JPH0672181B2

JPH0672181B2 - 透明なポリアミドエラストマ−

Info

Publication number: JPH0672181B2
Application number: JP21017585A
Authority: JP
Inventors: 良雄鈴木; 三樹彦中村; 淳青島
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS6270422A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は透明なポリアミドエラストマーに関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、特に柔軟性と透
明性が要求される分野、例えばホース、チユーブ、シー
トなどの分野において好適に使用される、ポリカプラミ
ドをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールをソフトセグメントとして構成された加硫
ゴム領域の柔軟な硬度を有し、かつ高強度で透明なポリ
エーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマーに
関するものである。

従来の技術近年、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラスト
マーなどの熱可塑性エラストマーは、耐水性、耐熱性、
機械的強度、低温特性などの物性に優れ、かつ成形しや
すくて生産性の向上が期待できる、などの点から、例え
ば工業部品、シート、ホースなどの用途に急速に使用さ
れはじめている。

前記熱可塑性エラストマーの中でポリアミドエラストマ
ーとしては、ポリエーテルエステルアミド型やポリエー
テルアミド型のものが知られており、このポリアミド成
分としては12−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロン
が用いられるが、現在、主として12−ナイロン系のもの
が上市されている。一方、ポリエーテル成分としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はこれらの混
合物やブロツク共重合体などが用いられるが、これらの
中で耐水性、機械的強度、低温特性などの点から、主と
してポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられ
ている。

ところで、柔軟で強度が強く、かつ透明な物性を有する
エラストマーは、例えばシート、フイルム、チユーブな
ど有用な工業材料として好適に用いられる。しかしなが
ら、現在市販されているポリアミドエラストマーは、ハ
ードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が比較的
良好な12−ナイロン系を主体としたものであるため、そ
の硬度はシヨア硬度が40D〜70Dと比較的硬く、加硫ガム
のようなシヨア硬度60A〜40Dの柔軟なナイロンエラスト
マーはまだ知られていない。

エラストマーの硬度を低くするためには、ハードセグメ
ントを構成するポリアミド含量を低くする方法が一般的
に行われるが、このような方法で12−ナイロン系エラス
トマーを製造しようとすると、ポリアミドドメインの凝
集力が急激に低下して、機械的強度が弱いものや融点の
低い耐熱性に劣るものになる。

一方、６−ナイロンをハードセグメントとして用いた場
合、その含量が低くても、ハードドメインの凝集力が大
きくて、強靭なものが得られると考えられるが、６−ナ
イロンをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールをソフトセグメントとするエラストマ
ーの製造においては、両者の相溶性が極めて低いため
に、重合中に粗大相分離を起こして乳白色となり、生成
したポリアミドエラストマーは淡黄白色の不透明でかつ
機械的強度に劣るものとなる。この傾向はポリテトラメ
チレンエーテルグリコールの数平均分子量が大きくなる
に伴い著しくなり、物性の優れたものが得られないた
め、６−ナイロンをハードセグメントとし、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする
ポリアミドエラストマーは、まだ実用化されていない。

これらのエラストマーにおいては、メタノール−クロロ
ホルム混合溶媒などの溶媒中に該エラストマーを40〜60
％溶解させて、可溶部と不溶部とに分離し、それぞれの
ポリアミド含有量をH¹−NMRのテトラメチレンオキシド
ユニツトとアミノカプロン酸ユニツトの重量比より求
め、可溶部と不溶部のポリアミド含有量（重量％）の比
（以下ポリアミド分配率と称す）を求めると、ほぼ0.5
以下の値となる。すなわち、これらのエラストマーはポ
リアミド含有量の小さいエラストマーとポリアミド含有
量の大きいエラストマーとの混合物であり、この組成上
の不均質が、不透明で機械的強度の劣る原因となつてい
る。

また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをポリエ
ーテル成分として成るポリアミドエラストマーとして
は、例えばハードセグメントとして、アミド基間の炭素
数が４〜14のポリアミドを用いたエラストマー（特公昭
56−45419号公報、特公昭58−11459号公報）、ハードセ
グメントとして、アミド基間の炭素数が９以上のポリア
ミドを用いたエラストマー（特公昭57−24808号公
報）、ハードセグメントとして、ε−アミノカプロン酸
から誘導されるポリカプラミドを用いたエラストマー
（特開昭58−21095号公報）などが、提案されている。

しかしながら、これらのエラストマーは、いずれも柔軟
性、強靭性及び透明性のすべてについて優れたものとは
いえず、柔軟で強靭、かつ透明な物性を有するポリアミ
ドエラストマーは、これまで見出されていないのが実状
である。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、ポリカプラ
ミドをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールをソフトセグメントとして成る、加硫ゴ
ム領域の柔軟な硬度を有し、かつ強度が大きい上に透明
性を有するポリエーテルエステルアミド型のポリアミド
エラストマーを提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸とカ
プロラクタムとから得られた、特定の数平均分子量を有
するカルボキシル基末端ポリカプラミドをハードセグメ
ントとし、特定の数平均分子量を有するポリテトラメチ
レンエーテルグリコールをソフトセグメントとしたもの
であつて、ポリカプラミドとポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールとの割合、及びポリアミド分配率が特定の
範囲にあるポリアミドエラストマーにより前記の目的を
達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数４〜20の脂肪族ジカ
ルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸
の中から選ばれたジカルボン酸とカプロラクタムとから
得られた数平均分子量500〜5000のカルボキシル基末端
ポリカプラミドと、（Ｂ）数平均分子量800〜5000のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールとの脱水縮合物で
あつて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が10:90な
いし60:40、ポリアミド分配率が0.7〜1.3であることを
特徴とする、シヨア硬度60A〜50D、引張り破断強度150k
g/cm²以上及び肉厚1mmにおけるヘイズ数75％以下のポリ
アミドエラストマーを提供するものである。

本発明のポリアミドエラストマーにおけるハードセグメ
ントは、炭素数４〜20の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジ
カルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれたジ
カルボン酸とカプロラクタムとから得られたカルボキシ
ル基末端ポリカプラミドで構成されており、前記ジカル
ボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸など
の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙
げられる。

これらのジカルボン酸とカプロラクタムから得られたカ
ルボキシル基末端ポリカプラミドの分子量は数平均で50
0〜5000の範囲にあることが必要である。この平均分子
量は仕込み組成と重合時の回収カプロラクタムの量から
算出されるもので、これが500未満ではハードメインの
凝集力が低下して機械的強度が低くなり、また5000を超
えると透明性が損なわれるので好ましくない。

一方、ソフトセグメントは数平均分子量800〜5000のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールで構成されてお
り、この分子量が800未満では、組成にもよるが対応す
るポリカプラミドの分子量も小さくなるため、機械的強
度が不足したり、融点が低下したりするし、また5000を
超えると重合しにくくなるので好ましくない。

本発明のポリアミドエラストマーにおいては、前記ポリ
カプラミド成分とポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル成分との割合は、重量比で10:90ないし60:40の範囲で
選ばれる。ポリカプラミド成分がこの範囲より多くなる
と該エラストマーの柔軟性が損なわれ、また少なくなる
と強度が低下するので好ましくない。

本発明のエラストマーは該カプラミド成分とポリテトラ
メチレンエーテルグリコール成分とを前記の割合で脱水
縮合されたものであるが、このもののポリアミド分配率
は0.7〜1.3であることが必要である。ここでポリアミド
分配率とは、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロ
イソプロパノール、クロロホルムなどの中から選ばれた
少なくとも１種の溶媒中に、該エラストマーの約40〜60
％を溶解させて、可溶部と不溶部とに分離し、フエノー
ル−重クロロホルム溶媒中で測定したH¹−NMRの3.3〜3.
4ppmのポリテトラメチレンエーテルグリコール中の酸素
に隣接したメチレン基及び2.0〜2.0ppmのポリカプラミ
ド中のカルボニル基に隣接したメチレン基との比率を基
準として、前記可溶部と不溶部とポリアミド含有量（重
量％）を求め、次の式で表わされる値のことである。この分配率が0.7未満又
は1.3を超えると引張強度が低くなつたり、透明性が失
われたりするので好ましくない。

このポリアミド分配率は組成の均一性をみる指標であ
る。ポリカプラミド及びポリテトラメチレンエーテルグ
リコールは共に分子量に分布をもつているが、該エラス
トマーが完全に均一に重合されていれば、可溶部の割合
をどのようにとつても、ポリアミド分配率は１となるは
ずである。しかしながら、実際の重合は均一に行われて
いたとしても、若干の組成のゆらぎが起こると考えられ
る。該ポリアミド分配率が0.7〜1.3の範囲にあるポリア
ミドエラストマーは柔軟で強靭、かつ透明な物性を有し
ている。

前記ポリアミド分配率を測定するための溶媒系について
は、該エラストマーにおけるハードセグメントであるポ
リカプラミドの含有量によつて溶解度が左右されるし、
またその平均分子量が小さいと溶解しやすく、大きいと
溶解しにくいので、ポリカプラミドの含有量や分子量に
よつて適宜選ばれる。一般に、ポリカプラミドの平均分
子量が500〜700の範囲のものでは、エタノール−クロロ
ホルム混合溶媒を、700〜1400の範囲のものではメタノ
ール−クロロホルム混合溶媒を、1400〜5000の範囲のも
のではメタノール−ヘキサフルオロイソプロパノール混
合溶媒を用いることが好ましい。この場合、溶媒系を切
りかえる境界領域付近のポリアミド分子量を有するもの
については、どちら側の溶媒系を用いてもよく、また混
合溶媒中の各成分の割合については任意に選ぶことがで
きる。

本発明のポリアミドエラストマーは、シヨア硬度（ASTM
D2240）60A〜50D、引張破断強度（JIS K6301）150kg/c
m²以上、曇り度（ヘイズ数、ASTM D1003-61、肉厚約1mm
のシートで測定）75％以下の物性値をもつように共重合
される。該エラストマーの硬度は主としてポリカプラミ
ドの含有量によつてコントロールすることができる。特
に、エラストマー中のポリカプラミドの含有量を15〜45
重量％とすることにより、シヨア硬度60A〜40Dの加硫ゴ
ム領域の硬度を有する柔軟で強靭なエラストマーが得ら
れる。ポリカプラミドは凝集力が強いので、その含量が
多いと強度が大きくなる傾向にあるが、引張破断強度を
150kg/cm²以上にするためには、該エラストマーの相対
粘度を、ｍ−クレゾール中0.5重量％、30℃で測定して
1.5以上となるように重合するのが望ましい。

また、本発明のポリアミドエラストマーの透明性につい
ては、肉厚1mmシートにおける曇り度（ヘイズ数）が75
％以下であるが、顔料、フイラー、他のポリマーなどを
添加した場合は、この限りではない。

ところで、エラストマーに要求される特性として低温特
性も重要な特性の１つである。この低温特性はソフトセ
グメントの品質によつて大きく影響される。ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールはその線状構造に由来し
て、分子量がある程度大きくなると結晶化の傾向が表わ
れ、特に低温においてはこの傾向が強くなる。したがつ
て、ポリマー組成が不均質な場合には、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを多く含有する部分が存在し、
これが低温時に凍結しやすくなつて低温特性を劣化させ
る原因になる。

本発明のポリアミドエラストマーは、ポリアミド分配率
が0.7〜1.3であるように、組成が均質であつて、低温特
性の点でも改良されている。しかしながら、市販のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールは分子量分布▲
▼／ｎ〔ｎは末端水酸基価より求めた数平均分
子量、▲▼は式 ▲▼＝anti log（0.493logη＋3.0646）で規定される粘度平均分子量であり、ηは40℃の温度に
おける溶融粘度をポアズで示したものである〕が1.7〜
2.4と広く、本発明に用いる場合、使用するポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの分子量によつては必ずし
も低温特性を満足させうるとはかぎらない。本発明にお
いては、▲▼／▲▼が1.6以下の分子量分
布の狭いポリテトラメチレンエーテルグリコールを用い
ることにより、さらに低温特性が改良されることが分か
つた。

このような分子量分布の狭いポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールは、市販品に再沈、抽出などの処理を施す
ことによつて得られる。また、近年、ヘテロポリ酸を触
媒とするテトラヒドロフランの新しい重合法が開発さ
れ、この方法によつて得られるポリテトラメチレンエー
テルグリコールは▲▼／▲▼ｎが1.2〜1.6
であり、本発明に好適に用いられる。

ポリアミドエラストマーの製造法については、従来種々
の方法、例えば両末端にカルボキシル基をもつポリアミ
ドとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを触媒を
用いて脱水縮合させる方法（特公昭56−45419号公報、
特公昭58−11459号公報）、炭素数10以上のアミノカル
ボン酸又はラクタムとポリテトラメチレンエーテルグリ
コール及びジカルボン酸の混合物に、さらに水を添加し
て重合させる方法（特公昭57−24808号公報）が提案さ
れている。後者の方法は、ラクタムの重合が優先して起
こり、一方エステル化はほとん起こらず、重合系は主と
してカルボキシル基末端ポリアミドとポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの混合物となり〔「デイ・アンゲ
バンテ・マクロモレキユラレ・ヘミー（Die Angewante
Makromolekulare Chemie）」第74巻、第49ページ（1978
年）〕、次いで両者を脱水結合させる方法である。ま
た、ε−アミノカプロン酸、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール及びジカルボン酸の混合物を加熱溶融した
のち、重合させる方法（特開昭58−21095号公報）が提
案されている。この方法においては、ε−アミノカプロ
ン酸は重合が速く、しかも重合時に多量の水を発生し、
加熱溶融時あるいは重合初期にポリアミドが優先的に生
成し、その後、末端カルボキシル基ポリカプラミドとポ
リテトラメチレンエーテルグリコールとの縮合反応が起
こり、ポリエーテルエステルアミドが生成する。

これらの製造法はいずれも、あらかじめ、あるいは反応
の場で優先的に重合されたカルボキシル基末端ポリカプ
ラミドとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを縮
合させる方法であつて、両者の相溶性が悪いことに起因
して、重合中に粗大相分離を起こして乳白色の溶融状態
となり、重合終点まで乳白色のままで均質性の高いポリ
マーとはならず、得られたエラストマーはポリアミド分
配率が0.5以下で、かつ曇り度（ヘイズ数）が90％以上
の不透明なものである。したがって、前記方法は、本発
明のポリアミドエラストマーの製法として使用できな
い。

本発明のポリアミドエラストマーを製造する方法として
は、重合中に粗大相分離が起こらず、透明な溶融状態を
保つ方法が用いられる。このような方法としては、例え
ばカプロラクタム、ジカルボン酸、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールを、重合系の水分含有量を0.1〜１
重量％に保持して150〜300℃、好ましくは180〜280℃の
温度範囲で重合する方法が挙げられる。この方法は、前
記の方法と異なり、アミド化反応とエステル化反応が同
時に起こり、透明溶融状態を保持したまま重合を進行さ
せる方法であり、重合終了後、未反応カプロラクタムを
除去することにより、あるいは未反応カプロラクタムを
除去したのち、必要に応じ200〜300℃、好ましくは230
〜280℃の温度で後重合することにより、ポリアミド分
配率が1.3〜0.7の透明なエラストマーが得られる。前記
重合系の水分量のコントロールは不活性ガス気流下又は
減圧下に行うことができる。

また、別の方法として、両末端カルボキシル基ポリカプ
ラミド、該カプラミドの少なくとも0.7倍量のカプロラ
クタム及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの３
者を反応させ、生成する水を除去しながら、150〜300
℃、好ましくは180〜280℃の温度で重合する方法も有利
である。この方法においても、アミド化反応とエステル
化反応とが同時に進行し、重合の信号とともに粗大相分
離が解消され、均一透明な溶融状態となる。重合終了
後、前記の方法と同様に、未反応カプロラクタムを除去
することにより、あるいは未反応カプロラクタムを除去
したのち、必要に応じ200〜300℃、好ましくは230〜280
℃で後重合することにより、ポリアミド分配率が13〜0.
7で透明なエラストマーが得られる。

これらの方法においては、エステル化触媒を重合促進剤
として用いることができ、該触媒としては、例えばリン
酸、テトラブチルチタネートなどのテトラアルキルチタ
ネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレ
ートなどのスズ系触媒、酢酸マンガンなどのマンガン系
触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒などが好ましく用いられ
る。触媒の添加時期は重合初期でも重合中期でも良い。
また、得られたポリアミドエラストマーノ熱安定性を高
めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤などの
安定剤を用いることができ、これらは重合の初期、中
期、末期のどの段階で添加してもよいし、重合後成形前
に添加してもよい。耐熱安定剤としては、例えばN,N′
−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシケイ皮酸アミド）、4,4′−ビス（2,6−ジ第３
ブチルフエノール）、2,2′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−第３ブチルフエノール）などの各種ヒンダード
フエノール類、N,N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フ
エニレンジアミン、N,N′−ジフエニル−ｐ−フエレン
ジアミン、ポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅など
の銅塩、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ
化合物やリン化合物などが挙げられる。

発明の効果本発明のポリエーテルエステルアミド型のポリアミドエ
ラストマーは従来技術によつて得られるものとは異な
り、柔軟で強靭、かつ透明な物性を有するエラストマー
であり、柔軟性と透明性が要求される分野、例えばホー
ス、チユーブ、シートなどの分野には特に有利に使用さ
れ、工業的価値の高いものである。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

なお、例中の各物性は次のようにして求めた。

（１）相対粘度メタクレゾール中30℃、0.5wt/vol％の条件で測定し
た。

（２）シヨア硬度デユロメーターを用い、ASTM D-2240に準拠して測定し
た。

（３）引張り破断強度エラストマーを熱プレスで肉厚1mmのシートに成形し、J
IS K6301に準拠してダンベル型試料片を打抜き、インス
トロンで強度を測定した。

（４）曇り度（ヘイズ数）肉厚1mmシートを用い、ASTM D1003-61に準拠してヘイズ
メーターを用いて測定した。

（５）ポリアミド分配率肉厚1mmのエラストマーシートを細片にし、この試料約1
gを100mlの溶媒中に加え、25℃で３時間かきまぜたの
ち、遠心分離又はろ過により可溶部と不溶部とに分離す
る。次いで、それぞれについて、フエノール10重量％濃
度のフエノール‐重クロロホルム混合液でH¹−NMRを測
定し、3.3〜3.4ppmのポリテトラメチレンエーテルグリ
コール中の酸素に隣接したメチレン基及び2.0〜2.1ppm
のポリカプラミド中のカルボニル基に隣接したメチレン
基との比率からポリアミド含有量（重量％）を求め、式から、ポリアミド分配率を求めた。

なお、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール−メ
タノール系を用いる場合は、溶媒量を50mlとした。

（６）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平
均分子量（▲▼）無水フタル酸‐ピリジン法により
測定した水酸基価より求めた。

（７）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの粘度
平均分子量（▲▼）40℃でコーンプレート型粘
度計を用いて粘度を求め、式 ▲▼＝anti log（0.493logη＋3.0646）（ただし、ηは40℃で測定した粘度でポアズで表わした
ものである）より算出した。

（８）弾性回復率（100％伸長時） 1mm厚のプレスシートから試験部の長さ48mm、幅3mmのダ
ンベル型試験片を打ち抜き、これに距離48mmの標線をつ
け、23℃で100％伸ばして所定の温度に15分間保持した
のち、応力を除いて同温度で10分間保持後、標線間距離
ａを測定し、式より弾性回復率を求めた。

実施例１かきまぜ機、窒素導入管、還流冷却器を備えた４の三
つ口フラスコに、250℃で３時間加熱して無水の状態に
したリンタングステン酸1kg、テトラヒドロフラン２
、水19gを仕込み、50〜55℃で10時間反応した。次い
でデカンテーシヨンして上澄液をとり、濃縮したのち、
これに２のヘキサンを加え、溶存する少量の触媒を析
出させて分離し、テオラヒドロフランとヘキサンを蒸留
で除き、透明で粘性のあるポリマー470gを得た。得られ
たポリマーは▲▼＝2150,▲▼＝3160で、
▲▼／▲▼＝1.47であつた。

かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた500ml
のセパラブルフラスコに、カプロラクタムとアジピン酸
とから得られた数平均分子量570の末端カルボキシル基
ポリカプラミド28.5g、前記のポリテトラメチレンエー
テルグリコール107.5g、カプロラクタム46g、リン酸0.1
5g及び酸化防止剤としてN,N′−ヘキサメチレン−ビス
（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド
（商品明イルガノツクス1098）0.15gを仕込み、窒素を3
00ml/minで流しながら220℃で２時間、240℃で２時間、
260℃で２時間重合したのち、テトラブチルチタネート
0.2g及びポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノ
リン）（商品名ノクラツク224、酸化防止剤）0.3gを添
加し、同温度で減圧にして未反応カプロラクタムを除去
後、１トールで1.5時間重合して透明エラストマーを得
た。なお、重合開始後２時間、４時間、６時間目の重合
物中の水分量はそれぞれ0.6、0.4、0.4重量％であつ
た。このエラストマーは、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール71重量％を含有し、ポリアミドの平均分子量
840、相対粘度1.80、融点175〜191℃、破断強度370kg/c
m²、伸度900％であり、硬度はシヨアＡで81、曇り度
（ヘイズ数）は35％であつた。

また、このエラストマー1gをメタノール100ml中に入
れ、３時間かきまぜたのち、遠心分離して可溶部と不溶
部とに分離し、ポリアミド分配率を求めたところ、可溶
部は42重量％、可溶部及び不溶部のポリアミド含量はそ
れぞれ34重量％、29重量％、ポリアミド分配率は1.16で
あつた。さらに、このものの弾性回復率を測定し、その
結果を別表に示した。

比較例１実施例１の装置の留去管を還流冷却器に代えて、カプロ
ラクタム167g、アジピン酸33.2g及び水6gを仕込み、260
℃で６時間反応して、末端カルボキシル基のポリカプラ
ミドを合成した。このものは酸価測定から、平均分子量
883であつた。

実施例１の装置に前記ポリアミド40g、実施例１のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール97.4g、イルガノツ
クス10980.3g及びテトラブチルチタネート0.2gを仕込
み、240℃で溶融してから減圧にして１〜３トールで２
時間、さらに１〜３トール、260℃で８時間重合したと
ころ、重合中に粗大相分離を起こし、溶融物は乳白色と
なり、重合終了時点まで乳白色で、得られたエラストマ
ーは不透明なものであつた。このエラストマーはポリテ
トラメチレンエーテルグリコール70重量％を含有し、相
対粘度1.45、融点95〜120℃、シヨア硬度50A、曇り度
（ヘイズ数）92％であり、引張破断強度40kg/cm²、伸度
900％のもろいものであつた。

また、実施例１と同様にしてメタノールで処理したとき
の可溶部は46重量％、可溶部及び不溶部のポリアミド含
量はそれぞれ15重量％、43重量％、ポリアミド分配率は
0.35であつた。さらに、弾性回復率を測定し、その結果
を別表に示した。

実施例２実施例１と同様にして、アジピン酸とカプロラクタムか
ら得られた数平均分子量600のポリカプラミド31g、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学社製PT
G-200、▲▼＝1110,▲▼＝2475、▲
▼／▲▼＝2.23）57.5g及びカプロラクタム60gを
用いて、透明なポリアミドエラストマーを得た。このも
のはポリテトラメチレンエーテルグリコール45重量％を
含有し、ポリアミドの平均分子量1320、相対粘度1.78、
融点193〜200℃、引張強度400kg/cm²、伸度730％であ
り、硬度はシヨアＤで42、曇り度（ヘイズ数）は55％で
あつた。

また、このエラストマーを実施例１と同様にして、クロ
ロホルム75重量％含有のクロロホルム‐メタノール混合
溶媒で処理したとき、可溶部は50重量％で、ポリアミド
分配率は0.95であつた。なお、可溶部の融点は184〜197
℃、不溶部の融点は190〜196℃であつた。

比較例２アジピン酸とカプロラクタムとから得た平均分子量1260
のポリアミド75.6g及び実施例２のポリテトラメチレン
エーテルグリコール66.6gを比較例２と同様に重合し
て、乳白色不透明の重合体を得た。このものは融点135
〜152℃、引張強度100kg/cm²で、伸度100％以下のもろ
いものであつた。また、曇り度（ヘイズ数）は95％であ
り、メタノールを用いて測定したポリアミド分配率は0.
36（可溶部は46重量％）であつた。なお、可溶部の融点
は120〜148℃、不溶部の融点は195〜200℃であつた。

実施例３数平均分子量840のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール83.7g、アジピン酸14.6g及びカプロラクタム48.5g
を仕込み、これにリン酸0.2g、ノクラツク224 0.3gを添
加し、窒素を30ml/minで流しながら220℃で２時間、240
℃で２時間、260℃で４時間重合した。重合開始後２時
間目、４時間目、６時間目の重合物中の水含有量はそれ
ぞれ0.7、0.4、0.3重量％であつた。さらにテトラブチ
ルチタネート0.1gを添加し、減圧下で未反応カプロラク
タムを除去し、さらに同温度で１時間重合して、透明な
エラストマーを得た。このものは、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール57重量％を含有し、引張強度420kg/
cm²、伸度1100％、曇り度（ヘイズ数）30％、シヨア硬
度86Aであつた。また、実施例１と同様にしてクロロホ
ルム10重量％濃度のクロロホルム‐エタノール混合溶媒
中で測定したポリアミド分配率は0.96（可溶部56重量
％）であつた。

比較例３比較例１と同様にしてアジピン酸とカプロラクタムとか
ら得た数平均分子量510のポリアミドと実施例３のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールとを、240℃で２時
間、260℃で３時間重合して乳白色不透明エラストマー
を得た。引張強度200kg/cm²、伸度900％、シヨア硬度70
A、曇り度（ヘイズ数）92％、エタノールで測定したポ
リアミド分配率（可溶部60重量％）は0.50であつた。

実施例４実施例１と同様にして得た数平均分子量4040、▲
▼／▲▼1.51のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール97g、アジピン酸3.5g及びカプロラクタム63gを、
実施例３と同様に重合し、透明エラストマーを得た。こ
のエラストマーはポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル84重量％を含有し、相対粘度1.99、融点170〜185℃、
シヨア硬度75A、引張強度365kg/cm²、伸度1000％、曇り
度（ヘイズ数）20％であり、また、実施例１と同様にし
てメタノールで測定したポリアミド分配率は0.79（可溶
部57重量％）であつた。

実施例５数平均分子量3170のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（▲▼／▲▼＝1.48）63.4g、アジピ
ン酸とカプロラクタムとから得られた数平均分子量3100
のポリカプラミド62g及びカプロラクタム65gを実施例１
と同様にして重合して、相対粘度1.75、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール含量48重量％、引張強度360kg/
cm²、伸度500％、シヨア硬度37D、曇り度（ヘイズ数）4
8％の透明エラストマーを得た。また、このもののヘキ
サフルオロイソプロパノール70重量％濃度のヘキサフル
オロイソプロパノール‐メタノール混合溶媒で測定した
ポリアミド分配率は0.86（可溶部52重量％）であつた。

実施例６実施例２におけるアジピン酸の代りにテレフタル酸を用
いる以外は、実施例２に同様にして、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール含量45重量％、相対粘度1.64、シ
ヨア硬度44D、引張強度370kg/cm²、伸度700％、曇り度
（ヘイズ数）45％のエラストマーを得た。また、このも
のの実施例２と同様にして測定したポリアミド分配率は
0.89（可溶部53重量％）であつた。

実施例７デカンジカルボン酸とカプロラクタムとから得られた両
末端カルボキシル基で平均分子量1050のポリカプラミ
ド、実施例１で用いたポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、カプロラクタムを用いて、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール含量58重量％、相対粘度1.82、引張
強度310kg/cm²、伸度850％、シヨア硬度34D、テトラフ
ルオロイソプロパノール濃度50重量％のテトラフルオロ
イソプロパノール‐メタノール混合溶媒で測定したポリ
アミド分配率が0.88（可溶部43重量％）のエラストマー
を得た。

実施例８、９ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、PTG-50
0（保土谷化学社製▲▼＝2120、▲▼／▲
▼＝2.23）及びテラタン‐2000（デユポン社製▲
▼＝2100、▲▼／▲▼＝2.00）を用いる
以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ透明エラストマ
ーを得た。

前者のエラストマーは、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール含量72重量％、相対粘度1.69、融点175〜194
℃、引張強度340kg/cm²、伸度900％、シヨア硬度83Aで
あり、後者のエラストマーは、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール含量72重量％、相対粘度1.73、融点176
〜193℃、引張強度350kg/cm²、伸度900％、シヨア硬度8
3Aであつた。また、実施例１と同様条件でポリアミド分
配率を測定したところ、前者は0.78（可溶部47重量
％）、後者は0.85（可溶部45重量％）であつた。さら
に、その弾性回復率を測定し、その結果を別表に示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−247732（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−278530（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−101630（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−45419（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4332920（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数４〜20の脂肪酸ジカルボン
酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中か
ら選ばれたジカルボン酸とカプロラクタムとから得られ
た数平均分子量500〜5000のカルボキシル基末端ポリカ
プラミドと、（Ｂ）数平均分子量800〜5000のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールとの脱水縮合物であつ
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が10:90ないし6
0:40、ポリアミド分配率が0.7〜1.3であることを特徴と
する、シヨア硬度60A〜50D、引張り破断強度150kg/cm²
以上及び肉厚1mmにおけるヘイズ数75％以下のポリアミ
ドエラストマー。