JPH0672196B2

JPH0672196B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0672196B2
Application number: JP19515987A
Authority: JP
Inventors: 均近藤; 眞佐々木; 幸雄小林
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-08-06
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS6440544A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はゴム組成物、特にポリイソシアネート、多塩
基酸、その無水物及びそのエステルから選ばれた少なく
とも１種の化合物で修飾した特定の水酸基含有シクロペ
ンタジエン樹脂を配合することによって耐カット性及び
耐チッピング性を改善したゴム組成物に関するものであ
る。

（従来の技術）非舗装路、特に岩石が露出するような悪路を走行するこ
とが多い高荷重トラック・バス用大型タイヤ、あるいは
採石現場等で使用されるオフザロード用タイヤ等は、そ
れらのトレッド部やサイドウォール部にカットを受ける
機会が多く、このカットが成長してタイヤ破壊を起こし
たり、カット部より侵入した雨水等がスチールコード補
強材を腐食してタイヤ破壊を起こしたりしやすい。した
がって、上記タイヤの、特に、トレッド部には耐カット
性及び耐チッピング性にすぐれたゴム組成物が必要とさ
れている。

一般に、ゴム組成物の耐カット性を向上させる手段とし
て、カーボンブラックを高充填する方法が用いられる
が、これにより耐カット性が向上する反面、耐カット性
と同様に悪路走行において必要とされる耐チッピング性
及び発熱性が著しく劣る欠点があり、また混練や押出作
業性も著しく劣るという問題があった。

これに対して、本出願人の一社による特公昭48-38615号
公報に、軟化点50〜200℃、臭素価40〜150のジシクロペ
ンタジエン系樹脂をスチレン‐ブタジエン共重合体ゴム
に配合することにより、ゴム組成物の耐カット性を改善
しうることが記載されるが、これにより耐カット性は相
当向上したが、なお耐チッピング性が劣る欠点があっ
た。

（発明が解決しようとする問題点）このような問題点を解決しようとして、本出願人らは特
願昭61-24963号及び特願昭61-142967号にて、５−アル
キリデンノルボルネン−２又はその誘導体で修飾したシ
クロペンタジエン樹脂あるいはポリイソシアネート化合
物で修飾したシクロペンタジエン樹脂をゴム組成物に配
合することを提案したが、更に耐カット性および耐チッ
ピング性を改良することは極めて重要なことである。

そこでこの発明の目的は、前記の悪路を走行する大型タ
イヤやオフザロード用タイヤのトレッドに用いた場合に
著しく優れた耐カット性および耐チッピング性を示す極
めて有用なゴム組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、シクロペンタジエン環を有する化合物又はそのデ
ィールス・アルダー付加物と、５−アルキリデンノルボ
ルネン−２と、分子内に重合性二重結合及び水酸基を共
に有する化合物とを共重合させた水酸基含有シクロペン
タジエン樹脂にポリイソシアネート、多塩基酸、その無
水物およびそのエステルより選ばれた少なくとも１種の
化合物を反応させて得られる樹脂をゴムに配合すれば、
上記問題点を解決しうることを確かめ、この発明を達成
するに至った。

すなわち、この発明は、一般式（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基、ｍは０
〜６の整数である。）で表されるシクロペンタジエン環
を有する化合物及びそのディールス・アンルダー付加物
よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物で
ある成分A100重量部と、一般式（式中R¹R²及びR³は水素原子または炭素原子数１〜３個
のアルキル基、ｎは０または１である）で表される５−
アルキリデンノルボルネン−２またはその誘導体である
成分B2〜15量料部と、分子内に重合性二重結合及び水酸
基を共に有する化合物である成分C1〜120重量部とを加
熱共重合させて得られた水酸基含有シクロペンタジエン
樹脂（R1）に、更にポリイソシアネート、多塩基酸、そ
の無水物およびそのエステルよなる群より選ばれた少な
くとも１種の化合物である成分Ｄを、成分Ｄのイソシア
ネート基量および／またはカルボキシル基量および／ま
たは酸無水物基量（酸無水物基１個を２価とする）およ
び／またはエステル基量対前記樹脂（R1）の水酸基量の
当量比が0.05〜1.5の範囲で反応させて得られた樹脂（R
2）を、天然ゴムおよび合成ゴムよりなる群の中から選
ばれた少なくとも１種のゴム100重量部に対し、１〜30
重量部配合したことを特徴とするゴム組成物に関するも
のである。

この発明において、合成ゴムとは、合成ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレ
ンターポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴムなど
であり、これらは単独でもブレンドでもよい。天然ゴム
も単独で使用して、上記合成ゴムの少なくとも１種のゴ
ムとのブレンドで使用してもよい。

この発明において、成分Ａには、一般式Ｉの化合物とし
て、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエンなど、一般式Ｉの化合物のディールス・アルダー
付加物として、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロ
ペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量化物、
トリシクロペンタジエンなどがあげられ、これら及びこ
れらの混合物が工業的に好ましく利用され、これらの中
ではシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンまたは
両者の混合物が特に好ましい。

シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンまたはその
アルキル置換誘導体の純度が高いことは必ずしも必要で
ないが、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンま
たはそのアルキル置換誘導体が80重量％以上存在するこ
とが好ましい。また、ナフサ等の高温熱分解副生油のC₅
留分中に含まれるシクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエンを熱二量化させることによって、ジシクロペ
ンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、シクロペン
タジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、シクロ
ペンタジエン−イソプレン共二量体、シクロペンタジエ
ン−ピペリレン共二量体等の混合物にした後、蒸留によ
りC₅オレフィン、C₅パラフィンなどのC₅成分の大部分を
除去して得られる濃縮された留分を使用してもさしつか
えない。

成分Ｂ成分としては、例えば、５−エチリデンノルボル
ネン−２、５−エチリデンメチルノルボルネン−２、５
−エチリデンジメチルノルボルネン−２、５−プロピリ
デンノルボルネン−２、５−イソプロピリデンノルボル
ネン−２などがあげられ、これらは２種以上を混合して
使用してもよく、またこれらの中で５−エチリデンノル
ボルネン−２が工業的に容易に入手することができ好ま
しい。

成分Ｃ、すなわち、分子中に重合性二重結合及び水酸基
を共に有する化合物には、アリルアルコール、メタリル
アルコール、クロチルアルコール、シンナミルアルコー
ル、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、
メチルプロペニルカルピノール等の不飽和アルコール
類、２−ブテン1,4−ジオール、３−ヘキセン−2,5−ジ
オール等の不飽和２価アルコール類、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等のヒドロキシアルきるメタクリレート類２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類
等の成分Ａと熱共重合可能な炭素原子数３〜22個の水酸
基含有不飽和化合物及びこれらの２種類以上の混合物が
含まれる。

この発明で用いる水酸基含有シクロペンタジエン樹脂
（R1）は、上記成分A100重量部に対し、成分B2〜150重
量部、好ましくは５〜100重量部および成分C1〜120重量
部、好ましくは２〜100重量部を150〜300℃、好ましく
は200〜280℃で10分〜20時間、好ましくは１時間〜15時
間無触媒で加熱反応させることにより製造することがで
きる。

この発明に使用する樹脂（R2）は、その製造のために行
う共重合反応における成分Ｂあるいは成分Ｃの成分Ａに
対する割合が極めて重要であり、成分A100重量部に対
し、成分Ｂの量が２重量部あるいは成分Ｃの量が１重量
部に満たない場合は、最終的に得られるゴム塑性物の耐
カット性及び耐チッピング性が不充分であり、また成分
Ｂの量が150重量部あるいは成分Ｃの量が120重量部を超
える場合は、水酸基含有シクロペンタジエン樹脂（R1）
の収率が極めて低下し、樹脂（R2）の軟化点も低下する
ばかりでなく、耐カット性がかえって下がり、また樹脂
（R2）のブロッキングが起こるために精錬作業性が悪く
なる。

また、上記の水酸基含有シクロペンタジエン樹脂（R1）
に製造に際し、石油留分中の不飽和成分、特に不飽和芳
香族成分を、成分Ａの等量以下の範囲内で併用すること
も可能である。例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、インデン、メチルインデン及びこれら
の混合物を用いることができ、工業的にはナフサ等の分
解時に副生するいわゆるC₉留分が好ましい。

このような石油留分中の不飽和成分の併用によりゴム組
成物の若干の性能を向上させることができ、例えばスチ
レン等の併用により、耐カット性を更に向上することが
可能である。なお、この場合、成分Ａに対する成分Ｂお
よ成分Ｃの使用量範囲に変化はない。

成分Ｄのポリイソシアネート化合物とは、脂肪族ポリイ
ソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、複素環式ポ
リイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートであ
り、例えば、ブチレン−１、４−ジイソシアネート、エ
チレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネー
ト、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、
1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ジフェニル−3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、１−メトキシ
フェニレン−2,4−ジイソシアネート、ベンゼン−1,2,4
−トリイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が
あげられ、これらの２種類以上の混合物を使用すること
もできる。

更に成分Ｄの多塩基酸、その無水物およびそのエステル
とは、脂肪族多塩基酸、その無水物およびそのエステ
ル、脂環式多塩基酸、その無水物およびそのエステル、
芳香族多塩基酸、その無水物およびそのエステルであ
り、例えば、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメ
チル、テトラヒドロフタル酸、3,6−エンドメレンテト
ラビドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸ジメチ
ル、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、テレフタル酸
ジメチル等があげられ、これらの２種類以上の混合物を
使用することもできる。

水酸基含有シクロペンタジエン樹脂（R1）と成分Ｄとの
反応は20〜300℃、好ましくは30〜280℃において10分〜
20時間、好ましくは30分から15時間行われる。使用され
る成分Ｄの量は、そのイソシアネート基量および／また
はカルボキシル基量および／または酸無水物基量（酸無
水物基１個を２価とする）および／またはエステル基量
が水酸基含有シクロペンタジエン樹脂（R1）の水酸基量
に対して当量比で0.05〜1.5、好ましくは0.1〜1.2とな
る範囲である。

成分Ｄの量が該当量比の値0.05未満に相当する場合に
は、樹脂（R1）を高分子量化させる効果がほとんど認め
られず、最終的に得られるゴム組成物の耐カット性が不
十分である。また、当量比が1.5を超える場合には、残
存イソシアネート基あるいはカルボキシル基などの残存
極性基の影響により樹脂の径時変化が著しく、あるいは
ゴム組成物の加硫速度が著しく低下する等の欠点を生じ
る。

また、成分Ｄの多塩基酸エステルの場合、酢酸カルシウ
ム、酢酸鉛、アルミニウムアルコキシド等のエステル交
換触媒を用いることにより、反応を効率良く行うことが
できる。

この発明に用いられる樹脂（R2）は、環球法（JIS K253
1-60に準拠）により測定した軟化点が50〜190℃、特に7
0〜180℃の範囲であることが好ましい。軟化点が50℃よ
り低い場合は、ゴム組成物の低伸長下でのモジュラスが
低下し、耐カット性が悪化するばかりか、樹脂がブロッ
キングを起こし、精錬作業性が悪化する傾向がある。一
方、190℃より高い場合には、ゴム中への均一分散が困
難となる。

また、この発明において用いる樹脂（R2）の配合量は、
ゴム100重量部に対して１〜30重量部、好ましくは３〜1
5重量部である。配合量が１重量部より少ない場合は添
加の効果がなく、耐カット性、耐チッピンク性が改良さ
れない。一方、30重量部より多い場合は、増量効果がも
はや期待できないばかりか、耐摩耗性等の物性が著しく
悪化する。

この発明においては、上記樹脂（R2）の他に、ゴム工業
で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤等
を適宜配合することができる。

（実施例）以下、実施例、比較例及び参考例によりこの発明を更に
詳しく説明する。

参考例１純度97％のジシクロペンタジエン（DCPD）600g、純度98
％の５−エチリデンノルボルネン−２（ENB）67g（DCPD
100重量部に対し11.2重量部）、アリルアルコール33g
（DCPD100重量部に対して5.5重量部）および混合キシレ
ン300gを２のオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中
でかくはん下、260℃で５時間加熱した。加熱終了後、
オートクレーブを冷却し、内容物を蒸留して未反応モノ
マー、低重合体およびキシレンを除去し、釜残として63
7gの樹脂（イ）を得た。樹脂（イ）の軟化点は142.0
℃、水酸基価は48mgKOH/gであった。

この樹脂（イ）500gを300gのトルエンに溶解し、かくは
ん下、2,4−トリレンジイソシアネート29.8g（樹脂
（イ）の水酸基量に対して当量比で0.8）を滴下し、窒
素雰囲気下65℃で11.5時間反応を行った。赤外線吸収ス
ペクトル分析によりイソシアネート基が残存していない
ことを確認した後、蒸留によりトルエンを除去し樹脂N
o.1を得た。樹脂No.1の軟化点は156.0℃、水酸基価は10
mgKOH/gであった。

参考例２純度97％のDCPD500g、純度98％のENB67g（DCPD100重量
部に対し13.4重量部）、アリルアルコール33g（DCPD100
重量部に対し6.6重量部）ナフサの熱分解で生成する140
〜280℃の沸点範囲の芳香族留分200g及び混合キシレン2
00gをオートクレーブ中でかくはん下、260℃で７時間加
熱反応させ、参考例１と同様に処理して662gの樹脂
（ロ）を得た。樹脂（ロ）の軟化点は137.5℃、水酸基
価は48mgKOH/gであった。

この樹脂（ロ）500gを300gのトルエンに溶解し、かくは
ん下、2,4−トリレンジイソシアネート37.3g（樹脂
（ロ）の水酸基量に対して当量比で1.0）を滴下し、窒
素雰囲気下65℃で11時間反応を行い、参考例１と同様に
処理して樹脂No.2を得た。樹脂No.2の軟化点は147.5
℃、水酸基価は6mgKOH/gであった。

参考例３ナフサのスチームクラッキングによりエチレン、プロピ
レン等を製造する際に、副生するC₅分解留分（沸点28〜
60℃）を120℃で４時間加熱して蒸留によりC₅留分を除
去すると、85％のDCPDと15％のシクロペンタジエンとイ
ソプレンまたはピペリレンの共二量体を含有する残留物
が得られる。このDCPD85％を含む残留物613g、純度98％
のENB58g（DCPD100重量部に対し11.1重量部）、２−ブ
テン−1,4−ジオール（シス体、トランス体の混合物）2
9g（DCPD100重量部に対し5.6重量部）及び混合キシレン
300gをオートクレーブ中でかくはん下、260℃で４時間
加熱反応させ、参考例１と同様に処理して559gの樹脂
（ハ）を得た。樹脂（ハ）の軟化点は119.0℃、水酸基
価は62mgKOH/gであった。

この樹脂（ハ）500gを140℃で加熱溶融して、かくはん
下、2,4−トリレンジイソシアネート43.3g（樹脂（ハ）
の水酸基量に対して当量比で0.9）を滴下し、窒素雰囲
気下で２時間反応を行い、樹脂No.3を得た。樹脂No.3の
軟化点は142.5℃、水酸基価は8mgKOH/gであった。

参考例４参考例１で得られた樹脂（イ）500g、テレフタる酸ジメ
チル33.2g（樹脂（イ）の水酸基量に対して当量比で0.
8）および酢酸亜鉛0.9gを1.5の三つ口フラスコにと
り、窒素を吹込みメタノールを除去しながら200℃で４
時間反応を行った。反応終了後蒸留により残存メタノー
ルを除去し樹脂No.4を得た。樹脂No.4の軟化点は151.0
℃、水酸基価は11mgKOH/gであった。

参考例５参考例３で得られた樹脂（ハ）500g、テレフタル酸ジメ
チル42.9g（樹脂（ハ）の水酸基量に対して当量比で0.
8）および酢酸亜鉛1.2gを1.5の三つ口フラスコにと
り、窒素を吹込みメタノールを除去しながら200℃で４
時間反応を行い、参考例４と同様に処理して樹脂No.5を
得た。樹脂No.5の軟化点は140.5℃、水酸基価は13mgKOH
/gであった。

参考例６純度97％のDCPD403gナフサの熱分解で生成する140〜280
℃の沸点範囲の芳香族留分226gおよび混合キシレン371g
をオートクレープ中でかくはん下、260℃で３時間加熱
反応させ、参考例１と同様に処理して490gの比較樹脂ａ
を得た。軟化点は131℃であった。

参考例７純度97％のDCPD500gおよび混合キシレン500gをオートク
レーブ中でかくはん下、250℃で４時間加熱反応させ、
参考例１と同様に処理して342gの比較樹脂ｂを得た。軟
化点は108℃であった。

実施例１〜５、比較例１〜２スチレン−ブタジエンゴム（SBR1500）100重量部に対
し、参考例１〜６で合成した樹脂を各々12重量部用い、
その他は第１表に示す内容の配合剤を用いバンバリーミ
キサーで混煉り後、加硫し、下記による耐カット性及び
これらゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合の
トレッド外観性について検討した。結果を第１表に示
す。

各種の試験は下記の通りである。

（イ）耐カット性振子式働撃カット試験機にて一定の高さから鋼鉄製の刃
を打ちつけて傷をつけ、そのカットの深さを測定し、比
較例１の値を100として指数で表示した。値が大なる程
耐カット性が良好なことを示す。

（ロ）トレッド外観試験トレッドを４分割して第１表のゴム組成物により1000R2
0のトラック・バス用タイヤを作製し、採石場等の突出
岩石の多い悪路で頻繁に急ブレーキをかけながら5000km
走行後、トレッド表面100cm²当たりの大カット（深さ5m
m以上の傷）数、小カット（深さ1mm以上5mm未満の傷）
数及びチッピング（面積25mm²以上のゴムの小片がそぎ
とられた現象）数を評価し比較例１を100として指数で
表示した。値が大なる程良好なことを示す。

第１表から明らかように、この発明のゴム組成物は耐カ
ット性が顕著に改良され、かつ耐チッピング性が著しく
改良されていることがわかる。

実施例６〜10、比較例３〜４第２表に示す配合内容にてゴム組成物を作製し、実施例
１と同様に評価した。結果を第２表に示す。なお、結果
は、比較例３を100として指数で表示したもので、同様
に値が大なる程良好なことを示す。

第２表から明らかように、天然ゴム系においても、この
発明のゴム組成物は耐カット性が顕著に改良され、かつ
耐チッピング性が著しく改良されていることがわかる。

（発明の効果）以上説明したように、天然ゴムおよび／または合成ゴム
に５−アルキリデンノルボルネン−２を反応させた水酸
基含有シクロペンタジエン樹脂を、ポリイソシアネー
ト、多塩基酸、その無水物およびそのエステルからなる
群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物で修飾した
特定のシクロペンタジエン樹脂を配合したこのゴム組成
物は、耐カット性及び耐チッピング性に著しくすぐれて
いるため、タイヤ、特に悪路をひんぱんに走行する大型
タイヤのトレッドに有用であるが、タイヤのサイドウォ
ールやその多の部材、あるいは他のゴム製品、例えばコ
ンベアベルトやホース等にも使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基、ｍは０
〜６の整数である）で表されるシクロペンタジエン環を
有する化合物およびそのディールス・アルダー付加物よ
りなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物であ
る成分A100重量部と、一般式（式中R¹,R²及びR³は水素原子又は炭素原子数１〜３個
のアルキル基、ｎは０または１である）で表される５−
アルキリデンノルボルネン−２またはその誘導体である
成分B2〜150重量部と、分子内に重合性二重結合および
水酸基を共に有する化合物である成分C1〜120重量部と
を加熱共重合させて得られた水酸基含有シクロペンタジ
エン樹脂（R1）に、更にポリイソシアネート、多塩基
酸、その無水物およびそのエステルよりなる群より選ば
れた少なくとも１種の化合物である成分Ｄを、成分Ｄの
イソシアネート基量および／またはカルボキシル基量お
よび／または酸無水物基量（酸無水物基１個を２価とす
る）および／またはエステル基量対前記樹脂（R1）の水
酸基量の当量比が0.05〜1.5の範囲で反応させて得られ
た樹脂（R2）を、天然ゴムおよび合成ゴムよりなる群の
中から選ばれた少なくとも１種のゴム100重量部に対
し、１〜30重量部配合したことを特徴とするゴム組成
物。
【請求項２】成分Ａがシクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタ
ジエン−メチルシクロペンタジエン共二量化物またはト
リシクロペンタジエンである特許請求の範囲第１項記載
のゴム組成物。
【請求項３】成分Ｂが５−エチリデンノルボルネン−
２、５−エチリデンメチルノルボルネン−２、５−エチ
リデンジメチルノルボンネン−２、５−プロピリデンノ
ルボルネン−２又は５−イソプロピリデンノルボルネン
−２である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
【請求項４】成分Ｃが炭素原子数３〜22個の不飽和アル
コール類、不飽和二価アルコール類、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート類又はヒドロキシアルキルメタクリレー
ト類である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
【請求項５】成分Ｄが脂肪族ポリイソシアネート、脂環
式ポリイソシアネート、複素環式ポリイネシアネート、
芳香族ポリイソシアネート、脂肪族多塩基酸、脂環式多
塩基酸、芳香族多塩基酸、これら多塩基酸の無水物又は
これら多塩基酸のエステルである特許請求の範囲第１項
記載のゴム組成物。