JPH0672308B2

JPH0672308B2 - 大気圧プラズマ反応方法

Info

Publication number: JPH0672308B2
Application number: JP63166599A
Authority: JP
Inventors: 幸子岡崎; 益弘小駒
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0215171A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、大気圧プラズマ反応方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この発明は、大気圧下の高安定性
グロー放電プラズマによる高効率の薄膜形成および／ま
たは表面改質のための処理方法に関するものである。

（背景技術）従来より、低圧グロー放電プラズマによる製膜法や表面
改質法が広く知られており、産業的にも様々な分野に応
用されてもいる。この低圧グロー放電プラズマによる表
面処理法としては、有機化合物気体のプラズマ化によっ
て薄膜形成および／または表面改質する、いわゆる有機
プラズマ方法があることも知られている。

たとえば、真空容器内において炭化水素ガスをプラズマ
励起して、シリコン基板、またはガラス基板上にアモル
ファス炭素膜を析出形成する方法や、エチレンなどの不
飽和炭化水素のプラズマ重合膜を形成する方法などがあ
る。

しかしながら、これらの従来より知られている低圧グロ
ー放電プラズマによる表面処理法は、いずれも１×10^-5
〜１×10^-3Torr程度の真空下での反応となるため、この
低圧条件形成の装置および設置が必要であり、また大面
積基板の処理は難しく、しかも製造コストが高価なもの
とならざるを得ないという欠点があった。

この発明の発明者らは、このような欠点を克服するため
に、希ガスと混合して導入したモノマー気体を大気圧下
にプラズマ励起させて基体表面を処理するプラズマ反応
法をすでに提案しており、その実施例においては、優れ
た特性と機能を有する表面を実現してもいる。しかしな
がら、この方法によっても基体表面の処理には限界があ
り、特に基体が金属または合金の場合においては、大気
圧下において、アーク放電が発生して処理が困難である
という問題があった。

そこで、この発明の発明者らは、すでに提案した反応方
法をさらに発展させて、基体が金属または合金の場合に
おいても、大気圧下において、反応活性が大きく、しか
も高安定性の反応ガスのプラズマを得ることのできる大
気圧下のグロー放電プラズマによる反応方法とその装置
をここに完成した。

（発明の目的）この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、上記した通りのこれまでの方法とその装置におけ
る問題点を解決し、基体が金属または合金の場合におい
てもアーク放電を生じず、大気圧下に、高活性で高安定
性のグロー放電プラズマによって表面処理する方法を提
供することを目的としている。

（発明の開示）この発明は、上記の目的を実現するために、上部電極お
よび下部電極の表面に固体誘電体を配設してなる二重誘
電体被覆電極を有する反応容器内において、希ガスとモ
ノマー気体とを導入し、大気圧下にプラズマ励起させて
気体表面を処理することを特徴とする大気圧プラズマ反
応方法を提供するものである。

すなわち、この発明の方法においては、反応容器内の上
部電極および下部電極の表面に固体誘電体を配設して大
気圧グロー放電プラズマを発生させ、このプラズマによ
り基体表面を処理することを特徴としている。

より詳しく説明すると、たとえば第１図は、この発明の
方法のための装置の一例を示したものである。パイレッ
クス製等のベルジャー（１）からなる反応容器内には高
電圧を印加する上部電極（２）と下部電極（３）とが配
設されており、この上部電極（２）および下部電極
（３）の表面には、ガラス、セラミックス、プラスチッ
ク等の耐熱性の固体誘電体（4a）（4b）が設けられてい
る。下部電極（３）上面の固体誘電体（4b）の上には板
状体等の形状の基体（５）が設置される。

He,Ne,Ar等の希ガスとモノマー気体とを混合した反応ガ
スは、反応ガス導入口（６）より複数の開孔（７）を有
する多孔管（８）に導入され、開孔（７）より基体
（５）に対して均一に反応ガスが拡散される。未反応気
体、希ガス等は、反応容器の排出口（９）より排出され
る。

そしてこの例においては、下部電極（３）には、温度セ
ンサ（10）および加熱ヒータ（11）が配設されてもい
る。また、冷却装置を備えることもできる。

ベルジャー（１）内の反応域は、大気圧に保たれてい
る。

一般的には、大気圧下のグロー放電は容易に生じず、ま
た基体（５）が金属または合金の場合には、高電圧を印
加することによりアーク放電が発生して基体（５）の表
面処理は困難となる。しかしながら、この発明において
は、たとえば第１図に示したように上部電極（２）およ
び下部電極（３）の表面に固体誘電体（4a）（4b）を配
設することにより、基体（５）が金属または合金であっ
ても、大気圧下での安定なグロー放電が可能となる。も
ちろん、基体（５）がセラミックス、ガラス、プラスチ
ック等においても、高安定性のグロー放電を得ることが
できる。

反応ガスのプラズマ励起については、このグロー放電に
より反応ガスを励起し、高エネルギーのプラズマを形成
する。このプラズマの形成は、高電圧の印加により行う
が、この際に印加する電圧は、被処理表面の性状や表面
処理の時間に応じて決めることができる。反応ガスにつ
いては、特に制限はないが、使用する希ガスとしては、
He,Ne,Ar等の単体または混合物を適宜用いることができ
る。形成した薄膜に対するスパッタリングを最小とする
ためには、質量の軽いHeを用いるのが好ましい。また、
この希ガスと混合して導入するモノマー気体は、エチレ
ン、プロピレン等の不飽和炭化水素、または、CF₄,C
₂F₆,CHF₃またはSF₆等のハロゲン化炭化水素や他の官機
能を有するあるいは有しない炭化水素類等の任意のもの
を用いることができる。希ガスとモノマー気体との混合
比は、これも特には限定はないが、希ガス濃度を約65％
以上、特に約90％以上とすることが好ましい。また、導
入する反応ガスは、複数種の気体を用いることもでき
る。

使用するモノマー気体の種類と反応条件によって、プラ
ズマ重合膜、プラズマ改質膜、プラズマエッチング表面
等を得ることができる。

大気圧下において、より安定なプラズマを得るために
は、基体（５）近傍のプラズマ域に反応ガスを均一に拡
散供給することが好ましい。このための手段として第１
図の例においては多孔管（８）を用いているが、これに
限定されることはない。

また、第２図に示したように、上部電極（２）の下面に
複数の溝部（12）を形成することも有効である。この溝
部（12）は、上部電極（２）の端部付近に集中しやすい
グロー放電を上部電極（２）の表面全体に均一に拡散さ
せるのに有効なものであり、この溝部（12）によって、
グロー放電の局在化を抑止し、均一に拡散した安定なグ
ロー放電が生じ、基体（５）に均一な膜厚の薄膜形成、
あるいは、均一な表面処理を行うことができる。この溝
部（12）の深さは１〜2mm程度でよい。また、基体
（５）の形状、性状等に応じて、この溝部（12）の形状
は適宜に決めることができる。たとえば第３図に示した
ように複数の穴溝（13）でもよいし、あるいは第４図に
示したように、同心円状の複数の円形溝（14）としても
よい。

上部電極（２）の形状を第５図のように変えることもで
きる。このことにより、さらに表面処理の均一化を高め
ることができる。

つまり、大気圧下においては、従来、グロー放電を発生
させることは困難であったが、このように希ガスを用
い、固体誘電体を電極に配設し、上部電極の下面に複数
の溝部を形成することにより、高安定性のグロー放電と
そのプラズマ形成をより円滑に可能とすることができ
る。もちろん、以上のいずれの場合であっても、この発
明の方法では、基体としては、金属、合金、セラミック
ス、ガラス、プラスチック等の適宜な材料を使用するこ
とができる。また、使用するモノマー気体によっては、
反応促進用のハロゲン、酸素、水素などをさらに混入し
てもよい。

次に実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明
する。

実施例１電極直径30mm巾、電極間距離10mmの耐熱性カプトン被覆
電極を用いた第１図の装置において、次の条件によりエ
チレンモノマーからポリエチレン膜を形成した。

（ａ）反応ガス濃度（％）エチレン/He＝95/3 （ｂ）放電大気圧 3000Hz,1.05KV,3mA （Ｃ）基体アルミニウム基板アルミニウム基板の表面に、製膜速度11417A/2hrでポリ
エチレン膜を得た。透明で、付着強度はきわめて良好で
あり、膜厚も均一であった。

また、この例においては、アーク放電を生ずることな
く、高安定なグロー放電が発生し、高活性、高安定性の
プラズマを得ることができた。

実施例２実施例１と同様にして、次の条件でポリエチレンテレフ
タレート膜を処理し、その表面を疎水化した。炭素−フ
ッ素改質膜の生成が確認された。

（ａ）反応ガス濃度（％） CF₄/He＝91.6/8.4 CF₄:20ml/分 He :216.7ml/分（ｂ）放電大気圧 3000Hz,3.46〜3.75KV,8mA 処理時間と接触角との関係を示したものが表１である。
また、比較のために未処理の場合の接触角を示した。

表面の疎水化が確認された。また、処理状態は均一であ
った。

実施例３〜４電導体グラファイト（ラッピング済み）を基体として、
実施例２と同様にして処理した。表２に示した条件によ
り処理を行った。

この場合の接触角も測定し、著しく疎水化していること
を確認した。処理状態は均一であった。その結果を表２
に示した。

なお、固体誘導体を用いない電極からなる装置において
は、アーク放電が発生して処理できなかった。

実施例５〜６第１図および第２図の反応装置を用いて、シリコン基体
上にプラズマ重合ポリエチレン膜を形成した。

（ａ）反応ガス C₂H₅:3.6ml/分 He :4495ml/分（ｂ）放電 3000Hz,1.5時間大気圧、常温シリコン基体の横断距離とプラズマ重合ポリエチレン膜
の膜厚との関係を示したものが第６図である。

この第６図から明らかなように、第１図の反応装置の場
合（ａ）に比べて、第２図（同心円溝付上部電極使用）
の場合（ｂ）には、膜厚分布はさらに均一になっている
ことがわかる。プラズマが基体表面全域に対して安定し
ていることを示している。

もちろん、以上の例により、この発明は限定されるもの
ではない。反応容器の大きさおよび形状、電極の構造、
構成および形状、上部電極下面の溝部の形状およびその
数、反応ガス供給部の構造および構成等の細部について
は、様々な態様が可能であることはいうまでもない。

（発明の効果）以上詳しく説明した通り、この発明により、従来からの
低圧グロー放電プラズマ反応法に比べて、真空系の形成
のための装置および設備が必要でなく、コスト低減を可
能とし、しかも大気圧下での表面処理を実現することが
できる。また装置の構造および構成が簡単であることか
ら大面積基板の処理も容易である。

また、基体の材質によらず、所望の処理を行うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、各々、この発明の反応装置の一
例を示した断面図である。第３図および第４図は、反応装置の上部電極の下面の一
例を示した底面図である。第５図は、反応装置の上部電極の別の例を示した要部断
面図である。第６図は、この発明の方法による薄膜形成時の基体の横
断距離と薄膜との関係を示した相関図である。１…ベルジャー２…上部電極３…下部電極 4a、4b…固体誘電体５…基体６…反応ガス導入口７…開孔８…多孔管９…排出口 10…温度センサ 11…加熱ヒータ 12…溝部 13…穴溝 14…円形溝

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】上部電極および下部電極の表面に固体誘電
体を配設してなる二重誘電体被覆電極を有する反応容器
内において、希ガスとモノマー気体とを導入し、大気圧
下にプラズマ励起させて基体表面を処理することを特徴
とする大気圧プラズマ反応方法。