JPH0672707A - 表面酸性度を減少させたゼオライトの製法 - Google Patents
表面酸性度を減少させたゼオライトの製法Info
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-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ゼオライトを、シュウ酸などのジカルボン酸
に接触させて、有機分含有ゼオライトの選択的表面脱ア
ルミニウム化を行う方法である。有機分は、ゼオライト
合成に使用する誘導剤であってよく、熱処理後にゼオラ
イトの孔内に導入することもできる。 【効果】 処理の結果、全体の活性を大きく損なうこと
なく、表面酸性度を減少する。
に接触させて、有機分含有ゼオライトの選択的表面脱ア
ルミニウム化を行う方法である。有機分は、ゼオライト
合成に使用する誘導剤であってよく、熱処理後にゼオラ
イトの孔内に導入することもできる。 【効果】 処理の結果、全体の活性を大きく損なうこと
なく、表面酸性度を減少する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機分含有ゼオライト
をジカルボン酸と接触させることにより選択的表面脱ア
ルミニウム化を行う方法に関する。
をジカルボン酸と接触させることにより選択的表面脱ア
ルミニウム化を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ゼオ
ライト物質は、天然物および合成物のいずれも、いろい
ろな種類の炭化水素を転化するための触媒能を有するこ
とが実証されている。ゼオライト物質の処理能力を向上
させるために、これらの物質を脱アルミニウム化するこ
とがしばしば有利である。能力の尺度は、生成物選択
性、生成物品質および触媒安定性を含む。
ライト物質は、天然物および合成物のいずれも、いろい
ろな種類の炭化水素を転化するための触媒能を有するこ
とが実証されている。ゼオライト物質の処理能力を向上
させるために、これらの物質を脱アルミニウム化するこ
とがしばしば有利である。能力の尺度は、生成物選択
性、生成物品質および触媒安定性を含む。
【０００３】ゼオライトを脱アルミニウム化するための
従来の技術は、水熱処理、ＨＣl、ＨＮＯ3およびＨ2Ｓ
Ｏ4による無機酸処理、ならびにＳiＣl4またはエチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）による化学処理を含む。し
かしこれらの処理は、ゼオライト結晶の表面における選
択性を示さない。
従来の技術は、水熱処理、ＨＣl、ＨＮＯ3およびＨ2Ｓ
Ｏ4による無機酸処理、ならびにＳiＣl4またはエチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）による化学処理を含む。し
かしこれらの処理は、ゼオライト結晶の表面における選
択性を示さない。
【０００４】米国特許第３,４４２,７９５号（カー(Ｋe
rr)ら)は、例えば加水分解等の加溶媒分解の後にキレー
ト化する方法により、結晶性アルミノシリケートから高
シリカ性ゼオライト型物質を調製する方法を記載してい
る。この方法では、酸型のゼオライトを加水分解して、
アルミノシリケートからアルミニウムを除去する。次
に、ＥＤＴＡもしくはカルボン酸などの錯化剤またはキ
レート剤を使用して、アルミノシリケートから容易に除
去できるアルミニウム錯体を形成し、アルミノシリケー
トからアルミニウムを物理的に分離する。実施例は、Ｅ
ＤＴＡを使用してアルミナを除去することを示してい
る。
rr)ら)は、例えば加水分解等の加溶媒分解の後にキレー
ト化する方法により、結晶性アルミノシリケートから高
シリカ性ゼオライト型物質を調製する方法を記載してい
る。この方法では、酸型のゼオライトを加水分解して、
アルミノシリケートからアルミニウムを除去する。次
に、ＥＤＴＡもしくはカルボン酸などの錯化剤またはキ
レート剤を使用して、アルミノシリケートから容易に除
去できるアルミニウム錯体を形成し、アルミノシリケー
トからアルミニウムを物理的に分離する。実施例は、Ｅ
ＤＴＡを使用してアルミナを除去することを示してい
る。
【０００５】欧州特許第０ ２５９ ５２６号は、ＥＣＲ
−１７の製造において脱アルミニウム化を使用すること
を開示している。好ましい脱アルミニウム化方法は、ス
チーム処理および酸浸出又はハロゲン化ケイ素による化
学処理の組合せを含む。使用する酸は無機酸、例えばＨ
Ｃl、ＨＮＯ3又はＨ2ＳＯ4などが好ましいが、より弱い
酸、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸な
どであってもよい。
−１７の製造において脱アルミニウム化を使用すること
を開示している。好ましい脱アルミニウム化方法は、ス
チーム処理および酸浸出又はハロゲン化ケイ素による化
学処理の組合せを含む。使用する酸は無機酸、例えばＨ
Ｃl、ＨＮＯ3又はＨ2ＳＯ4などが好ましいが、より弱い
酸、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸な
どであってもよい。
【０００６】米国特許第４,３８８,１７７号は、シュウ
酸で処理することにより天然フェリエライト(ferrierit
e)の形状選択性を改良して、触媒活性を付与することを
開示している。米国特許第４,０８８,６０５号は、結晶
化を結晶化媒体中で開始させ、次に結晶化媒体を変更し
て結晶中のアルミニウムを除去して調製する、アルミニ
ウムを含まない外殻を有する結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを開示している。これは、反応混合物の全置
換により、または、元の反応混合物中に残存する全アル
ミニウムイオンをグルコン酸、酒石酸、ニトリロトリ酢
酸またはＥＤＴＡなどの試剤により錯化することによっ
て達成することができる。
酸で処理することにより天然フェリエライト(ferrierit
e)の形状選択性を改良して、触媒活性を付与することを
開示している。米国特許第４,０８８,６０５号は、結晶
化を結晶化媒体中で開始させ、次に結晶化媒体を変更し
て結晶中のアルミニウムを除去して調製する、アルミニ
ウムを含まない外殻を有する結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを開示している。これは、反応混合物の全置
換により、または、元の反応混合物中に残存する全アル
ミニウムイオンをグルコン酸、酒石酸、ニトリロトリ酢
酸またはＥＤＴＡなどの試剤により錯化することによっ
て達成することができる。
【０００７】ゼオライト表面の酸サイトにおける非選択
的反応は、一般に望ましいものではない。これらの非選
択的反応はしばしば、生成物の収量の低下および／また
は生成物特性の低下を招く。ゼオライト触媒表面におけ
る望ましくない反応の発生を最小とするために、嵩高い
試剤で抽出するかまたは表面を被毒することにより表面
の酸性度を減少または消去する方法が採られている。
的反応は、一般に望ましいものではない。これらの非選
択的反応はしばしば、生成物の収量の低下および／また
は生成物特性の低下を招く。ゼオライト触媒表面におけ
る望ましくない反応の発生を最小とするために、嵩高い
試剤で抽出するかまたは表面を被毒することにより表面
の酸性度を減少または消去する方法が採られている。
【０００８】Ｎ+およびＰ+などの大きなカチオン及びポ
リアミンなどの大きな分枝化合物により交換してゼオラ
イトを改質する技術並びにこれに類似する技術が、米国
特許第４,１０１,５９５号に記載されている。嵩高いフ
ェノール性試剤およびケイ酸塩表面改質剤は、米国特許
第４,１００,２１５号および同第４,００２,６９７号に
それぞれ記載されている。ゼオライトの表面酸性度は、
米国特許第４,５２０,２２１号および同第４,５６８,７
８６号に記載されているように、嵩高いジアルキルアミ
ン試剤で処理することにより、消去または減少すること
ができる。
リアミンなどの大きな分枝化合物により交換してゼオラ
イトを改質する技術並びにこれに類似する技術が、米国
特許第４,１０１,５９５号に記載されている。嵩高いフ
ェノール性試剤およびケイ酸塩表面改質剤は、米国特許
第４,１００,２１５号および同第４,００２,６９７号に
それぞれ記載されている。ゼオライトの表面酸性度は、
米国特許第４,５２０,２２１号および同第４,５６８,７
８６号に記載されているように、嵩高いジアルキルアミ
ン試剤で処理することにより、消去または減少すること
ができる。
【０００９】米国特許第４,７１６,１３５号は、立体障
害塩基または有機リン化合物を共に供給することによ
り、ゼオライト触媒の表面を不活性化できることを開示
する。米国特許第５,０８０,８７８号は、結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトをフルオロケイ酸塩で変性し、
ゼオライト表面のアルミニウムを抽出してこれをケイ素
に置換することを開示している。米国特許第５,０４３,
３０７号は、有機テンプレート物質を含む合成状ゼオラ
イトをスチーミングし、次にこのアンモニア、アルカリ
金属または水素型のゼオライトを、アルミニウムと共に
水溶性の錯体を生成する脱アルミニウム化剤に接触させ
る結晶性アルミノシリケートゼオライトの変性方法を開
示する。しかし、これらの方法はしばしば、方法を複雑
にし、操作の繁雑さを増加する。
害塩基または有機リン化合物を共に供給することによ
り、ゼオライト触媒の表面を不活性化できることを開示
する。米国特許第５,０８０,８７８号は、結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトをフルオロケイ酸塩で変性し、
ゼオライト表面のアルミニウムを抽出してこれをケイ素
に置換することを開示している。米国特許第５,０４３,
３０７号は、有機テンプレート物質を含む合成状ゼオラ
イトをスチーミングし、次にこのアンモニア、アルカリ
金属または水素型のゼオライトを、アルミニウムと共に
水溶性の錯体を生成する脱アルミニウム化剤に接触させ
る結晶性アルミノシリケートゼオライトの変性方法を開
示する。しかし、これらの方法はしばしば、方法を複雑
にし、操作の繁雑さを増加する。
【００１０】ゼオライト内部で起こる望ましくない反応
を抑える形状選択的拘束を受けないゼオライトの表面に
おいて望ましくない反応が起こることを防止するため
に、表面酸性度を制限することが望ましい。しかし、表
面酸性度を減少することは、一般にゼオライトの全活性
を減少する効果を与えるようである。本発明は、全活性
の著しい減少を伴わずに表面酸性度を減少させる有機分
含有ゼオライトのジカルボン酸処理に関する。
を抑える形状選択的拘束を受けないゼオライトの表面に
おいて望ましくない反応が起こることを防止するため
に、表面酸性度を制限することが望ましい。しかし、表
面酸性度を減少することは、一般にゼオライトの全活性
を減少する効果を与えるようである。本発明は、全活性
の著しい減少を伴わずに表面酸性度を減少させる有機分
含有ゼオライトのジカルボン酸処理に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ゼオライトと
ジカルボン酸の接触を、全脱アルミニウム化を５０％未
満とし、表面酸性度を少なくとも２５％減少させるのに
充分な時間行うことを含んでなる有機分含有ゼオライト
の選択的表面脱アルミニウム化の方法を提供する。本発
明の方法は、合成されたままのゼオライトまたは、有機
誘導剤などの有機分を含有し未焼成無機酸化物と結合し
たゼオライトの選択的表面脱アルミニウム化に有用であ
る。ゼオライトの孔内に有機分が存在することは、広範
囲の拘束指数を有するゼオライトの表面選択的脱アルミ
ニウム化を促進すると考えられている。
ジカルボン酸の接触を、全脱アルミニウム化を５０％未
満とし、表面酸性度を少なくとも２５％減少させるのに
充分な時間行うことを含んでなる有機分含有ゼオライト
の選択的表面脱アルミニウム化の方法を提供する。本発
明の方法は、合成されたままのゼオライトまたは、有機
誘導剤などの有機分を含有し未焼成無機酸化物と結合し
たゼオライトの選択的表面脱アルミニウム化に有用であ
る。ゼオライトの孔内に有機分が存在することは、広範
囲の拘束指数を有するゼオライトの表面選択的脱アルミ
ニウム化を促進すると考えられている。
【００１２】拘束指数の測定方法は、米国特許第４,０
１６,２１８号に充分に記載されている。本発明の方法
に適するものを含めて、いくつかの典型的ゼオライトの
拘束指数(ＣＩ)の値の例を次に示す。
１６,２１８号に充分に記載されている。本発明の方法
に適するものを含めて、いくつかの典型的ゼオライトの
拘束指数(ＣＩ)の値の例を次に示す。
【００１３】 ＣＩ（試験温度) ＺＳＭ-４ ０.５（３１６℃) ＺＳＭ−５ ６〜８.３（３７１〜３１６℃) ＺＳＭ-１１ ５〜８.７（３７１〜３１６℃) ＺＳＭ-１２ ２.３（３１６℃) ＺＳＭ-２０ ０.５（３７１℃) ＺＳＭ-２２ ７.３（４２７℃) ＺＳＭ-２３ ９.１（４２７℃) ＺＳＭ-３４ ５０ （３７１℃) ＺＳＭ-３５ ４.５（４５４℃) ＺＳＭ-４８ ３.５（５３８℃) ＺＳＭ-５０ ２.１（４２７℃) ＭＣＭ-２２ １.５（４５４℃) ＴＭＡオフレタイト ３.７（３１６℃) ＴＭＡモルデナイト ０.４（３１６℃) クリノプチロライト ３.４（５１０℃) モルデナイト ０.５（３１６℃) ＲＥＹ ０.４（３１６℃) 非結晶性シリカ-アルミナ ０.６（５３８℃) 脱アルミニウム化Ｙ ０.５（５１０℃) エリオナイト ３８ （３１６℃） ゼオライトベータ ０.６〜２.０（３１６〜３９９℃)
【００１４】記載した拘束指数は、ゼオライト表面の脱
アルミニウム化を選択的に行うための本発明のジカルボ
ン酸処理が効果的であるゼオライトにとって、重要であ
り、決定的でさえある定義である。このパラメータの性
質自体およびそれを測定した上述の手順は、試料をいく
ぶん異なる条件下で試験しうるが、それにより異なる拘
束指数を示す可能性があることを許容する。拘束指数
は、転化操作の苛酷度およびバインダー物質の存否によ
り多少変化するようである。同様に、ゼオライトの結晶
寸法、孔を閉塞する異物の存在などの他の可変要因が、
観察される拘束指数の値に影響を与えることもある。そ
れ故、例えば温度等の試験条件は、各ゼオライトの拘束
指数について二つ以上の値が定まるように選択すること
ができる。このことが、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１１および
ゼオライトベータなどのいくつかのゼオライトの拘束指
数に幅があることを説明する。
アルミニウム化を選択的に行うための本発明のジカルボ
ン酸処理が効果的であるゼオライトにとって、重要であ
り、決定的でさえある定義である。このパラメータの性
質自体およびそれを測定した上述の手順は、試料をいく
ぶん異なる条件下で試験しうるが、それにより異なる拘
束指数を示す可能性があることを許容する。拘束指数
は、転化操作の苛酷度およびバインダー物質の存否によ
り多少変化するようである。同様に、ゼオライトの結晶
寸法、孔を閉塞する異物の存在などの他の可変要因が、
観察される拘束指数の値に影響を与えることもある。そ
れ故、例えば温度等の試験条件は、各ゼオライトの拘束
指数について二つ以上の値が定まるように選択すること
ができる。このことが、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１１および
ゼオライトベータなどのいくつかのゼオライトの拘束指
数に幅があることを説明する。
【００１５】上記の拘束指数(ＣＩ)の値は典型的に特定
のゼオライトを特徴付けるが、それは拘束指数の測定お
よび計算に有用ないくつかの可変要因を累積した結果で
あると理解すべきである。例えば、拘束指数(ＣＩ)が５
またはそれ未満の範囲にあるゼオライトについて、２９
０〜５３８℃の範囲内で試験中に使用する温度に依存す
るが、転化を１０〜６０％の範囲として、拘束指数(Ｃ
Ｉ)を５またはそれ未満の範囲内で変化させることがで
きる。したがって、当業者にとって、拘束指数(ＣＩ)
は、ここで使用するように、問題とするゼオライトを特
徴付けるための非常に有用な意味を与える一方で、いく
つかの例において変わりうる極値を包含するという可能
性を含めて、拘束指数を決定する方法をほぼ考慮に入れ
ているものであると理解することができる。しかし、す
べての例において、２９０℃〜約５３８℃までの上に特
定する範囲の温度で、ここで問題とする全てのゼオライ
トが約５を越えない、好ましくは約３を越えない拘束指
数(ＣＩ)を有するであろう。
のゼオライトを特徴付けるが、それは拘束指数の測定お
よび計算に有用ないくつかの可変要因を累積した結果で
あると理解すべきである。例えば、拘束指数(ＣＩ)が５
またはそれ未満の範囲にあるゼオライトについて、２９
０〜５３８℃の範囲内で試験中に使用する温度に依存す
るが、転化を１０〜６０％の範囲として、拘束指数(Ｃ
Ｉ)を５またはそれ未満の範囲内で変化させることがで
きる。したがって、当業者にとって、拘束指数(ＣＩ)
は、ここで使用するように、問題とするゼオライトを特
徴付けるための非常に有用な意味を与える一方で、いく
つかの例において変わりうる極値を包含するという可能
性を含めて、拘束指数を決定する方法をほぼ考慮に入れ
ているものであると理解することができる。しかし、す
べての例において、２９０℃〜約５３８℃までの上に特
定する範囲の温度で、ここで問題とする全てのゼオライ
トが約５を越えない、好ましくは約３を越えない拘束指
数(ＣＩ)を有するであろう。
【００１６】本発明の方法において有用ないくつかのゼ
オライト触媒は、ゼオライトベータ、モルデナイト、Ｚ
ＳＭ-２０、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＺＳＭ-４、
ホージャサイトおよびＺＳＭ-５などのゼオライトを含
む。ゼオライトの孔内に有機分が存在すると、孔に入り
込もうとする酸を排除するため、表面の選択的脱アルミ
ニウム化を促進する。ゼオライトは、３７１℃〜５３７
℃（７００〜１０００゜Ｆ)の範囲の温度で分解または
脱離しうる有機物質を、少なくとも５重量％、更に好ま
しくは少なくとも１０重量％含むことが好ましい。ゼオ
ライトは有機誘導剤を含むことができる。適する有機誘
導剤は、ｎ-プロピルアミンカチオン、ｎ-ブチルアミン
カチオン、ｎ-エチルアミンカチオン、テトラエチルア
ンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチ
オン、ピリジン、アルキル置換ピリジンおよび有機亜燐
酸塩を含む。
オライト触媒は、ゼオライトベータ、モルデナイト、Ｚ
ＳＭ-２０、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＺＳＭ-４、
ホージャサイトおよびＺＳＭ-５などのゼオライトを含
む。ゼオライトの孔内に有機分が存在すると、孔に入り
込もうとする酸を排除するため、表面の選択的脱アルミ
ニウム化を促進する。ゼオライトは、３７１℃〜５３７
℃（７００〜１０００゜Ｆ)の範囲の温度で分解または
脱離しうる有機物質を、少なくとも５重量％、更に好ま
しくは少なくとも１０重量％含むことが好ましい。ゼオ
ライトは有機誘導剤を含むことができる。適する有機誘
導剤は、ｎ-プロピルアミンカチオン、ｎ-ブチルアミン
カチオン、ｎ-エチルアミンカチオン、テトラエチルア
ンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチ
オン、ピリジン、アルキル置換ピリジンおよび有機亜燐
酸塩を含む。
【００１７】ロック(Lok)らは、テトラメチルアンモニ
ウムカチオンおよび他の第４級アンモニウムイオンを含
めて、ゼオライト合成において誘導剤として機能する多
数の有機化合物を教示しており（ゼオライト第３号、第
２８２〜２９１頁(１９８３年))、有機アミンおよび他
の有機分子、例えばアルコール、ケトン、モルホリン、
グリセロールおよび有機硫黄も開示されている。有機誘
導剤の不存在下に合成されたゼオライト、例えばホージ
ャサイトおよびある種のＺＳＭ-５を熱処理した後、有
機分をゼオライトの孔内に導入して変性させることもで
きる。これらの有機分子は、シクロヘキサン、ヘキサン
およびｎ-プロピルアミンカチオン、ｎ-ブチルアミンカ
チオン、ｎ-エチルアミンカチオン、テトラエチルアン
モニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオ
ン、ピリジン、アルキル置換ピリジンおよび有機亜燐酸
塩を含む。ゼオライト内部の孔を占める他の分子も使用
することもできる。ゼオライトの孔内に有機分が存在す
ると、表面の脱アルミニウム化を促進する。有機分は吸
着、交換または含浸により導入できる。
ウムカチオンおよび他の第４級アンモニウムイオンを含
めて、ゼオライト合成において誘導剤として機能する多
数の有機化合物を教示しており（ゼオライト第３号、第
２８２〜２９１頁(１９８３年))、有機アミンおよび他
の有機分子、例えばアルコール、ケトン、モルホリン、
グリセロールおよび有機硫黄も開示されている。有機誘
導剤の不存在下に合成されたゼオライト、例えばホージ
ャサイトおよびある種のＺＳＭ-５を熱処理した後、有
機分をゼオライトの孔内に導入して変性させることもで
きる。これらの有機分子は、シクロヘキサン、ヘキサン
およびｎ-プロピルアミンカチオン、ｎ-ブチルアミンカ
チオン、ｎ-エチルアミンカチオン、テトラエチルアン
モニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオ
ン、ピリジン、アルキル置換ピリジンおよび有機亜燐酸
塩を含む。ゼオライト内部の孔を占める他の分子も使用
することもできる。ゼオライトの孔内に有機分が存在す
ると、表面の脱アルミニウム化を促進する。有機分は吸
着、交換または含浸により導入できる。
【００１８】本発明の選択的表面脱アルミニウム化法に
先だってまたは続いて、ゼオライトを、本方法で使用す
る温度条件および他の条件に対する耐性を有する他の物
質と混合することが望ましい場合がある。そのようなマ
トリックス物質は、合成および天然の物質ならびに無機
材料、例えばクレー、シリカおよび／または金属酸化
物、例えばチタニアもしくはジルコニア等を含む。後者
は、天然品またはシリカと金属酸化物の混合物を含有す
るゼラチン状沈殿またはゲルの形態のいずれであっても
よい。ゼオライトと複合化することができる天然クレー
は、モンモリロナイトおよびカオリン系列のクレーを含
む。これらのクレーは、採掘したままの状態または、最
初に焼成、酸処理または化学変性を施した状態で使用す
ることができる。これらの物質、即ちクレー、酸化物等
は、部分的に触媒用のバインダーとして機能する。
先だってまたは続いて、ゼオライトを、本方法で使用す
る温度条件および他の条件に対する耐性を有する他の物
質と混合することが望ましい場合がある。そのようなマ
トリックス物質は、合成および天然の物質ならびに無機
材料、例えばクレー、シリカおよび／または金属酸化
物、例えばチタニアもしくはジルコニア等を含む。後者
は、天然品またはシリカと金属酸化物の混合物を含有す
るゼラチン状沈殿またはゲルの形態のいずれであっても
よい。ゼオライトと複合化することができる天然クレー
は、モンモリロナイトおよびカオリン系列のクレーを含
む。これらのクレーは、採掘したままの状態または、最
初に焼成、酸処理または化学変性を施した状態で使用す
ることができる。これらの物質、即ちクレー、酸化物等
は、部分的に触媒用のバインダーとして機能する。
【００１９】前述の物質に加えて、ゼオライトは、多孔
質マトリックス物質、例えばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならび
に三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリ
カ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合す
ることができる。マトリックスは共ゲルの形態であって
もよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリックス
の相対割合は、複合物中のゼオライト含有量が１〜９９
％、更に通常は５〜８０％の範囲にわたって、広い範囲
で変化することができる。
質マトリックス物質、例えばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならび
に三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリ
カ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合す
ることができる。マトリックスは共ゲルの形態であって
もよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリックス
の相対割合は、複合物中のゼオライト含有量が１〜９９
％、更に通常は５〜８０％の範囲にわたって、広い範囲
で変化することができる。
【００２０】本発明の方法に使用するのに適するジカル
ボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸またはこれらの混
合物を含む。シュウ酸が好ましい。ジカルボン酸は、ジ
カルボン酸の水溶液等の溶液状態で使用してよい。一般
に、酸溶液は０.０１〜４Ｍ（モル濃度)の範囲の濃度を
有する。酸溶液の濃度が１〜３Ｍの範囲にあることが好
ましい。ジカルボン酸溶液の触媒に対する体積比は、一
般に、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも４：１
である。
ボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸またはこれらの混
合物を含む。シュウ酸が好ましい。ジカルボン酸は、ジ
カルボン酸の水溶液等の溶液状態で使用してよい。一般
に、酸溶液は０.０１〜４Ｍ（モル濃度)の範囲の濃度を
有する。酸溶液の濃度が１〜３Ｍの範囲にあることが好
ましい。ジカルボン酸溶液の触媒に対する体積比は、一
般に、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも４：１
である。
【００２１】ジカルボン酸溶液による処理時間は、所望
の脱アルミニウム化を行うのに必要な長さである。一般
に、処理時間は少なくとも１０分である。処理時間が少
なくとも１時間であることが好ましい。処理温度は、一
般に、０℃（３２゜Ｆ)からほぼ還流温度までの範囲で
ある。好ましくは、処理温度は１５〜９３℃（６０〜２
００゜Ｆ)であり、更に好ましくは４８〜８２℃（１２
０〜１８０゜Ｆ)である。本発明の方法において表面脱
アルミニウム化を向上するために、二回以上のジカルボ
ン酸処理工程を採用することができる。
の脱アルミニウム化を行うのに必要な長さである。一般
に、処理時間は少なくとも１０分である。処理時間が少
なくとも１時間であることが好ましい。処理温度は、一
般に、０℃（３２゜Ｆ)からほぼ還流温度までの範囲で
ある。好ましくは、処理温度は１５〜９３℃（６０〜２
００゜Ｆ)であり、更に好ましくは４８〜８２℃（１２
０〜１８０゜Ｆ)である。本発明の方法において表面脱
アルミニウム化を向上するために、二回以上のジカルボ
ン酸処理工程を採用することができる。
【００２２】本発明のジカルボン酸処理を、他の従来の
脱アルミニウム化技術、例えばスチーミングおよび化学
処理等と組み合せることもできる。スチーミングはジカ
ルボン酸処理の前に、更に好ましくは有機分を取込む前
に行うのが好ましい。化学処理は、ジカルボン酸処理の
後に行うのが好ましい。ジカルボン酸は、有機分含有ゼ
オライトの表面酸サイトを選択的に脱アルミニウム化す
る。表面酸サイトの存在、即ち表面酸性度は、ゼオライ
ト結晶表面上の酸サイトとのみ反応しうる嵩高い分子、
例えばトリ-tert-ブチルベンゼン（ＴＴＢＢ)の脱アル
キル化により測定できる。ＴＴＢＢの脱アルキル化は、
触媒の表面酸性度を測定する、容易で、再現性のある方
法である。外側表面の活性は、内側の活性を除き、ホー
ジャサイトの孔直径またはそれ以下の孔直径を有するゼ
オライトについて測定することができる。試験反応とし
て、ＴＴＢＢの脱アルキル化は２５〜３００℃の範囲、
好ましくは２００〜２６０℃の範囲において一定温度で
起こる。
脱アルミニウム化技術、例えばスチーミングおよび化学
処理等と組み合せることもできる。スチーミングはジカ
ルボン酸処理の前に、更に好ましくは有機分を取込む前
に行うのが好ましい。化学処理は、ジカルボン酸処理の
後に行うのが好ましい。ジカルボン酸は、有機分含有ゼ
オライトの表面酸サイトを選択的に脱アルミニウム化す
る。表面酸サイトの存在、即ち表面酸性度は、ゼオライ
ト結晶表面上の酸サイトとのみ反応しうる嵩高い分子、
例えばトリ-tert-ブチルベンゼン（ＴＴＢＢ)の脱アル
キル化により測定できる。ＴＴＢＢの脱アルキル化は、
触媒の表面酸性度を測定する、容易で、再現性のある方
法である。外側表面の活性は、内側の活性を除き、ホー
ジャサイトの孔直径またはそれ以下の孔直径を有するゼ
オライトについて測定することができる。試験反応とし
て、ＴＴＢＢの脱アルキル化は２５〜３００℃の範囲、
好ましくは２００〜２６０℃の範囲において一定温度で
起こる。
【００２３】ここで使用する試験のための実験条件は、
２００℃の温度と大気圧を含む。ＴＴＢＢの脱アルキル
化は、１４／３０メッシュのバイコール（Vycor)・チッ
プ・プレヒーター８ｇを入れた後、触媒粉末０.１ｇを
バイコール・チップに混合したガラス反応器（１８cm×
１cm外径）で行う。反応器を３０ml／ｇの窒素雰囲気で
２００℃で３０分間加熱して、触媒試料から不純物を除
去する。トルエンに溶解したＴＴＢＢ（ＴＴＢＢ７％）
を１０ｇ／時で反応器に注入する。原料はプレヒーター
を通過する際に気化して、触媒試料上を通過するときに
は蒸気となっている。平衡に達した後、窒素を２０ml／
分の水素に切り換える。その状態を約３０分間維持し、
反応生成物をコールド・トラップ内に集める。反応生成
物は、ガスクロマトグラフィーにより分析する。主な脱
アルキル化生成物は、ジ-tert-ブチルベンゼン(ＤＴＢ
Ｂ)である。更に脱アルキル化が起こると、tert-ブチル
ベンゼン(ＴＢＢ)およびベンゼン(Ｂ)を生じるが、それ
は少量である。
２００℃の温度と大気圧を含む。ＴＴＢＢの脱アルキル
化は、１４／３０メッシュのバイコール（Vycor)・チッ
プ・プレヒーター８ｇを入れた後、触媒粉末０.１ｇを
バイコール・チップに混合したガラス反応器（１８cm×
１cm外径）で行う。反応器を３０ml／ｇの窒素雰囲気で
２００℃で３０分間加熱して、触媒試料から不純物を除
去する。トルエンに溶解したＴＴＢＢ（ＴＴＢＢ７％）
を１０ｇ／時で反応器に注入する。原料はプレヒーター
を通過する際に気化して、触媒試料上を通過するときに
は蒸気となっている。平衡に達した後、窒素を２０ml／
分の水素に切り換える。その状態を約３０分間維持し、
反応生成物をコールド・トラップ内に集める。反応生成
物は、ガスクロマトグラフィーにより分析する。主な脱
アルキル化生成物は、ジ-tert-ブチルベンゼン(ＤＴＢ
Ｂ)である。更に脱アルキル化が起こると、tert-ブチル
ベンゼン(ＴＢＢ)およびベンゼン(Ｂ)を生じるが、それ
は少量である。
【００２４】ＴＴＢＢの転化率はモル炭素を基礎として
計算することができる。脱アルキル化生成物の重量％に
それぞれ特定の炭素数割合（即ち、ＤＴＢＢ×１８／１
４、ＴＢＢ×１８／１０、Ｂ×１８／６）を乗ずると、
ＴＴＢＢ等量に変換できる。そして、これらの値を次の
転化率の式に適用する。式中、アスタリスクは等量に補
正した値を示す。 転化率％＝(ＤＴＢＢ*＋ＴＢＢ*＋Ｂ*)／(ＴＴＢＢ＋Ｄ
ＴＢＢ*＋ＴＢＢ*＋Ｂ*) 更に、バイコールチップを充填した反応器を使用する熱
的バックグラウンドの実験によれば、バイコールチップ
または他の反応器部品に起因したＴＴＢＢの転化は全く
起こらないことを示している。
計算することができる。脱アルキル化生成物の重量％に
それぞれ特定の炭素数割合（即ち、ＤＴＢＢ×１８／１
４、ＴＢＢ×１８／１０、Ｂ×１８／６）を乗ずると、
ＴＴＢＢ等量に変換できる。そして、これらの値を次の
転化率の式に適用する。式中、アスタリスクは等量に補
正した値を示す。 転化率％＝(ＤＴＢＢ*＋ＴＢＢ*＋Ｂ*)／(ＴＴＢＢ＋Ｄ
ＴＢＢ*＋ＴＢＢ*＋Ｂ*) 更に、バイコールチップを充填した反応器を使用する熱
的バックグラウンドの実験によれば、バイコールチップ
または他の反応器部品に起因したＴＴＢＢの転化は全く
起こらないことを示している。
【００２５】更に別の態様において、次式を使用して、
一次速度定数を計算することができる。 ｋ1＝((触媒密度)(g/ml)×(ガス流速)(ml/分)×ln(１−
ε)）／（６０(秒/分)×(触媒重量)(g)) ［式中、触媒密度は嵩密度、εはストリーム上の６０分
における画分転化率である。］結合した触媒では、触媒
重量はゼオライト成分の重量である。
一次速度定数を計算することができる。 ｋ1＝((触媒密度)(g/ml)×(ガス流速)(ml/分)×ln(１−
ε)）／（６０(秒/分)×(触媒重量)(g)) ［式中、触媒密度は嵩密度、εはストリーム上の６０分
における画分転化率である。］結合した触媒では、触媒
重量はゼオライト成分の重量である。
【００２６】
【発明の効果】本発明のジカルボン酸処理により、本質
的に結晶化度を減損することなく、選択的に表面脱アル
ミニウム化を行うことができる。結晶化度は、ここに記
載するように、焼成未処理物質とジカルボン酸処理後の
焼成物質との間のシクロヘキサン吸着の差の尺度であ
る。本発明のジカルボン酸処理によれば、５０％未満の
全脱アルミニウム化、好ましくは２０重量％未満の全脱
アルミニウム化、更に好ましくは１０重量％未満の全脱
アルミニウム化でありながら、２５％以上の表面酸性度
減少、好ましくは４０％以上の表面酸性度減少、更に好
ましくは４５％以上の表面酸性度減少を達成する。
的に結晶化度を減損することなく、選択的に表面脱アル
ミニウム化を行うことができる。結晶化度は、ここに記
載するように、焼成未処理物質とジカルボン酸処理後の
焼成物質との間のシクロヘキサン吸着の差の尺度であ
る。本発明のジカルボン酸処理によれば、５０％未満の
全脱アルミニウム化、好ましくは２０重量％未満の全脱
アルミニウム化、更に好ましくは１０重量％未満の全脱
アルミニウム化でありながら、２５％以上の表面酸性度
減少、好ましくは４０％以上の表面酸性度減少、更に好
ましくは４５％以上の表面酸性度減少を達成する。
【００２７】
【実施例】以下の実施例で本発明の方法を説明する。 実施例１ 米国特許第３,３０８,０６９号および同再発行特許第２
８,３４１号に従い、テトラエチルアンモニウム(ＴＥ
Ａ）誘導剤を使用して、拘束指数が０.６であるゼオラ
イトベータの試料を合成する。合成したＴＥＡ含有ゼオ
ライトベータを以下において触媒Ａというが、これは次
の特性を有する。 Ａl2Ｏ3(重量％) ４.６ シクロヘキサン吸着(重量％) ２１ 実施例２ 実施例１で得た触媒Ａの試料の焼成を、まずＮ2中、５
１０℃（９５０゜Ｆ)で３時間行い、続いて空気中、５
３７℃（１０００゜Ｆ)で６時間行って有機分を除去す
る。得られた触媒を以下で触媒Ｂというが、これは次の
特性を有する。 Ａl2Ｏ3(重量％) ４.６ シクロヘキサン吸着能(重量％) ２１ 表面酸性度(転化率％) ６４.５
８,３４１号に従い、テトラエチルアンモニウム(ＴＥ
Ａ）誘導剤を使用して、拘束指数が０.６であるゼオラ
イトベータの試料を合成する。合成したＴＥＡ含有ゼオ
ライトベータを以下において触媒Ａというが、これは次
の特性を有する。 Ａl2Ｏ3(重量％) ４.６ シクロヘキサン吸着(重量％) ２１ 実施例２ 実施例１で得た触媒Ａの試料の焼成を、まずＮ2中、５
１０℃（９５０゜Ｆ)で３時間行い、続いて空気中、５
３７℃（１０００゜Ｆ)で６時間行って有機分を除去す
る。得られた触媒を以下で触媒Ｂというが、これは次の
特性を有する。 Ａl2Ｏ3(重量％) ４.６ シクロヘキサン吸着能(重量％) ２１ 表面酸性度(転化率％) ６４.５
【００２８】実施例３ 実施例１で得た触媒Ａの試料を、シュウ酸の２Ｍ溶液に
より７１℃（１６０゜Ｆ)で１時間処理する。触媒を熱
水ですすぎ、シュウ酸処理を繰り返す。試料を１２１℃
（２５０゜Ｆ)で８時間乾燥する。次に、まずＮ2中、５
１０℃（９５０゜Ｆ)で３時間処理を行い、続いて空気
中、５３７℃（１０００゜Ｆ)で６時間処理して、ゼオ
ライトからＴＥＡを除去する。処理の結果、全脱アルミ
ニウム化を７％としながら、転化率％で測定して４９％
の表面酸性度減少を得る（対照に焼成触媒Ｂを使用して
計算)。シュウ酸処理した触媒は、次の特性を有する。 Ａl2Ｏ3(重量％) ４.３ シクロヘキサン吸着(重量％) ２１ 表面酸性度(転化率％) ３２.８ 実施例４ 本例は、ゼオライトベータのような大孔ゼオライトの脱
アルミニウム化において、有機分が存在しない場合には
結晶表面に対する選択性を有しないことを示す比較例で
ある。実施例２で得た触媒Ｂの試料を、シュウ酸の２Ｍ
溶液により７１℃（１６０゜Ｆ)で１時間処理する。処
理した試料を水洗して乾燥し、３８℃（１００゜Ｆ)で
８時間焼成する。処理により、全脱アルミニウム化が９
１％で、転化率％で測定した表面酸性度減少は８２％と
いう結果を得る。シュウ酸処理した触媒は、次の特性を
有する。 Ａl2Ｏ3(重量％) ０.４０ シクロヘキサン吸着(重量％) ２０ 表面酸性度(転化％) １１.６ これらの記載した態様例について、本発明の要旨から離
れない範囲で変更および修正を行うことができるが、そ
の範囲は請求の範囲の要旨のみによって限定される。
より７１℃（１６０゜Ｆ)で１時間処理する。触媒を熱
水ですすぎ、シュウ酸処理を繰り返す。試料を１２１℃
（２５０゜Ｆ)で８時間乾燥する。次に、まずＮ2中、５
１０℃（９５０゜Ｆ)で３時間処理を行い、続いて空気
中、５３７℃（１０００゜Ｆ)で６時間処理して、ゼオ
ライトからＴＥＡを除去する。処理の結果、全脱アルミ
ニウム化を７％としながら、転化率％で測定して４９％
の表面酸性度減少を得る（対照に焼成触媒Ｂを使用して
計算)。シュウ酸処理した触媒は、次の特性を有する。 Ａl2Ｏ3(重量％) ４.３ シクロヘキサン吸着(重量％) ２１ 表面酸性度(転化率％) ３２.８ 実施例４ 本例は、ゼオライトベータのような大孔ゼオライトの脱
アルミニウム化において、有機分が存在しない場合には
結晶表面に対する選択性を有しないことを示す比較例で
ある。実施例２で得た触媒Ｂの試料を、シュウ酸の２Ｍ
溶液により７１℃（１６０゜Ｆ)で１時間処理する。処
理した試料を水洗して乾燥し、３８℃（１００゜Ｆ)で
８時間焼成する。処理により、全脱アルミニウム化が９
１％で、転化率％で測定した表面酸性度減少は８２％と
いう結果を得る。シュウ酸処理した触媒は、次の特性を
有する。 Ａl2Ｏ3(重量％) ０.４０ シクロヘキサン吸着(重量％) ２０ 表面酸性度(転化％) １１.６ これらの記載した態様例について、本発明の要旨から離
れない範囲で変更および修正を行うことができるが、そ
の範囲は請求の範囲の要旨のみによって限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シウ・ルン・アンソニー・フン アメリカ合衆国19810デラウェア州ウィル ミントン、クレンショー・ドライブ３番 (72)発明者 トーマス・フランシス・デグナン アメリカ合衆国08057ニュージャージー州 ムーレスタウン、パドック・パス736番
Claims (19)
- 【請求項１】 有機分含有ゼオライトとジカルボン酸の
接触を、全脱アルミニウム化を５０％未満とし、表面酸
性度を少なくとも２５％減少させるのに充分な時間行う
ことを含んでなる有機分含有ゼオライトの選択的表面脱
アルミニウム化方法。 - 【請求項２】 表面酸性度の減少をトリ-tert-ブチルベ
ンゼンの脱アルキル化により測定する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 有機分含有ゼオライトが少なくとも５重
量％の有機物質を含む請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 有機分が、有機分含有ゼオライトの合成
に使用する誘導剤である請求項１〜３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】 有機誘導剤の不存在下にゼオライトを合
成し、熱処理後に有機分を導入して有機分含有ゼオライ
トを生成する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 有機分が、ｎ-プロピルアミンカチオ
ン、ｎ-ブチルアミンカチオン、ｎ-エチルアミンカチオ
ン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピ
ルアンモニウムカチオン、ピリジン、アルキル置換ピリ
ジンおよび有機亜燐酸塩の群から選ばれる請求項１〜５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 有機分含有ゼオライトが、ゼオライトベ
ータ、モルデナイト、ゼオライトＹ、ＺＳＭ-２０、Ｚ
ＳＭ-４、ホージャサイトおよびＺＳＭ-５の群から選ば
れる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 有機分含有ゼオライトが結合されていな
い請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 選択的表面脱アルミニウム化に先だっ
て、有機分含有ゼオライトを無機酸化物バインダーに結
合させる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 表面酸性度を少なくとも４０％減少さ
せる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 全脱アルミニウム化が２０％未満であ
る請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 ジカルボン酸が溶液状態である請求項
１〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 ジカルボン酸溶液の触媒に対する体積
比が少なくとも１：１である請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 ジカルボン酸がジカルボン酸水溶液で
ある請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 ジカルボン酸の濃度が０.０１〜４Ｍ
の範囲にある請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、酒
石酸およびこれらの混合物の群から選ばれる請求項１〜
１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 接触の時間が少なくとも１０分である
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 接触を１５〜９３℃の温度範囲で行う
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれかに記載の方
法により製造される生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/881,281 US5234872A (en) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | Method for producing zeolites with reduced surface acidity |
| US881281 | 1992-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672707A true JPH0672707A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3437212B2 JP3437212B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=25378144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10910693A Expired - Fee Related JP3437212B2 (ja) | 1992-05-11 | 1993-05-11 | 表面酸性度を減少させたゼオライトの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5234872A (ja) |
| EP (1) | EP0570107B1 (ja) |
| JP (1) | JP3437212B2 (ja) |
| KR (1) | KR930023274A (ja) |
| AU (1) | AU656262B2 (ja) |
| CA (1) | CA2093976A1 (ja) |
| DE (1) | DE69312162T2 (ja) |
| DK (1) | DK0570107T3 (ja) |
Cited By (5)
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| KR20170113573A (ko) * | 2015-02-04 | 2017-10-12 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 분자체의 제조 방법 |
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| JP2019501290A (ja) * | 2015-12-18 | 2019-01-17 | ファーレンハイト ゲーエムベーハー | アルミニウム含有金属基板上にアルミノシリケート−ゼオライト層を形成する方法およびそれによって得られる基板の使用 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102451745B (zh) * | 2010-10-14 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含y型分子筛/无定形硅铝的加氢裂化催化剂及制备方法 |
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