JPH0199649A - 気態アンモニア存在下のゼオライトのアンモニウム活性化法 - Google Patents
気態アンモニア存在下のゼオライトのアンモニウム活性化法Info
- Publication number
- JPH0199649A JPH0199649A JP63194663A JP19466388A JPH0199649A JP H0199649 A JPH0199649 A JP H0199649A JP 63194663 A JP63194663 A JP 63194663A JP 19466388 A JP19466388 A JP 19466388A JP H0199649 A JPH0199649 A JP H0199649A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- ammonium
- catalyst
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001474791 Proboscis Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4012—Pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/80—Additives
- C10G2300/805—Water
- C10G2300/807—Steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はアルミナ結合ゼオライト触媒、特にスチームで
又は有機転化プロセスでの使用で失活したものの、活性
化法に関する。
又は有機転化プロセスでの使用で失活したものの、活性
化法に関する。
〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉アン
モニウムイオン又はアンモニアが関与する処理を含めた
、ゼオライト物質の触媒活性増加方法は周知である。
モニウムイオン又はアンモニアが関与する処理を含めた
、ゼオライト物質の触媒活性増加方法は周知である。
米国特許第４３２６．９９４号はスチームとアンモニア
との接触に依る高度珪質ゼオライトの酸活性の増加方法
に関する。アンモニア性弗化アルミニウムがゼオライト
活性化用試薬として米国特許第４４２７．７８８号で開
示され、米国特許第３６８４７３８号は失活した酸素再
生ゼオライトの水素イオン又は水素イオン前駆体の源例
えば塩化アンモニウム溶液を用いる処理を開示している
。米国特許第４．４２’７；７８８号は水酸化アンモニ
ウム及び／又はアンモニアと共に弗化アルミニウムの溶
液中での使用を開示している。米国特許第４５０Ｑ４１
９号は弗化水素処理とアンモノリシスによるゼオライト
活性化を開示している。
との接触に依る高度珪質ゼオライトの酸活性の増加方法
に関する。アンモニア性弗化アルミニウムがゼオライト
活性化用試薬として米国特許第４４２７．７８８号で開
示され、米国特許第３６８４７３８号は失活した酸素再
生ゼオライトの水素イオン又は水素イオン前駆体の源例
えば塩化アンモニウム溶液を用いる処理を開示している
。米国特許第４．４２’７；７８８号は水酸化アンモニ
ウム及び／又はアンモニアと共に弗化アルミニウムの溶
液中での使用を開示している。米国特許第４５０Ｑ４１
９号は弗化水素処理とアンモノリシスによるゼオライト
活性化を開示している。
く問題点を解決するための手段〉
測定可能な初期活性を有するアルミナ結合ゼオライトの
触媒活性が、アンモニアガス圧力下で従って所望の最小
ｐＨが溶液中で保たれているアンモニウム水溶液とゼオ
ライトを接触させることに依って、増加でさることが今
や見出された。得られたゼオライトはその後、アンモニ
ウム交換処理無しでゼオライトを水素型に変換するため
にか焼す本発明によれば少なくとも１００の格子シリカ
／アルミナモル比及び１乃至１２の拘束係数（ｃｏｎｓ
ｔｒａｉｎｔｉｎｄｅｘ ）ｆ有する結晶性ゼオライト
と、アルミニウムを含有する無機酸化物結合剤より成る
触媒組成物の酸活性の向上方法に於て、該組成物を少な
くとも８のＩ）Ｈのアンモニウム水溶液と、アンモニア
雰囲気下、４０乃至２００℃の温度で２乃至７２時間、
接触させることを特徴とするゼオライト触媒組成物の酸
活性の向上方法が提供される。
触媒活性が、アンモニアガス圧力下で従って所望の最小
ｐＨが溶液中で保たれているアンモニウム水溶液とゼオ
ライトを接触させることに依って、増加でさることが今
や見出された。得られたゼオライトはその後、アンモニ
ウム交換処理無しでゼオライトを水素型に変換するため
にか焼す本発明によれば少なくとも１００の格子シリカ
／アルミナモル比及び１乃至１２の拘束係数（ｃｏｎｓ
ｔｒａｉｎｔｉｎｄｅｘ ）ｆ有する結晶性ゼオライト
と、アルミニウムを含有する無機酸化物結合剤より成る
触媒組成物の酸活性の向上方法に於て、該組成物を少な
くとも８のＩ）Ｈのアンモニウム水溶液と、アンモニア
雰囲気下、４０乃至２００℃の温度で２乃至７２時間、
接触させることを特徴とするゼオライト触媒組成物の酸
活性の向上方法が提供される。
本発明はその酸触媒活性全増加させるための組成物の変
性方法としても示される。組成物はアルミニウムの固体
源例えば酸化アルミニウム結合剤と約１乃至１２の拘束
係数を有するゼオライトから成る。不発明の方法は、該
組成物全アンモニアガス圧下にあり従って少なくとも８
のｐＨに、好ましくは少なくとも１０のｐＨに、より好
ましくは少なくとも１１のｐＨに溶液が保たれているア
ンモニウム水溶液と接触させることを特徴とする。触媒
活性の増加を達成するようこの処理中一定の条件の組合
わせが保たれる。か＼る条件には４０乃至２００℃、好
ましくは６ｏ乃至２００℃、より好ましくは約９０乃至
１５０℃の温度と約２乃至７２時間、好ましくは約１０
乃至４８時間が含まれている。
性方法としても示される。組成物はアルミニウムの固体
源例えば酸化アルミニウム結合剤と約１乃至１２の拘束
係数を有するゼオライトから成る。不発明の方法は、該
組成物全アンモニアガス圧下にあり従って少なくとも８
のｐＨに、好ましくは少なくとも１０のｐＨに、より好
ましくは少なくとも１１のｐＨに溶液が保たれているア
ンモニウム水溶液と接触させることを特徴とする。触媒
活性の増加を達成するようこの処理中一定の条件の組合
わせが保たれる。か＼る条件には４０乃至２００℃、好
ましくは６ｏ乃至２００℃、より好ましくは約９０乃至
１５０℃の温度と約２乃至７２時間、好ましくは約１０
乃至４８時間が含まれている。
得られた組成物はアンモニウム交換条件に供する必要が
無く、組成物を次に不活性又は酸素含有界囲気中でか焼
して触媒的に活性な型にすることができる。か焼は約２
００乃至６００℃、好ましくは５００乃至５５０℃で１
分乃至４８時、好ましくは約０．５乃至６時間行なう。
無く、組成物を次に不活性又は酸素含有界囲気中でか焼
して触媒的に活性な型にすることができる。か焼は約２
００乃至６００℃、好ましくは５００乃至５５０℃で１
分乃至４８時、好ましくは約０．５乃至６時間行なう。
アンモニウム水溶液は好ましい態様では（ＮＨ４）２Ｃ
Ｏ３、ＮＨ４ＯＨ及び／又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の溶
液である。
Ｏ３、ＮＨ４ＯＨ及び／又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の溶
液である。
本発明の方法で活性化された触媒はＣ１乃至Ｃ４アルコ
ール及び／又はエーテルの、芳香族を含む炭化木釘転化
に使用し、使用後本発明の方法で再活性化できる。又分
解、特に軽油の様な原料の脱ろうのような、送入原料の
流動点の降下に用いられる。
ール及び／又はエーテルの、芳香族を含む炭化木釘転化
に使用し、使用後本発明の方法で再活性化できる。又分
解、特に軽油の様な原料の脱ろうのような、送入原料の
流動点の降下に用いられる。
本発明の方法に従って触媒の活性化に使用されるアンモ
の −アンモニウム濃度を有する。
の −アンモニウム濃度を有する。
アンモニア雰囲気が自圧として（溶液から）発生する場
合には好ましい濃度は１乃至１５、より好ましくは５乃
至１２Ｎである。雰囲気が添加アンモニアから成る時は
、好ましい濃度は０．０１乃至１０、より好ましくは０
．１乃至５Ｎ（リットル当りのアンモニウムイオンの当
量）である。
合には好ましい濃度は１乃至１５、より好ましくは５乃
至１２Ｎである。雰囲気が添加アンモニアから成る時は
、好ましい濃度は０．０１乃至１０、より好ましくは０
．１乃至５Ｎ（リットル当りのアンモニウムイオンの当
量）である。
使用するアンモニアガス圧力は５乃至１０１０００ｐｓ
ｉ １．３５乃至７ Ｑ バー ル）、好ましくけ約１
０乃至１１００ｐｓｉ （１，７０乃至７．９バール）
、より好ましくは２ｏ乃至８０ｐｓｉｇ（２，３９乃至
６．５３バール）の範囲である。
ｉ １．３５乃至７ Ｑ バー ル）、好ましくけ約１
０乃至１１００ｐｓｉ （１，７０乃至７．９バール）
、より好ましくは２ｏ乃至８０ｐｓｉｇ（２，３９乃至
６．５３バール）の範囲である。
４０乃至２００℃、好ましくは６０乃至２００℃、よシ
好ましくは約１００乃至１５０℃の温度で、２乃至７２
時間、好ましくは約１０乃至４８時間、接触を行なわせ
る。
好ましくは約１００乃至１５０℃の温度で、２乃至７２
時間、好ましくは約１０乃至４８時間、接触を行なわせ
る。
２５℃で少なくとも約２のｐＫｅ有する弱酸を存在させ
て接触を行なうこともできる。か＼る弱酸の例にはＨ，
ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ３ＰＯ４、酢酸及びクエン酸が
ある。別の方法としてアルキルアンモニウムハイドロオ
キサイド例えばテトラプロピルアンモニウムノ・イドロ
オキサイドを存在させて該接触を行なうこともできる。
て接触を行なうこともできる。か＼る弱酸の例にはＨ，
ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ３ＰＯ４、酢酸及びクエン酸が
ある。別の方法としてアルキルアンモニウムハイドロオ
キサイド例えばテトラプロピルアンモニウムノ・イドロ
オキサイドを存在させて該接触を行なうこともできる。
活性化後、複合体を４乃至１００気圧（１乃至１０１．
４バール）の全圧下、４００乃至６００℃で、０５乃至
１０気圧（０，５乃至１０．２バール）のスチーム圧力
で１時間乃至７日間適切にスチーム処理する。
４バール）の全圧下、４００乃至６００℃で、０５乃至
１０気圧（０，５乃至１０．２バール）のスチーム圧力
で１時間乃至７日間適切にスチーム処理する。
本発明の方法で処理を受ける触媒組成物は、ゼオライト
格子からのアルミニウムが外れることに依って失活され
る様な条件下で有機過大原料の転化にそれ迄使用されて
いたものであるｏＴ能性がある。実際に本発明の方法で
処理を受ける触媒組成物はゼオライト格子からアルミニ
ウムが失われることによって組成物を失活させる条件下
でスチームと既に接触されていたものであろう。か＼る
失活は、約５００乃至１７００下（２６０乃至９２７℃
）、１時間以下乃至１週間、５０ ｐｐｍ Ｈ２Ｏ乃至
１気圧Ｈ２０、及び１気圧（バール）以下乃至３０００
気圧（３０４１バール）の全圧の条件で起こる。従って
下文に示す実施例では、本発明の方法で再活性化を受け
る失活した触媒ではゼオライトが、失活する前には１０
０よシ小の格子シリカ／アルミナ比を有していたにも拘
らず、１ｏｏｔｉかに上層る格子シリカ／アルミナ比を
有している可能性が充分にあることを示している。失活
過程で骨格構造から外れたアルミニウムは、も早、骨格
構造に四面体的に配位しておらず、さらに格子のシリカ
／アルミナ比に貢献もしない。格子のシリカ／アルミナ
比はアンモニアのプログラム昇温脱離［ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ａｍｍｏｎｉａ ｄｅ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ］ （ＴＰＡＤ）による公知の方法
で決定できる。
格子からのアルミニウムが外れることに依って失活され
る様な条件下で有機過大原料の転化にそれ迄使用されて
いたものであるｏＴ能性がある。実際に本発明の方法で
処理を受ける触媒組成物はゼオライト格子からアルミニ
ウムが失われることによって組成物を失活させる条件下
でスチームと既に接触されていたものであろう。か＼る
失活は、約５００乃至１７００下（２６０乃至９２７℃
）、１時間以下乃至１週間、５０ ｐｐｍ Ｈ２Ｏ乃至
１気圧Ｈ２０、及び１気圧（バール）以下乃至３０００
気圧（３０４１バール）の全圧の条件で起こる。従って
下文に示す実施例では、本発明の方法で再活性化を受け
る失活した触媒ではゼオライトが、失活する前には１０
０よシ小の格子シリカ／アルミナ比を有していたにも拘
らず、１ｏｏｔｉかに上層る格子シリカ／アルミナ比を
有している可能性が充分にあることを示している。失活
過程で骨格構造から外れたアルミニウムは、も早、骨格
構造に四面体的に配位しておらず、さらに格子のシリカ
／アルミナ比に貢献もしない。格子のシリカ／アルミナ
比はアンモニアのプログラム昇温脱離［ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ａｍｍｏｎｉａ ｄｅ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ］ （ＴＰＡＤ）による公知の方法
で決定できる。
いくつかの典型的な拘束係数（Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ
Ｉｎｄｅｘ）（ＣＩ）値は次の通りである： ＺＳＭ−４０，５（３１６℃） ＺＳＭ−５６−８，３（３７１℃−３１６℃）ＺＳＭ−
１１５−８，７（３７１℃−３１６℃）ＺＳＭ−１２２
，３（３１６℃） ＺＳＭ−２００，５（３７１℃） ＺＳＭ−２２７，３（４２７℃） ＺＳＭ−２３９，１（４２７℃） ＺＳＭ−３４５０（３７１℃） ＺＳＭ−３５４，５（４５４℃） ＺＳＭ−３８２（５１０℃） ＺＳＭ−４８３，５（５３８℃） ＺＳＭ−５０２，１（４２７℃） ＴＭＡオフレタイト ３．７ （３１６℃）Ｔ
ＥＡモルデナイト ０．４ （３１６℃）クリ
ノプチロライト ３．４ （５１０’Ｃ）モル
デナイト ０．５ （３１６℃）ＲＥＹ
Ｏ，４（３１６℃）無定形シリカ
−アルミナ ０．６ （５３８℃）脱アルミニウ
ムＹ Ｏ，５（５１０℃）エリオナイト
３８ （３１６℃）ゼオライトベータ ０．
６−２．０ （３１６℃−３９９℃）拘束係数が操
作の過酷度（転化率）及び結合剤の有無で若干変るよう
に見受けられることに注目されたい。同様に他の因子、
例えばゼオライトの結晶サイズ、吸着汚染物質の存在等
が拘束係数に影響する可能性がある。従って特定の多孔
質結晶性アルミノンリケードの拘束係数について、２つ
以上の値を定めるように試験測定条件、例えば温度を選
ぶことができるのを理解されたい。これがいくつかのゼ
オライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びベータ
について拘束係数にある範囲がある説明になる。拘束係
数を決定する試験法は米国特許第＝％０１ｆｉ２１８号
に記載されている。本明細薔ではぞの試験法に示されて
いるある条件の組でゼオライトが１乃至１２の範囲の拘
束係数を示すならば、試験法で許されている異なった条
件ではその範囲外の拘束係数を示しても、そのゼオライ
トはｌ乃至１２の拘束係数を有するものとみなす。
Ｉｎｄｅｘ）（ＣＩ）値は次の通りである： ＺＳＭ−４０，５（３１６℃） ＺＳＭ−５６−８，３（３７１℃−３１６℃）ＺＳＭ−
１１５−８，７（３７１℃−３１６℃）ＺＳＭ−１２２
，３（３１６℃） ＺＳＭ−２００，５（３７１℃） ＺＳＭ−２２７，３（４２７℃） ＺＳＭ−２３９，１（４２７℃） ＺＳＭ−３４５０（３７１℃） ＺＳＭ−３５４，５（４５４℃） ＺＳＭ−３８２（５１０℃） ＺＳＭ−４８３，５（５３８℃） ＺＳＭ−５０２，１（４２７℃） ＴＭＡオフレタイト ３．７ （３１６℃）Ｔ
ＥＡモルデナイト ０．４ （３１６℃）クリ
ノプチロライト ３．４ （５１０’Ｃ）モル
デナイト ０．５ （３１６℃）ＲＥＹ
Ｏ，４（３１６℃）無定形シリカ
−アルミナ ０．６ （５３８℃）脱アルミニウ
ムＹ Ｏ，５（５１０℃）エリオナイト
３８ （３１６℃）ゼオライトベータ ０．
６−２．０ （３１６℃−３９９℃）拘束係数が操
作の過酷度（転化率）及び結合剤の有無で若干変るよう
に見受けられることに注目されたい。同様に他の因子、
例えばゼオライトの結晶サイズ、吸着汚染物質の存在等
が拘束係数に影響する可能性がある。従って特定の多孔
質結晶性アルミノンリケードの拘束係数について、２つ
以上の値を定めるように試験測定条件、例えば温度を選
ぶことができるのを理解されたい。これがいくつかのゼ
オライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びベータ
について拘束係数にある範囲がある説明になる。拘束係
数を決定する試験法は米国特許第＝％０１ｆｉ２１８号
に記載されている。本明細薔ではぞの試験法に示されて
いるある条件の組でゼオライトが１乃至１２の範囲の拘
束係数を示すならば、試験法で許されている異なった条
件ではその範囲外の拘束係数を示しても、そのゼオライ
トはｌ乃至１２の拘束係数を有するものとみなす。
上記の表中に示されたゼオライトの多く、これは本発明
によって処理を受ける組成物の好ましい成分であるが、
判別できない程少量のアルミニウムを含有する型で存在
し得ることにも留意されたい。例えば米国特許第ａ９４
Ｌ８７１号及び第４０６１．７２４号は意図的に添加し
たアルミナの源を含まぬ反応混合物から合成したＺＳＭ
−５構造を記載している。
によって処理を受ける組成物の好ましい成分であるが、
判別できない程少量のアルミニウムを含有する型で存在
し得ることにも留意されたい。例えば米国特許第ａ９４
Ｌ８７１号及び第４０６１．７２４号は意図的に添加し
たアルミナの源を含まぬ反応混合物から合成したＺＳＭ
−５構造を記載している。
本発明のゼオライト触媒組成物は化学的転化プロセスで
使用される温度及び他の諸条件に通常耐性のあるアルミ
ニウム含有マトリックス又は結合剤物質を有する。か＼
る物質は多くのプロセス例えば分解で遭遇する過酷な温
度、圧力及び反応物送入流速条件に対して大きな耐久性
を触媒に与える。ゼオライト／結合剤の複合体のゼオラ
イト含量は１乃至９９ ｗｔ％、好１しくは５乃至８０
ｗｔ％、さらにより好ましくは６０乃至７０ｗｔ％の範
囲を適切にとる。
使用される温度及び他の諸条件に通常耐性のあるアルミ
ニウム含有マトリックス又は結合剤物質を有する。か＼
る物質は多くのプロセス例えば分解で遭遇する過酷な温
度、圧力及び反応物送入流速条件に対して大きな耐久性
を触媒に与える。ゼオライト／結合剤の複合体のゼオラ
イト含量は１乃至９９ ｗｔ％、好１しくは５乃至８０
ｗｔ％、さらにより好ましくは６０乃至７０ｗｔ％の範
囲を適切にとる。
有用な結合剤物質には合成と天然産物質の両方、並びに
アルミニウム含有無機物質例えば粘度及び／又は金属酸
化物例えばアルミナがある。それらは天然産でもゲル状
沈殿又はシリカ及び金属酸化物を含有するゲルの形、例
えばシリカ−アルミナ、又は３成分組成物例えばシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア及
びシリカ−アルミナ−マグネシアとなり得る。ゼオライ
トと複合できる天然産粘土にはモンモリオナイト及びカ
オリン族のものがあり、この族にはサブベントナイト及
びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフロリダ粘土
として広く知られるカオリン又は主便鉱物成分がハロイ
サイト、カオリナイト、ジョカイト、ナクライト又はア
ナウキサイトである他の鉱物が包含される。か＼る粘土
は採抛したま＼の粗製状態でも、か焼して酸処理又は化
学変性したものでも良い。
アルミニウム含有無機物質例えば粘度及び／又は金属酸
化物例えばアルミナがある。それらは天然産でもゲル状
沈殿又はシリカ及び金属酸化物を含有するゲルの形、例
えばシリカ−アルミナ、又は３成分組成物例えばシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア及
びシリカ−アルミナ−マグネシアとなり得る。ゼオライ
トと複合できる天然産粘土にはモンモリオナイト及びカ
オリン族のものがあり、この族にはサブベントナイト及
びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフロリダ粘土
として広く知られるカオリン又は主便鉱物成分がハロイ
サイト、カオリナイト、ジョカイト、ナクライト又はア
ナウキサイトである他の鉱物が包含される。か＼る粘土
は採抛したま＼の粗製状態でも、か焼して酸処理又は化
学変性したものでも良い。
上記の様にして活性化した触媒組成物上でのアルコール
及び／又はエーテルの芳香族及び低分子量炭化水素への
転化は１００℃乃至８００℃の温度、０．１気圧（バー
ル）乃至２００気圧（２０Ｚ８バール）の圧力、０．０
８ｈｒ 乃至２０００ｈｒ の重量空間速度及びＯ
（添加水素無し）乃至約１０Ｏの水素／送入原料有機化
合物モル比で実施される。好ましい条件には２７５℃乃
至６００℃の温度、０．５気圧（バール）乃至５０気圧
（５０，７バール）及び０．５乃至１００の液空間速度
が含まれる。
及び／又はエーテルの芳香族及び低分子量炭化水素への
転化は１００℃乃至８００℃の温度、０．１気圧（バー
ル）乃至２００気圧（２０Ｚ８バール）の圧力、０．０
８ｈｒ 乃至２０００ｈｒ の重量空間速度及びＯ
（添加水素無し）乃至約１０Ｏの水素／送入原料有機化
合物モル比で実施される。好ましい条件には２７５℃乃
至６００℃の温度、０．５気圧（バール）乃至５０気圧
（５０，７バール）及び０．５乃至１００の液空間速度
が含まれる。
炭化水素の分解は２５０℃乃至７００℃の温度、０．１
気圧（バール）以上の圧力及び約０１乃至約２０の重量
空間速度で実施される。対象が脱ろうである分解の特殊
ケースでは、適切な条件は２５０℃乃至５００℃の温度
、３００乃至６００ｐｓｉｇ（２１，７乃至４２．４バ
ール）の圧力及び０．１乃至５の液空間速度から成る。
気圧（バール）以上の圧力及び約０１乃至約２０の重量
空間速度で実施される。対象が脱ろうである分解の特殊
ケースでは、適切な条件は２５０℃乃至５００℃の温度
、３００乃至６００ｐｓｉｇ（２１，７乃至４２．４バ
ール）の圧力及び０．１乃至５の液空間速度から成る。
〈例〉
以下の実施例で本発明を更に詳述する。アルファー値が
示しである時は、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第
４巻、第５２７−５２９頁（１９６５年８月） ［Ｊ、
Ｃａｔ、。
示しである時は、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第
４巻、第５２７−５２９頁（１９６５年８月） ［Ｊ、
Ｃａｔ、。
Ｖｏｌ Ｗ、 ｐＩ）、５２７−５２９（Ａｕｇｕ
ｓｔ、１９６５）］に示した試験法で測定した。
ｓｔ、１９６５）］に示した試験法で測定した。
実施例１
約８８０のバルクＳ ｉ Ｏ２／Ａ ｌ ２０３比（１
３８３の格子Ｓ ＩＯ２／Ａ ｌ ２０３比）を有する
Ｈ−ＺＳＭ−５の６５ｗｔ％及び３５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ
３から成る押出（成型）品で、４のアルファー値を有す
るものを、アンモニアを添加して８０ｐｓｉｇ （６，
５３バール）に加圧したオートクレーブ中で、さまざま
のＮＨ，溶液で処理した。結果は表１に要約しである。
３８３の格子Ｓ ＩＯ２／Ａ ｌ ２０３比）を有する
Ｈ−ＺＳＭ−５の６５ｗｔ％及び３５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ
３から成る押出（成型）品で、４のアルファー値を有す
るものを、アンモニアを添加して８０ｐｓｉｇ （６，
５３バール）に加圧したオートクレーブ中で、さまざま
のＮＨ，溶液で処理した。結果は表１に要約しである。
ｏ、 ５ Ｎ （ＮＨ４）ｚｃＯ３浴液の５０℃、３日
間、７．８のｐＨでは分解活性の目立った変化がみられ
なかった。温度を１００℃に上げたところ、アルファー
値は１５に上昇した。より高い濃度溶液ＩＮのｐＨ１０
，０の２０時間処理はアルファーを８４に上昇させた。
間、７．８のｐＨでは分解活性の目立った変化がみられ
なかった。温度を１００℃に上げたところ、アルファー
値は１５に上昇した。より高い濃度溶液ＩＮのｐＨ１０
，０の２０時間処理はアルファーを８４に上昇させた。
Ｉ ＮＮＨ４０ＨＸｐＨ１１，３，１００℃の２０時間
ではアルファーが９５に上昇した。 ＩＮ （ＮＨ４）
２ＨＰ０４隋液の１００℃、２０時間のｐＨ８，５では
アルファーは３９に増加した。
ではアルファーが９５に上昇した。 ＩＮ （ＮＨ４）
２ＨＰ０４隋液の１００℃、２０時間のｐＨ８，５では
アルファーは３９に増加した。
表１
ＺＳＭ−５押出品（Ｓ ｉＯｚ／Ａｌ ２０３ ＝ ８
８０ ）の処理１００℃ ２０ ｈｒ ＮＨ３圧力＝８０ ｐｓｉｇ （６，５３バール）（Ｎ
Ｈ４）２Ｃ０３０，５Ｎ ３Ｂ’ ６
（ＮＨ４）２ＣＯ３０，５Ｎ ２０
１５（ＮＨ４）２ＣＯ３１Ｎ ２０ ８４（ＮＨ
４）２）（ＰＯ４１Ｎ ２０ ３９ＮＨ４０ＨＩＮ
２０ ９５ 余５０℃ 実施例２ 消液中のＮＨ３の濃度の増加の影響を検討するために、
ＩＮ ＮＨｉＯＨＸｐＨ１１３’に再び用いてより高い
アンモニア圧力を印加した。表２は実施例１の押出品並
びに５２０の）（ルク５ｉＯｚ／ＡＩｚＯ３比（格子Ｓ
ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比＝６６３）を持つＺＳＭ−５の
同一の割合の押出品の８０及び１００１０００ｐｓｉｇ
（３．５３及び７０バール）のＮＨ３処理の結果を示し
ている。この結果は高圧プロセスはアルファー試験でみ
たところより低い活性化を与えることを不している。ｎ
−Ｃ６収着から求めた結晶化度はＸ線回折（“ＸＲＤ”
と略記）で得られた結晶化度と一致している。
８０ ）の処理１００℃ ２０ ｈｒ ＮＨ３圧力＝８０ ｐｓｉｇ （６，５３バール）（Ｎ
Ｈ４）２Ｃ０３０，５Ｎ ３Ｂ’ ６
（ＮＨ４）２ＣＯ３０，５Ｎ ２０
１５（ＮＨ４）２ＣＯ３１Ｎ ２０ ８４（ＮＨ
４）２）（ＰＯ４１Ｎ ２０ ３９ＮＨ４０ＨＩＮ
２０ ９５ 余５０℃ 実施例２ 消液中のＮＨ３の濃度の増加の影響を検討するために、
ＩＮ ＮＨｉＯＨＸｐＨ１１３’に再び用いてより高い
アンモニア圧力を印加した。表２は実施例１の押出品並
びに５２０の）（ルク５ｉＯｚ／ＡＩｚＯ３比（格子Ｓ
ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比＝６６３）を持つＺＳＭ−５の
同一の割合の押出品の８０及び１００１０００ｐｓｉｇ
（３．５３及び７０バール）のＮＨ３処理の結果を示し
ている。この結果は高圧プロセスはアルファー試験でみ
たところより低い活性化を与えることを不している。ｎ
−Ｃ６収着から求めた結晶化度はＸ線回折（“ＸＲＤ”
と略記）で得られた結晶化度と一致している。
表２
高５ｉ０２／Ａ１２Ａｌ２０３ＺＳの活性化１００℃
ＮＨ３圧力＝８０乃至１０００ ｐｓ ｉｇ （６，５
３乃至７０バール）時間（ｈｒ） −−
−２０２ＯＮＨ３Ｐ（ｐｓｉｇ） （バール） −−
−８０（６，５３） １０００（７０）アルファー
＝１ ９５ ４＝１ｎ−ｃ、収
着（％） ７．９０ ５．４３ ５．２
６△ｎ−Ｃ６収着（％）１００６９ ６７ＸＲ
Ｄ （％） １００６９ ６９時間（ｈｒ）
−−−２０’２ＯＮＨ３Ｐ （ｐｓｉｇ）
（バール） −−−８０（６，５３） １０００（
７０）アルファー １６ １９３
１０９ｎ−Ｃ６収着（％） ７，２４
５，２３ ４．＝１９結晶化度 実施例３ 表３は未結合の（結合剤の無い）型で、実施例２で使用
したゼオライトのＩ Ｎ ＮＨ４ＯＨ％（アンモニウム
水溶液（ｐＨ１１，３）として用いた２０及び７２時間
のＮＨ３での処理の結果金示している。ゼオライトのア
ルファー値が変化しない１＼であることは、アルミナ結
合剤無しでは活性化が起らなかったことを示している。
３乃至７０バール）時間（ｈｒ） −−
−２０２ＯＮＨ３Ｐ（ｐｓｉｇ） （バール） −−
−８０（６，５３） １０００（７０）アルファー
＝１ ９５ ４＝１ｎ−ｃ、収
着（％） ７．９０ ５．４３ ５．２
６△ｎ−Ｃ６収着（％）１００６９ ６７ＸＲ
Ｄ （％） １００６９ ６９時間（ｈｒ）
−−−２０’２ＯＮＨ３Ｐ （ｐｓｉｇ）
（バール） −−−８０（６，５３） １０００（
７０）アルファー １６ １９３
１０９ｎ−Ｃ６収着（％） ７，２４
５，２３ ４．＝１９結晶化度 実施例３ 表３は未結合の（結合剤の無い）型で、実施例２で使用
したゼオライトのＩ Ｎ ＮＨ４ＯＨ％（アンモニウム
水溶液（ｐＨ１１，３）として用いた２０及び７２時間
のＮＨ３での処理の結果金示している。ゼオライトのア
ルファー値が変化しない１＼であることは、アルミナ結
合剤無しでは活性化が起らなかったことを示している。
比較のためにそれぞれ用いた押出品は６５ｗｔ％のゼオ
ライト及び３５ｗｔ％のアルミナ結合剤から成るもので
あった。
ライト及び３５ｗｔ％のアルミナ結合剤から成るもので
あった。
表 ３
高ＳｉＯ２／ＡＩｚＯ３ＺＳＭ−５の活性化１００℃
型 押出品 ゼオライト ゼオ
ライト時間（ｈｒ） ２０ ２０
７２アルフアー値（当初） １６ １
６ １６アルフアー値（最終） １９３
１５ １６型 押
出品 ゼオライト ゼオライト時間（ｈｒ）
２０ ２０ ７２アルフア司直
（当初） １６ １６ １６
アルフアＨ直（最終） １０９ １８
１４実施例４ ６５ｗｔ％ＺＳＭ−５及び３５ｗｔ係アルミナ結合剤を
含有する新触媒をメタノールを炭化水素、殊に芳香族を
含むガソリン沸点範囲の炭化水素に転化するプロセスで
触媒に用いて失活させた。新触媒の中のＺＳＭ−５の格
子シリカ／アルミナモル比ば７０であった。ＺＳＭ−５
の格子シリカ／アルミナモル比が約４００であった失活
した触媒から、空気中５３８℃で１２時間触媒をか焼し
て、コークを除去した。このか焼は６ｗｔ％のコークを
除去し、８のアルファー値の使用済み触媒全与えた。密
封容器中、６０ｐｓｉｇ（５１５バール）の初圧、２０
時間、１００℃でｐＨ１２の１０モルチ水酸化アンモニ
ウム水溶液を用る処理でこの使用済み触媒を再活性化し
、脱イオン水で洗い、１１０℃で乾燥し、５３８℃でか
焼した。再活性化した試料のアルファー値は７０であっ
た。
ライト時間（ｈｒ） ２０ ２０
７２アルフアー値（当初） １６ １
６ １６アルフアー値（最終） １９３
１５ １６型 押
出品 ゼオライト ゼオライト時間（ｈｒ）
２０ ２０ ７２アルフア司直
（当初） １６ １６ １６
アルフアＨ直（最終） １０９ １８
１４実施例４ ６５ｗｔ％ＺＳＭ−５及び３５ｗｔ係アルミナ結合剤を
含有する新触媒をメタノールを炭化水素、殊に芳香族を
含むガソリン沸点範囲の炭化水素に転化するプロセスで
触媒に用いて失活させた。新触媒の中のＺＳＭ−５の格
子シリカ／アルミナモル比ば７０であった。ＺＳＭ−５
の格子シリカ／アルミナモル比が約４００であった失活
した触媒から、空気中５３８℃で１２時間触媒をか焼し
て、コークを除去した。このか焼は６ｗｔ％のコークを
除去し、８のアルファー値の使用済み触媒全与えた。密
封容器中、６０ｐｓｉｇ（５１５バール）の初圧、２０
時間、１００℃でｐＨ１２の１０モルチ水酸化アンモニ
ウム水溶液を用る処理でこの使用済み触媒を再活性化し
、脱イオン水で洗い、１１０℃で乾燥し、５３８℃でか
焼した。再活性化した試料のアルファー値は７０であっ
た。
実施例５
実施例４の再活性化触媒を、４ＷＨ８Ｖ、８３％メタン
ーノペ ４４０℃ホットスポット温度、３００ ｐｓ
ｉｇ （２１，７バール）９：１のＨｅ：メタノール送
入原料でメタノールのガソリンへの転化に用いた。表４
は未反応メタノールが貫通して来る迄に４．５日を耐え
た第１サイクルについてのメタノール転化についての生
成物分布を示す。比較してみると新触媒では未反応メタ
ノールが貫通して来る迄に５．４日もった。再活性化触
媒についての最初のサイクルの＋ Ｃ５炭化水素の合計収量は新触媒の７５係であった。再
活性化前の実施例４で示したか焼した使用済み触媒はメ
タノールが以通して来る迄に１時間ももたなかった。
ーノペ ４４０℃ホットスポット温度、３００ ｐｓ
ｉｇ （２１，７バール）９：１のＨｅ：メタノール送
入原料でメタノールのガソリンへの転化に用いた。表４
は未反応メタノールが貫通して来る迄に４．５日を耐え
た第１サイクルについてのメタノール転化についての生
成物分布を示す。比較してみると新触媒では未反応メタ
ノールが貫通して来る迄に５．４日もった。再活性化触
媒についての最初のサイクルの＋ Ｃ５炭化水素の合計収量は新触媒の７５係であった。再
活性化前の実施例４で示したか焼した使用済み触媒はメ
タノールが以通して来る迄に１時間ももたなかった。
衣 ４
老化試験
オンストリー４間、 ｈｒ、 ５
５２ ７６ １０８炭化水素選択率、 ｗｔ、幅
３２．９３４９３３．６３４．２芳香族、 ｗｔ、
チ １３．（１１０，１１０，７１１）
、２＋ Ｃ５炭化水素／全炭化水素、ｗｔ、冬 ７１，６６７．
０７３．０７１．７メタノール、 ｗｔ、チ
０．０ ０．０ ０．０ ０．１水、 ｗｔ、％
６７．１６５．１６６．４６５．７
ジメチルエーテル、 ｗｔ、％ ｏ、ｏ ｏ、
ｏ ｏ、ｏ ｏ、。
５２ ７６ １０８炭化水素選択率、 ｗｔ、幅
３２．９３４９３３．６３４．２芳香族、 ｗｔ、
チ １３．（１１０，１１０，７１１）
、２＋ Ｃ５炭化水素／全炭化水素、ｗｔ、冬 ７１，６６７．
０７３．０７１．７メタノール、 ｗｔ、チ
０．０ ０．０ ０．０ ０．１水、 ｗｔ、％
６７．１６５．１６６．４６５．７
ジメチルエーテル、 ｗｔ、％ ｏ、ｏ ｏ、
ｏ ｏ、ｏ ｏ、。
実施例６
７０の格子シリカ／アルミナ比のＺＳＭ−５の６５ｗｔ
憾、とアルミナ結合剤の３５ｗｔ％を含む新触媒をメタ
ノールの炭化水素、特に芳香族を含むガソリン沸点範囲
の炭化水素への転化プロセスで触媒に用いて失活させた
。空気中約５３８℃で触媒をか焼して、ＺＳＭ−５の格
子シリカ／アルミナモル比が４６０であった失活した触
媒からコークを除いた。か焼抜のアルファー値は３であ
ったっこの使用済人触媒を゛ぞ封容器中、自圧下で４８
時間、９０℃で２０モル％（１０，５Ｍ）の水酸化アン
モニウムの水溶液を用いる処理で再活性化し、脱イオン
水で洗い、１１０℃で乾燥し、５３８℃でか焼した。再
活性化した試料のアルファー圃は２２５であった。再活
性化１〜た触媒を次に４時間、５５０℃で０．６気圧の
水で１．０気圧の全圧下で処理した。
憾、とアルミナ結合剤の３５ｗｔ％を含む新触媒をメタ
ノールの炭化水素、特に芳香族を含むガソリン沸点範囲
の炭化水素への転化プロセスで触媒に用いて失活させた
。空気中約５３８℃で触媒をか焼して、ＺＳＭ−５の格
子シリカ／アルミナモル比が４６０であった失活した触
媒からコークを除いた。か焼抜のアルファー値は３であ
ったっこの使用済人触媒を゛ぞ封容器中、自圧下で４８
時間、９０℃で２０モル％（１０，５Ｍ）の水酸化アン
モニウムの水溶液を用いる処理で再活性化し、脱イオン
水で洗い、１１０℃で乾燥し、５３８℃でか焼した。再
活性化した試料のアルファー圃は２２５であった。再活
性化１〜た触媒を次に４時間、５５０℃で０．６気圧の
水で１．０気圧の全圧下で処理した。
実施例７
実施例６の触媒をり、０Ｌ）ＴＳＶ、３００ｐｓｉｇ（
２１，７バール）、２００３ ＣＦ ／ Ｂ （３５６
ｍｊ、／ｍ３）水素循環比で、ナイジェリア軽貞減圧軽
油（流動点＋７０下）（＋２１℃）の接触脱ろうに使用
した。表５は実施例６の触媒の実用性能を、７０の格子
シリカ／アルミナモル比のＺＳＭ−５の６５ ｗｔ ％
、と３５％のアルミナ結合剤を含有する新触媒と同一の
プロセス条件で、再活性化前の実施例６の使用済み触媒
はナイジェリア軽質減圧軽油の中間留分（３３０下＋）
（１６６℃＋）をＯ下の目標流動点に転化させることが
できなかった。
２１，７バール）、２００３ ＣＦ ／ Ｂ （３５６
ｍｊ、／ｍ３）水素循環比で、ナイジェリア軽貞減圧軽
油（流動点＋７０下）（＋２１℃）の接触脱ろうに使用
した。表５は実施例６の触媒の実用性能を、７０の格子
シリカ／アルミナモル比のＺＳＭ−５の６５ ｗｔ ％
、と３５％のアルミナ結合剤を含有する新触媒と同一の
プロセス条件で、再活性化前の実施例６の使用済み触媒
はナイジェリア軽質減圧軽油の中間留分（３３０下＋）
（１６６℃＋）をＯ下の目標流動点に転化させることが
できなかった。
衣 ５
ＳｉＯｚ／Ａ１ｚＯ３＝７０ （実施例６）オンスド
リーム日 １６ ２９温度、
下（℃） ７７６（４１３） ７９
５（４２４）圧力、 ｐｓｉｇ ３００
３００Ｌ ＨＳ Ｖ
１．０ １．ＯＨ２循環ＳＣＦ／Ｂ
２０００ ２０００生成゛吻分布ｗ
ｔ、Ｌ％ ｃ、 −Ｃｓガス １５ １６Ｃ
６−３３０下ナフサ ６６ ３３０下 軽油 ７９７８ 出願人 モービル オイル コーポレーション代理人
弁理士−ｒｒＩｊＮ 武 彦８、；９゛、−′ 同 弁理士 川 瀬 良 治４° ）
リーム日 １６ ２９温度、
下（℃） ７７６（４１３） ７９
５（４２４）圧力、 ｐｓｉｇ ３００
３００Ｌ ＨＳ Ｖ
１．０ １．ＯＨ２循環ＳＣＦ／Ｂ
２０００ ２０００生成゛吻分布ｗ
ｔ、Ｌ％ ｃ、 −Ｃｓガス １５ １６Ｃ
６−３３０下ナフサ ６６ ３３０下 軽油 ７９７８ 出願人 モービル オイル コーポレーション代理人
弁理士−ｒｒＩｊＮ 武 彦８、；９゛、−′ 同 弁理士 川 瀬 良 治４° ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１００の格子シリカ／アルミナモル比及
び１乃至１２の拘束係数を有する結晶性ゼオライトと、
アルミニウムを含有する無機酸化物結合剤より成る触媒
組成物の酸活性の向上方法において、該組成物を少なく
とも８のｐＨのアンモニウム水溶液と、アンモニア雰囲
気下、４０乃至２００℃の温度で２乃至７２時間、接触
させることを特徴とするゼオライト触媒組成物の酸活性
の向上方法。 ２、得られた組成物をか焼する請求項１の方法。 ３、アンモニウム溶液が（ＮＨ＿４）＿２ＣＯ＿３、Ｎ
Ｈ＿４ＯＨ及び／又は（ＮＨ＿４）＿２ＨＰＯ＿４を含
有する請求項１又は２の方法。 ４、該シリカ／アルミナモル比が少なくとも５００であ
る請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。 ５、該ゼオライトがゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８又はゼオライトベータの構造を
有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。 ６、該溶液が０．００１乃至２０規定のアンモニウム濃
度を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法
。 ７、該雰囲気の圧力が４０乃至１０００ｐｓｉｇ（３．
７７乃至７０バール）である請求項１乃至６のいずれか
１項に記載の方法。 ８、９０乃至１５０℃の温度で該接触を行なう請求項１
乃至７のいずれか１項に記載の方法。 ９、２５℃で少なくとも２のｐＫａを有する弱酸を存在
させて該接触を行なう請求項１乃至８のいずれか１項に
記載の方法。 １０、該酸がＨ＿２ＣＯ＿３、Ｈ＿３ＢＯ＿３又はクエ
ン酸である請求項９の方法。 １１、アルキルアンモニウムハイドロオキサイドを存在
させて該接触を行なう請求項１乃至１０のいずれか１項
に記載の方法。 １２、該ハイドロオキサイドがテトラプロヒルアンモニ
ウムハイドロオキサイドである請求項１１の方法。 １３、該雰囲気の圧力が８０乃至５００ｐｓｉｇ（６．
５３乃至３５．５バール）である請求項１乃至１２のい
ずれか１項に記載の方法。 １４、１００乃至１５０℃の温度で該接触を行なう請求
項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。 １５、該アンモニウム水溶液が１０モル％の水酸化アン
モニウムである請求項１乃至１４のいずれか１項に記載
の方法。 １６、結合剤が２種以上の無機酸化物を含む請求項１乃
至１５のいずれか１項に記載の方法。 １７、結合剤がアルミナである請求項１乃至１５のいず
れか１項に記載の方法。 １８、接触処理を受ける組成物が１０より小のアルファ
ー値を有する請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の
方法。 １９、得られた組成物を１乃至１００気圧（１乃至１０
１．４バール）の全圧下、４００乃至６００℃で、０．
５乃至１０気圧（０．５乃至１０．２バール）のスチー
ム圧力で１時間乃至７日間スチーム処理する請求項１乃
至１７のいずれか１項に記載の方法。 ２０、該溶液が０．０１乃至１０規定のアンモニウム濃
度を有する請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方
法。 ２１、該濃度が０．１乃至５規定である請求項２０の方
法。 ２２、該アンモニウム雰囲気が自圧的に発生したもので
ある請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。 ２３、該溶液が１乃至１５規定のアンモニウム濃度を有
する請求項２２の方法。 ２４、該濃度が５乃至１２規定である請求項２３の方法
。 ２５、処理を行なう組成物が、アルコール及び／又はエ
ーテルの炭化水素への転化反応に触媒として使用して失
活したものである請求項１乃至２４のいずれか１項に記
載の方法。 ２６、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４アルコール及び／又はエーテル
を含む送入原料を芳香族を含有する炭化水素に転化する
方法に於て、該アルコール及び／又はエーテルを転化条
件下で請求項１乃至２５のいずれか１項の方法に依り活
性化した触媒組成物と接触させることを特徴とする方法
。 ２７、該送入原料がメタノールである請求項２６の方法
。 ２８、炭化水素の分解方法に於て、炭化水素を分解条件
下で請求項１乃至２５のいずれか１項の方法に依り活性
化した触媒組成物と接触させることを特徴とする方法。 ２９、該分解方法が脱ろうであり、分解条件として２５
０乃至５００℃の温度、２１．７乃至４２．４バールの
圧力及び０．１乃至５ｈｒ＾−＾１の液空間速度を用い
る請求項２８の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8195587A | 1987-08-05 | 1987-08-05 | |
| US81955 | 1987-08-05 | ||
| US07/140,359 US4837398A (en) | 1987-08-05 | 1988-01-04 | Ammonium activation of zeolites in the presence of gaseous ammonia |
| US140359 | 1988-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0199649A true JPH0199649A (ja) | 1989-04-18 |
Family
ID=26766175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63194663A Pending JPH0199649A (ja) | 1987-08-05 | 1988-08-05 | 気態アンモニア存在下のゼオライトのアンモニウム活性化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4837398A (ja) |
| EP (1) | EP0302636B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0199649A (ja) |
| AU (1) | AU610621B2 (ja) |
| DE (1) | DE3863249D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ225445A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0912540A (ja) * | 1995-05-04 | 1997-01-14 | Degussa Ag | ε−カプロラクタムの製法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0311066B1 (en) * | 1987-10-07 | 1992-07-01 | Tosoh Corporation | Process for the production of copper-containing zeolite and the method of application thereof |
| US5157180A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Union Oil Company Of California | Alkylation and transalkylation processes |
| US5118482A (en) * | 1989-06-30 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for realuminating zeolites |
| DE69128932T2 (de) * | 1990-12-26 | 1998-07-09 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Epsilon-caprolactam und Aktivierung von festen Katalysatoren dafür |
| RU2127721C1 (ru) | 1997-07-29 | 1999-03-20 | Институт органической химии им.Зелинского РАН | Способ получения фенола и его производных |
| CA2240612A1 (en) * | 1997-07-29 | 1999-01-29 | Vladimir Borisovich Kazansky | Preparation of phenol and its derivatives |
| RU2155181C1 (ru) | 1999-04-05 | 2000-08-27 | Кустов Леонид Модестович | Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы |
| US6525234B1 (en) * | 2000-11-21 | 2003-02-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Process for liquid phase aromatics alkylation comprising in-situ catalyst reactivation with polar compounds |
| GB0414442D0 (en) * | 2004-06-28 | 2004-07-28 | Borealis As | Zeolite catalysts |
| US8445398B2 (en) * | 2007-07-31 | 2013-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ion exchange process for making molecular sieve composition |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326797A (en) * | 1964-05-22 | 1967-06-20 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a crystalline alumino-silicate leached with sodium hydroxide |
| US3493490A (en) * | 1966-03-30 | 1970-02-03 | Mobil Oil Corp | Regeneration of aluminosilicate catalysts |
| US3684738A (en) * | 1970-03-16 | 1972-08-15 | Mobil Oil Corp | Reactivation of deactivated zeolite catalysts |
| US4043938A (en) * | 1974-06-24 | 1977-08-23 | Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht" | Methods for reactivating zeolites |
| US4326994A (en) * | 1980-02-14 | 1982-04-27 | Mobil Oil Corporation | Enhancement of zeolite catalytic activity |
| US4324696A (en) * | 1980-03-10 | 1982-04-13 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing crystalline zeolite catalyst of high activity |
| US4477582A (en) * | 1981-03-31 | 1984-10-16 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of steam-deactivated catalysts |
| US4513091A (en) * | 1983-02-14 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal zeolite activation |
| US4427788A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4427787A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4642407A (en) * | 1983-01-17 | 1987-02-10 | Mobil Oil Corporation | Methanol conversion using reactivated zeolite |
| US4468475A (en) * | 1983-07-11 | 1984-08-28 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal activation of acid zeolites with alumina |
| CA1213577A (en) * | 1983-08-15 | 1986-11-04 | Robert B. Calvert | Treatment of zeolites |
| NZ209982A (en) * | 1983-11-03 | 1987-04-30 | Mobil Oil Corp | Zeolite catalyst treated with aluminium-extracting reagent to produce enhanced activity |
| DK149326C (da) * | 1984-01-10 | 1986-09-15 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese |
| US4678763A (en) * | 1984-07-16 | 1987-07-07 | Mobil Oil Corporation | Method for reclaiming heat-damaged catalysts |
| NZ212650A (en) * | 1984-07-16 | 1988-04-29 | Mobil Oil Corp | Method for reclaiming a heat-damaged zeolite catalyst |
-
1988
- 1988-01-04 US US07/140,359 patent/US4837398A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-18 NZ NZ225445A patent/NZ225445A/en unknown
- 1988-07-22 DE DE8888306762T patent/DE3863249D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-22 EP EP88306762A patent/EP0302636B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-04 AU AU20413/88A patent/AU610621B2/en not_active Ceased
- 1988-08-05 JP JP63194663A patent/JPH0199649A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0912540A (ja) * | 1995-05-04 | 1997-01-14 | Degussa Ag | ε−カプロラクタムの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0302636A1 (en) | 1989-02-08 |
| AU610621B2 (en) | 1991-05-23 |
| EP0302636B1 (en) | 1991-06-12 |
| DE3863249D1 (de) | 1991-07-18 |
| US4837398A (en) | 1989-06-06 |
| AU2041388A (en) | 1989-02-09 |
| NZ225445A (en) | 1990-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4720602A (en) | Process for converting C2 to C12 aliphatics to aromatics over a zinc-activated zeolite | |
| EP0142313B1 (en) | Method of preparing a zeolite catalyst with enhanced catalytic activity | |
| US4550218A (en) | Hydrocarbon synthesis with zeolite catalyst of improved hydrothermal stability | |
| US4512876A (en) | Catalysis over activated high silica zeolites | |
| US5157191A (en) | Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index | |
| US4594146A (en) | Conversion with zeolite catalysts prepared by steam treatment | |
| US4461845A (en) | Reactivation of steam-deactivated catalysts | |
| CA1170281A (en) | Enhancement of zeolite catalytic activity | |
| US4465884A (en) | Olefin processing | |
| US4845063A (en) | Zeolite catalyst of improved hydrothermal stability | |
| US4418235A (en) | Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity | |
| CA1262363A (en) | Aromatization reactions with zeolites | |
| US4530756A (en) | Catalysis over activated high silica zeolites | |
| US4654454A (en) | Selective dealumination of zeolites | |
| CN100384730C (zh) | 转化化学物质的方法 | |
| US4438215A (en) | Activity enhancement of high silica zeolites | |
| JPS6261569B2 (ja) | ||
| JPS6092221A (ja) | メタノールのオレフインへの変換方法 | |
| JP3437212B2 (ja) | 表面酸性度を減少させたゼオライトの製法 | |
| JPS60153944A (ja) | 安定性を向上させた活性なゼオライト触媒 | |
| JPH0199649A (ja) | 気態アンモニア存在下のゼオライトのアンモニウム活性化法 | |
| US4876411A (en) | Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index | |
| US4500418A (en) | Catalysis over activated inorganic oxides | |
| US4540840A (en) | Catalysis over activated high silica zeolites | |
| US4678763A (en) | Method for reclaiming heat-damaged catalysts |