JPH0672937A - ジフルオルメチルエ一テルおよびジフルオルメチルエステルの製造法 - Google Patents

ジフルオルメチルエ一テルおよびジフルオルメチルエステルの製造法

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JPH0672937A
JPH0672937A JP5143383A JP14338393A JPH0672937A JP H0672937 A JPH0672937 A JP H0672937A JP 5143383 A JP5143383 A JP 5143383A JP 14338393 A JP14338393 A JP 14338393A JP H0672937 A JPH0672937 A JP H0672937A
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Dieter Neumann
ノイマン ディーター
Wieland Tyrra
ティラ ヴィーラント
Regina Moeckel
メッケル レギーナ
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Solvay Fluor und Derivate GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単な方法で実施でき、かつ高い収率を有す
る、ジフルオルメチルエ一テルおよびジフルオルメチル
エステルの製造法の提供。 【構成】 式：Ｒ2−Ｏ−Ｒ1の化合物、または式：Ｒ2
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ1の化合物をルイス酸の存在下に、Ｃ
Ｆ3基を含有するカドミウム化合物、亜鉛化合物または
ビスマス化合物の１つと反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフルオルメチル基を
有するエ一テル化合物およびエステル化合物を製造する
方法、ならびに新規の、ジフルオルメチル基を有する、
本発明による方法により得られるエ一テル化合物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジフルオルメチル基（ＣＦ2Ｈ−）基を
有するエ一テル化合物およびエステル化合物は、界面活
性化合物、例えばリン酸エステルとの組合せで物体表面
の脱水のために使用できる。潤滑作用する薬剤との組合
せ物の場合、これらの化合物は滑剤として使用できる。
更にジフルオルメチルエ一テル、例えばＣＨＦ2ＯＣ6Ｈ
5、ＣＨＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＦ2Ｈまたは
ＣＨ3ＯＣＦ2ＨはＦＣＫＷの代替物質として使用でき
る。
【０００３】ジフルオルメチルエステルは中間物質であ
り、かつ溶剤として使用できる。
【０００４】相応するジクロルメチルエ一テルのフッ素
化による製造は、この化合物の塩素／フッ素交換に対し
ての弱い反応性に基づき（この場合、更に酸素原子の結
合破損も生じ得る）、著しく困難である。
【０００５】B.R.Langloisにより、Tetrahedron Lett.
32(1991)、 3691〜3694頁に記載の、クロロホルム、フッ
化カリウムおよびフェノ一ルからのジフルオルメチルフ
ェニルエ一テルの製造は、専ら僅かな収率でのみ達成さ
れる。
【０００６】ジフルオルメチルエ一テル、例えばエンフ
ルオランまたはイソフルオランの製造は、不安定な出発
化合物フルオロスルホニルジフルオロアセテ一トとアル
コ一ルとの変換によって行なわれる（Chenおよび Wu,
J. Fluorine Chem. 44 (1989)、433〜440 頁参照）。著
者たちは、ジフルオルメチルエ一テルが、ジフルオルア
ジリジンおよびアルコ一ルとからガラスアンプル中で製
造することも可能であることを記載している。アジリン
の供給が不足しているため、この方法の使用可能性は制
限されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ジフ
ルオルメチルエ一テルおよびジフルオルメチルエステル
を製造する新規の方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
る方法および新規の、本発明による方法により得られる
ジフルオルメチルエ一テルによって解決される。
【０００９】一般式（Ｉ）： ＨＦ2Ｃ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、ＲはＲ1、Ｒ1Ｃ（Ｏ）または（Ｒ1−Ｒ2−Ｘ）
を表わし、およびＲ1はＣ原子１〜２０個を有する直鎖
または分枝鎖状アルキル基；アルコキシ、置換アルコキ
シ、ハロゲン、ＣＮ，ＮＯ2によって置換された、Ｃ原
子１〜２０個を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル
基；アリール基；ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6−
アルキル置換アリール；１個またはそれ以上のアリール
−もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されたア
リール基（但し、この場合これらのアリール基またはア
ルキル基は、それらの側で、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2の
群から選択された１個またはそれ以上の置換基によって
置換されている）を表わし、Ｒ1およびＲ2は一緒になっ
てＣ原子２〜２０個を有するアルキレン鎖；ハロゲン、
ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ原子２〜２０個
を有するアリール置換アルキレン鎖；アリールまたはＣ
1〜Ｃ6−アルキルによって置換されたＣ原子２〜２０個
を有するアルキレン鎖（但し、この場合これらのアリー
ル基またはＣ1〜Ｃ6−アルキル基は、それらの側で、ハ
ロゲン、ＣＮ、ＮＯ2の群から選択された１個またはそ
れ以上の置換基によって置換されている）を表わし、Ｘ
はハロゲン、殊に塩化物またはフッ化物を表わす］で示
される化合物を製造する本発明による方法は、一般式
（ＩＩ）： Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （ＩＩ） ［式中、Ｒ1は上記のものを表わし、Ｒ2は水素原子、Ｃ
原子１〜２０個を有するアルキル基を表わすか、場合に
よってはアルコキシ、置換アルコキシ、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2によって置換されたＣ原子１〜２０個を有す
るアルキル基を表わすか、またはＲ1およびＲ2は一緒に
なって上記のアルキレン鎖を表わす］によって示される
化合物またはＣＦ2Ｈ−Ｏ基を有するエステルの製造の
ため、式（ＩＩＩ）： Ｒ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ1 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ2は水素原子を表わし、Ｒ1は前記の意味を表
わす］で示される化合物をルイス酸の存在下に、Ｃｄ
（ＣＦ3）2、Ｚｎ（ＣＦ3）2、Ｂｉ（ＣＦ3）3、ＣｄＨ
ａｌ（ＣＦ3）、ＺｎＨａｌ（ＣＦ3）、ＢｉＨａｌ（Ｃ
Ｆ3）2およびＢｉＨａｌ2（ＣＦ3）（但し、Ｈａｌはハ
ロゲン化物、有利に臭化物または塩化物を表わし、これ
らは有機溶剤中に溶解されている）を包含する群から選
択された、ＣＦ3基を有するカドミウム化合物、亜鉛化
合物またはビスマス化合物と反応させ、かつ形成された
反応生成物を加水分解することよりなる。
【００１０】従って、実施態様によりＲ2基は分離され
る。この場合、Ｒ2は有利にＣ1〜Ｃ5アルキル基、殊に
メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基を表わす。
【００１１】Ｒ1は有利にＣ1〜Ｃ6アルキル基またはフ
ェニル基であるか、またはハロゲン原子、殊に１つまた
は複数の塩素原子および／またはフッ素原子によって置
換されたＣ1〜Ｃ6アルキル基またはフェニル基である。
Ｒ1は例えば次のものであってよい：メチル基、エチル
基、フェニル基、フルオルメチル基、ジフルオルメチル
基、トリフルオルメチル基、２．２．２．−トリフルオ
ルエチル基、ペンタフルオルフェニル基。
【００１２】他の実施態様によれば、Ｒ1は一般式
（Ｉ）の化合物の場合、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシによって置
換されたＣ1〜Ｃ2アルキレン基またはＡ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−
Ｃ基（但し、ＡおよびＢはＣ1〜Ｃ2アルキレン基を表わ
し、ＣはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わす）を表わす。この
変形によれば、Ｒ1は殊に、オリゴマ一性基（ＣＨ2ＣＨ
2）n−ＯＹ（但し、ｎは１〜４である）、例えばＣＨ2
ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＹ（但し、Ｙはメチル基、
エチル基、プロピル基およびブチル基を表わす）を表わ
す。
【００１３】他の実施態様によれば、Ｒ1およびＲ2はＣ
原子２〜４個を有するアルキレン鎖を形成するか、また
は１つまたは複数のハロゲン原子、殊に塩素および／ま
たはフッ素によって置換された、Ｃ原子２〜４個を有す
るアルキレン鎖を形成する。
【００１４】きわめて種々のルイス酸が使用可能であ
る。例えば第３および第４主族の元素のハロゲン化合物
が適当である。特に、第３主族の元素、ホウ素、アルミ
ニウム、インジウム、およびガリウムのハロゲン化合
物、殊に塩化物またはフッ化物が好適である。著しく好
適であるのは、ホウ素およびインジウムのハロゲン化合
物である。極めて好適であるのは、三塩化ホウ素、三塩
化インジウム、三フッ化ホウ素ならびに三フッ化ホウ素
の付加物、殊にニトリル、例えばアセトニトリル、エ一
テル、例えばジメチルエ一テル、ジエチルエ一テル、メ
チル−ｔ−ブチルエ一テルとの付加物である。またホウ
酸エステルも適当である。
【００１５】亜鉛化合物、ビスマス化合物またはカドミ
ウム化合物は有機溶剤中に溶解して使用される。これら
は溶剤中に付加物の形で存在する。Ｈａｌは有利である
ホウ素および塩素以外に、ヨウ素を表わしてもよい。
【００１６】これらの溶液の製造には、当業者はカドミ
ウム化合物に基づき詳説されるように、種々の方法を適
用してよい。亜鉛化合物およびビスマス化合物は同様に
処理される。
【００１７】こうして、例えば一般式：（ＣＦ3）2Ｃｄ
・Ｄで示されるカドミウム化合物は相応する溶剤中に溶
解される。これらの化合物の場合には、カドミウム化合
物は既に付加物として存在する。この型の化合物は公知
である（H.Lange, D.Naumann, J.Fluor.Chem., 26 (198
4)、1〜18頁参照）。記号”Ｄ”は有機ルイス塩基を表わ
す。これは、１つの電子対だけが配位供給されることが
できるようなルイス塩基２分子を表わすか、または２つ
または２つ以上の電子対が配位供給されることができる
ようなルイス塩基１分子を表わす。前者には、例えばニ
トリル、例えばアセトニトリル、環状アミン、例えばピ
リジンがあり、後者にはエ一テル、例えばオリゴマ一性
エ一テル、有利に式：ＣＨ3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＣ
Ｈ3（但し、ｎは１〜４である）のエ一テル、例えばエ
チレングリコ一ルジメチルエ一テル（”ｇｌｙｍ
ｅ”）、ジエチレングリコ一ルジメチルエ一テル（”ｄ
ｉｇｌｙｍｅ”）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン（”ＴＭＥＤ”）がある。これらのカ
ドミウム化合物は、空気酸素に対して感応せず、および
室温で安定な、結晶性の物質である。これらは引用した
文献箇所に記載されるように、ジメチルカドミウム、ジ
エチルカドミウム、ヨウ化トリフルオルメチルおよび相
応するルイス塩基から、ならびに引続く揮発性化合物の
蒸発から製造されることができる。必要なジアルキルカ
ドミウム化合物の製造は、"Methoden der organischen
Chemie (Houben-Weyl)、第４版（1973）、XIII/2a 巻、
867 および868 頁”に記載されている。次に、得られた
結晶性トリフルオルメチルカドミウム化合物は、既に前
記されたように錯形成性溶剤中に溶解されることができ
る。この溶液を製造する実施態様は、有利である。
【００１８】他の実施態様によれば、引用した文献箇所
に記載のように、錯形成性溶剤を含有する溶液中でトリ
フルオルメチルカドミウム化合物を製造し、かつその場
で本発明による方法を使用することによって、このトリ
フルオルメチルカドミウム化合物の溶液は製造されるこ
とができる。
【００１９】当業者には、錯形成性溶剤がトリフルオロ
メチルカドミウム化合物を安定化させることは明白であ
る。有利なのは、変換中、常に安定化に十分な量の錯形
成性溶剤が反応混合物中に存在する場合である。しかし
当業者には、溶剤がこの錯形成性溶剤から形成されなけ
ればならないのではないことも明白である。所望の場合
には非錯形成性で不活性の、錯形成性溶剤と混合可能な
有機溶剤も反応混合物中に存在していてよい。これに
は、例えばハロゲン化炭化水素例えばクロロホルム、炭
化水素例えばペンタン、ヘキサンまたは石油エ一テル留
分、または芳香族溶剤例えばトルオ一ルがある。このよ
うな非錯形成性に作用する溶剤の溶剤混合物中の含分
は、１００重量％まで、例えば０〜９０重量％であって
よい。
【００２０】錯形成性溶剤としては、１つか、２つまた
は２つ以上の電子対が配位結合に提供されることができ
る、非プロトン性で極性の有機ルイス塩基化合物が使用
される。これには、例えば脂肪族エ一テル、例えばジア
ルキルエ一テル例えばジエチルエ一テル、脂環式エ一テ
ル、例えばテトラヒドロフラン、オリゴマ一性脂肪族エ
一テル、例えば既に前述した”ｇｌｙｍｅ”および”ｄ
ｉｇｌｙｍｅ”、ニトリル、例えばアセトニトリル、オ
リゴマ一性テトラアルキル置換ジアミンまたはポリアミ
ン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、混合した脂
肪族芳香族エ一テル（例えばアニソ一ル）、ラクタム、
ホルムアミド、カルボン酸アミド、スルホンがある。
【００２１】エ一テル化合物が溶剤として使用を意図さ
れる場合には、反応に使用された、エ一テル化合物であ
る式（ＩＩ）の出発化合物が溶剤として使用されること
が好ましい。
【００２２】Ｚｎ（ＣＦ3）2 ・２Ｄの製造は H.Lange
およびD.Naumann が J.Fluorine Chem. 26 (1984), 435
頁もしくは444 頁に記載している。この場合ＣＦ3Ｉは
ルイス酸、例えばＧｌｙｍｅまたはＤｉｇｌｙｍｅ、ピ
リジンが存在する場合に、Ｚｎ（ＣＦ3）2 ・２Ｄの形
成下にジアルキル亜鉛化合物、例えばジメチル亜鉛また
はジエチル亜鉛と反応する。
【００２３】Ｂｉ（ＣＦ3）3 の製造は、D.Naumann お
よびW.Tyrra が J. Organomet. Chem. 334 (1987) 、32
3ff 頁に記載している。
【００２４】ハロゲン化トリフルオルメチル亜鉛、ハロ
ゲン化トリフルオルメチルカドミウム亜鉛およびハロゲ
ン化トリフルオルメチルビスマスの製造は、欧州特許出
願公開第０２９１８６０号明細書中に記載されている。
この方法の場合、亜鉛、カドミウムまたはビスマスは金
属の形で錯形成性溶剤、例えばアセトニトリル中で、Ｃ
Ｆ3Ｈａｌ、例えばＣＦ3Ｂｒと反応する。反応は触媒、
例えばヨウ素によって、ならびに超音波によって促進さ
れることができる。
【００２５】亜鉛化合物、ビスマス化合物またはカドミ
ウム化合物と、それぞれ使用した出発物質との変換は、
−７８℃〜＋２０℃の温度で行なわれる。
【００２６】出発化合物（ＩＩ）対使用したトリフルオ
ルメチルカドミウム化合物のモル比は約１：１〜２０：
１の範囲内であってよい。有利に２：１〜４：１の間で
ある。溶剤としての（ＩＩ）の使用は有利である。
【００２７】有利には、まずトリフルオルメチル金属化
合物と式（Ｉ）の出発化合物との混合物が有機溶剤中で
製造され、次にルイス酸が添加されるように行なわれ
る。金属化合物のルイス酸に対するモル比は約１：１．
５〜１：５である。有利に約１：１．５〜１：３であ
る。
【００２８】ルイス酸、例えば３ハロゲン化ホウ素付加
物またはハロゲン化インジウム、例えば３塩化インジウ
ムは、固体として添加されてよい。もちろん、ルイス酸
の泥状物質または溶液が、例えば使用した溶剤中で添加
されることも可能である。
【００２９】添加後、発熱反応が開始する。
【００３０】反応混合物は、例えば不活性ガス、例えば
窒素を導入することによって、所望の場合には幾らかの
時間、例えば数時間に至るまで変換を完了するため放置
されてよい。引続き反応混合物に、プロトン性化合物、
例えば酸、アルコ一ルまたは有利に水が添加される。後
加工のため、揮発性成分は分別蒸留される。このように
して所望の一般式（Ｉ）のジフルオルメチル−エ一テル
化合物は単離されることができる。
【００３１】反応工程に関して詳説される必要はない
が、酸素原子と、２つの有機性基の１つ、例えばＲ2と
の結合は破壊され、かつこの有機性基は最後にＣＦ2Ｈ
基によって代替されていることが考えられる。ハロゲン
化物がルイス酸として使用される場合には、反応混合物
中にはこの分離した有機性基Ｒ2の相応するハロゲン化
物が形成される。さて、出発化合物として、Ｒ1とＲ2と
が一緒になって（架橋性）アルキレン鎖を形成している
一般式（ＩＩ）の化合物が使用される場合には、これに
応じて一般式： ＨＦ2Ｃ−Ｏ−Ｒ1Ｒ2Ｘ の化合物が生じ、この場合にはルイス酸として、例えば
ＡｌＸ3、ＩｎＸ3またはＢＸ3（但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ
を表わす）が使用された。
【００３２】請求項１に記載されたように、本発明によ
る方法は一般式（Ｉ）（但し、Ｒは前記の意味を表わ
す）の化合物の製造に適当である。特に本発明による方
法は、一般式（Ｉ）（但し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2
ＣＦ3、（ＣＨ2）3ＣＨ3、（ＣＨ2）4Ｃｌ、Ｃ6Ｈ5、Ｃ
6Ｆ5またはＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ3を表
わす）の化合物の製造に好適である。
【００３３】更にもう１つの対象は、新規の、滑剤とし
て使用できる、本発明の方法により得られる、一般式：
ＨＦ2Ｃ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＹ（但し、ｎは２〜４
であり、ＹはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わす）で示される
化合物であり、有利に一般式（ＩＶ）： ＨＦ2Ｃ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＹ （ＩＶ） ［式中、Ｙはメチル基、エチル基、プロピル基およびブ
チル基を表わす］で示される化合物である。ＨＦ2Ｃ−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌで示される化合物も新規である。
【００３４】本発明による方法により得られる化合物
は、これらが一般的に使用される首記された目的、例え
ば化学合成の場合の中間生成物として、滑剤、冷却剤等
として使用できる。
【００３５】次の例につき、本発明をその範囲に限定す
ることなく詳説する。
【００３６】
【実施例】
例１：ＨＦ2Ｃ−Ｏ−（ＣＨ2）4Ｃｌの製造 トリフルオルメチルカドミウム化合物としてジエチレン
グリコ一ルジメチルエ一テルの付加物およびビス−トリ
フルオルメチルカドミウム、Ｃｄ（ＣＦ3）2Ｄｉｇｌｙ
ｍｅを使用した。この化合物をH.Lange, D.Naumann, J.
Fluor. Chem.26 (1984) に記載の方法により、ヨウ化ト
リフルオルメチル、Ｄｉｇｌｙｍｅおよびジメチルカド
ミウムとから製造した。
【００３７】Ｃｄ（ＣＦ3）2 Ｄｉｇｌｙｍｅ７．６ｇ
（１９．７６ミリモル）を不活性ガス雰囲気中でテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌ中に溶解した。磁気撹
拌機を用いて撹拌した溶液中に、室温で塩化インジウム
２．９ｇ（１３．１１ミリモル）を添加した。発熱反応
が開始し、および白い固体が沈澱した。更に、反応混合
物を２４時間撹拌した。この場合、懸濁液はますます粘
着性になった。
【００３８】次に、反応混合物に水１０ｇを添加した。
後加工のため、溶剤テトラヒドロフランならびに易揮発
性成分を室温で高真空中で蒸発させた。
【００３９】その後、残滓を５０℃に加温し、かつ高真
空中で分別蒸留した。
【００４０】核共鳴分光法および質量分析法によって特
性を調べ、次のデ一タが得られた： ＨＣＦ2Ｏ（ＣＨ2）4Ｃｌ：1 Ｈ ＮＭＲ：(p.p.m.)／ＣＤＣｌ3：６．１２（ｔ，2Ｊ
F-H ７５．２ Ｈｚ，ＨＣＦ2)，３．５６(ｍ，Ｃ
Ｈ2），１．６６（ｍ，ＣＨ2），１．５５（ｍ，Ｃ
Ｈ2），３．５０（ｍ，ＣＨ2）。
【００４１】19Ｆ ＮＭＲ：(p.p.m.)／ＣＤＣｌ3：−８
４．３５（ｄ，2ＪF-H ７５．２ Ｈｚ）。13 Ｃ ＮＭＲ：(p.p.m.)／ＣＤＣｌ3：１１６．０６
（ｔ，1ＪF-C ２６０．１Ｈｚ，ＣＦ2ＨＯ−），６
２．３５（ｔ，3ＪF-C ５．１ Ｈｚ，ＣＦ2ＨＯＣＨ2
−），２６．０５（−ＣＨ2−），２９．５２（−ＣＨ2
−），４４．９５（−ＣＨ2Ｃｌ）。
【００４２】質量スペクトル(７０ ｅＶ；35Ｃｌ 同
位体性；ｍ／ｅ)：１５８（４．０％，Ｍ＋），ＣＦ2Ｈ
Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3：1 Ｈ ＮＭＲ：(ＣＦ2ＨＯ)(p.p.m.)／ＣＤＣｌ3：６．２
０（ｔ，2ＪF-H ７５． ２ Ｈｚ）。（Ｃ
Ｆ2ＨＯ）(p.p.m.)／ＣＤＣｌ3：−８４．６３19 Ｆ ＮＭＲ：（ｄ，2ＪF-H ７４．６ Ｈｚ）。
【００４３】質量スペクトル(70 ｅｖ；ｍ＞８０；
ｍ／ｅ)：170(１０．１％，Ｍ＋）。
【００４４】例２：ジフルオルメチル−２，２，２−ト
リフルオルエチルエ一テルの製造 欧州特許出願公開第291860号明細書に記載のように、Ｚ
ｎ（ＣＦ3）Ｂｒ・２ＣＨ3ＣＮ ４．７７ｇ（１６．０
９ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2４０ｍｌ中に懸濁させた。−
７８℃の温度でこの懸濁液にＢＦ3・ＣＨ3ＣＮ ２ｇ
（１８．３７ミリモル）を添加した。引続きトリフルオ
ルエタノ一ル ２．５ｍｌ（３４．７２ミリモル）の添
加を行なった。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、
次に−５５℃に、および約３時間に亙って室温に加温し
た。この時間でＺｎ（ＣＦ3）Ｂｒ・２ＣＨ3ＣＮを完全
に変換した。反応バッチの後加工を真空中で蒸留法によ
り行なった。０℃で得られた留分はジフルオルメチル−
２，２，２−トリフルオルエチルエ一テル以外に他の化
合物を含有したが、この化合物はビス−２，２，２−ト
リフルオルエチルエ一テル（19Ｆ−ＮＭＲ：δ−７４．
６３ ppm;2Ｊ（19Ｆ−1Ｈ）＝８．９ Hz）であってよ
い（積分比：１．３：１）。第２の留分（０℃〜ＲＴ）
はジフルオルメチル−２，２，２−トリフルオルエチル
エ一テルの痕跡のみを含有し、一方この場合、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＦ3が主生成物として存在する（積分比：
１：１５）。
【００４５】ＣＨＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3の19Ｆ−ＮＭＲデ一
タ： （ＣＨ2Ｃｌ2、２０℃） δ（ＣＦ3）−７５．３６ｐｐｍ，ｔｔ3 Ｊ（19Ｆ−1Ｈ）＝８．３Ｈｚ5 Ｊ（19Ｆ−19Ｆ）＝２．５Ｈｚ δ（ＣＨＦ2）−８６．７４ｐｐｍ，ｄｑ2 Ｊ（19Ｆ−1Ｈ）＝７２．５Ｈｚ5 Ｊ（19Ｆ−19Ｆ）＝２．５Ｈｚ 例３：ジフルオルメチルフェニルエ一テルの製造 Ｚｎ（ＣＦ3）Ｂｒ・２ＣＨ3ＣＮ １５．９７ｇ（５
３．８７ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2 ６０ｍｌ中で懸濁さ
せた。懸濁液に撹拌下に−７８℃でＢＦ3・ＣＨ3ＣＮ
６ｇ（５５．１２ミリモル）を添加した。引続き、フェ
ノ一ル１０ｇ（１０６．２６ミリモル）の添加を行なっ
た。反応混合物を約１時間、−７８℃で撹拌し、続いて
−５５℃に、および３時間で室温に加温した。Ｚｎ（Ｃ
Ｆ3）Ｂｒ・２ＣＨ3ＣＮは19Ｆ−ＮＭＲ分光法によって
も最早確認できなかった。蒸留法による後加工を真空中
で行なった。０℃で溶剤の大部分を反応混合物から除去
した。熱気流中で蒸留することによって、赤茶色に染色
された、ジフルオルメチルフェニルエ一テル以外にフェ
ノ一ル、アセトニトリル、ジクロルメタン、恐らくＣ6
Ｈ5ＯＣＦ2ＯＣ6Ｈ5（19Ｆ−ＮＭＲ：δ −７６．３９
ppm,1Ｊ（19Ｆ−13Ｃ）＝２９０．４ＨＺ、Δδ ０．
１２８２ppm)およびＢＦ3付加物を含有する溶剤が得ら
れた。ＮａＦの添加後、混合物から真空中（１７０〜２
１０ミリバ一ル）で残留する溶剤を除去した。更に、熱
気流中で新たに蒸発することによって、後加工を行な
い、これによってジフルオルメチルフェニルエ一テルの
高い豊富化が達成された。
【００４６】ＣＨＦ2ＯＣ6Ｆ5の19Ｆ−ＮＭＲデ一タ （ＣＤＣｌ3、２０℃） δ（ＣＨＦ2）−８１．２３ ｐｐｍ，ｄ2 Ｊ（19Ｆ−1Ｈ）＝７３．８ Ｈｚ1 Ｊ（19Ｆ−13Ｃ）＝２５８．９ Ｈｚ；Δ δ ０．
１２４７ ｐｐｍ ＣＨＦ2ＯＣ6Ｈ5の1Ｈ−ＮＭＲデ一タ （ＣＤＣｌ3、２０℃） δ（ＣＨＦ2）６．５０ ｐｐｍ，ｔ2 Ｊ（19Ｆ−1Ｈ）＝７４．０ Ｈｚ δ（芳香族）６．８５；７．１２；７．３５ ｐｐｍ 例４：クロルジフルオル酢酸ジフルオルメチルエステル
の製造 Ｚｎ（ＣＦ3）Ｂｒ・２ＣＨ3ＣＮ １．０７ｇ（３．６
１ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌ中で懸濁させ、か
つ−６５℃で撹拌下にＢＦ3・ＣＨ3ＣＮ ０．４ｇ
（３．６７ミリモル）を添加した。引続き、クロルジフ
ルオル酢酸約１．０４ｇ（約７．９７ミリモル）の添加
を行なった。３０分後、冷却浴を除去し、かつ混合物を
撹拌下に室温に加温した。使用したＺｎ化合物は最早確
認できなかった。
【００４７】ＣＦ2ＣｌＣＯＯＣＦ2Ｈの19Ｆ−ＮＭＲデ
一タ： （ＣＨ2Ｃｌ2、２０℃） δ（ＣＦ2Ｃｌ）−６５．９１ ｐｐｍ δ（ＣＦ2Ｈ）−９１．７４ ｐｐｍ、ｄ2 Ｊ（19Ｆ−1Ｈ）＝６８．７ Ｈｚ 例５：トリフルオル酢酸ジフルオルメチルエステルの製
造 Ｚｎ（ＣＦ3）Ｂｒ・２ＣＨ3ＣＮ １．１２ｇ（３．７
８ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌ中で懸濁させ，か
つ−６５℃でＢＦ3・ＣＨ3ＣＮ ０．４ｇ（３．６７ミ
リモル）を添加した。撹拌下にトリフルオル酢酸０．７
ｍｌ（９．０９ミリモル）の添加を行なった。３０分
後、冷却浴を除去し、かつ撹拌下に反応混合物を室温に
加温した。
【００４８】ＣＦ3ＣＯＯＣＦ2Ｈの19Ｆ−ＮＭＲデ一タ （ＣＨ2Ｃｌ2、２０℃） δ（ＣＦ3）−７６．１ ｐｐｍ δ（ＣＦ2Ｈ）−９１．９３ ｐｐｍ，ｄ2 Ｊ（19Ｆ−1Ｈ）＝６４．８ Ｈｚ 例６：ペンタフルオル安息香酸ジフルオルメチルエステ
ルの製造 Ｚｎ（ＣＦ3）Ｂｒ・２ＣＨ3ＣＮ ３ｇ（１０．１２ミ
リモル）をＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌ中で懸濁させた。混合物
を−６０℃に冷却し、かつ撹拌下にＢＦ3・ＣＨ3ＣＮ
１．１ｇ（１０．１０ミリモル）を添加した。引続き、
ペンタフルオル安息香酸４．３ｇ（２０．２７ミリモ
ル）の添加を行なった。冷却浴を除去する前に、反応混
合物を１時間この温度で放置した。撹拌下に室温に加温
した。Ｚｎ（ＣＦ3）Ｂｒ・２ＣＨ3ＣＮは完全に変換さ
れた。
【００４９】Ｃ6Ｆ5ＣＯＯＣＦ2Ｈの19Ｆ−ＮＭＲデ一
タ： （ＣＨ2Ｃｌ2、２０℃） δ（ＣＦ2Ｈ）−９２．５４ ｐｐｍ，ｄ2 Ｊ（19Ｆ−1Ｈ）＝７０．１ Ｈｚ δ（Ｃ6Ｆ5，ｏ）−１３６．８７ ｐｐｍ δ（Ｃ6Ｆ5，ｐ）−１４５．６６ ｐｐｍ δ（Ｃ6Ｆ5，ｍ）−１６０．７０ ｐｐｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/37 9357−4Ｈ 255/38 9357−4Ｈ (72)発明者 レギーナ メッケル ドイツ連邦共和国 ケルン 51 ゴルトシ ュタインシュトラーセ 95

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： ＨＦ2Ｃ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、ＲはＲ1、Ｒ1Ｃ（Ｏ）または（Ｒ1−Ｒ2−Ｘ）
    を表わし、およびＲ1はＣ原子１〜２０個を有する直鎖
    または分枝鎖状アルキル基；アルコキシ、置換アルコキ
    シ、ハロゲン、ＣＮ，ＮＯ2によって置換された、Ｃ原
    子１〜２０個を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル
    基；アリール基；ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6−
    アルキル置換アリール；１個またはそれ以上のアリール
    −もしくはＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されたア
    リール基（但し、この場合これらのアリール基またはア
    ルキル基は、それらの側で、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2の
    群から選択された１個またはそれ以上の置換基によって
    置換されている）を表わし、Ｒ1およびＲ2は一緒になっ
    てＣ原子２〜２０個を有するアルキレン鎖；ハロゲン、
    ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ原子２〜２０個
    を有するアリール置換アルキレン鎖；アリールまたはＣ
    1〜Ｃ6−アルキルによって置換されたＣ原子２〜２０個
    を有するアルキレン鎖（但し、この場合これらのアリー
    ル基またはＣ1〜Ｃ6−アルキル基は、それらの側で、ハ
    ロゲン、ＣＮ、ＮＯ2の群から選択された１個またはそ
    れ以上の置換基によって置換されている）を表わし、Ｘ
    はハロゲン、殊に塩化物またはフッ化物を表わす］で示
    される化合物の製造法において、一般式（ＩＩ）： Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （ＩＩ） ［式中、Ｒ1は上記のものを表わし、Ｒ2は水素原子、Ｃ
    原子１〜２０個を有するアルキル基を表わすか、場合に
    よってはアルコキシ、置換アルコキシ、ハロゲン、Ｃ
    Ｎ、ＮＯ2によって置換されたＣ原子１〜２０個を有す
    るアルキル基を表わすか、またはＲ1およびＲ2は一緒に
    なって上記のアルキレン鎖を表わす］によって示される
    化合物またはＣＦ2Ｈ−Ｏ基を有するエステルの製造の
    ため、式（ＩＩＩ）： Ｒ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ1 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ2は水素原子を表わし、Ｒ1は前記の意味を表
    わす］で示される化合物をルイス酸の存在下に、Ｃｄ
    （ＣＦ3）2、Ｚｎ（ＣＦ3）2、Ｂｉ（ＣＦ3）3、ＣｄＨ
    ａｌ（ＣＦ3）、ＺｎＨａｌ（ＣＦ3）、ＢｉＨａｌ（Ｃ
    Ｆ3）2およびＢｉＨａｌ2（ＣＦ3）（但し、Ｈａｌはハ
    ロゲン化物、有利に臭化物または塩化物を表わし、これ
    らは有機溶剤中に溶解されている）を包含する群から選
    択された、ＣＦ3基を有するカドミウム化合物、亜鉛化
    合物またはビスマス化合物と反応させ、かつ形成された
    反応生成物を加水分解することを特徴とする、ジフルオ
    ルメチルエ一テルおよびジフルオルメチルエステルの製
    造法。
  2. 【請求項２】 ルイス酸として第３主族の元素のハロゲ
    ン化合物、殊に塩化物またはフッ化物を使用する、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ホウ素またはインジウムのハロゲン化合
    物、殊に三フッ化ホウ素；アセトニトリル、ジメチルエ
    一テル、ジエチルエ一テル、メチル−ｔ−ブチルエ一テ
    ルとの三フッ化ホウ素付加物、三塩化ホウ素または三塩
    化インジウムを、ルイス酸として使用する、請求項２記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 溶剤として、脂肪族エ一テル、脂環式エ
    一テル、オリゴマ一性脂肪族エ一テル、ニトリル、ラク
    タム、ホルムアミド、カルボン酸アミド、スルホン、ハ
    ロゲン化炭化水素、アルコ一ル、場合によっては置換さ
    れた芳香族炭化水素を使用する、請求項１から３までの
    いずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 溶剤として、オリゴマ一性エ一テル、殊
    に一般式： ＣＨ3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＣＨ3 ［式中、ｎは１〜４を表わす］で示されるオリゴマ一性
    エ一テルを使用する、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 一般式（ＩＩ）の化合物の一般式（Ｉ）
    の化合物への変換を−７８℃〜＋２０℃の温度で実施す
    る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 一般式（ＩＩ）の化合物と、亜鉛化合
    物、ビスマス化合物またはカドミウム化合物とのモル比
    が約１：１〜２０：１、有利に２：１〜４：１である、
    請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 ルイス酸と、亜鉛化合物、ビスマス化合
    物またはカドミウム化合物とのモル比が約１．５：１〜
    ５：１、有利に約１．５：１〜３：１である、請求項１
    から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ2がＣ1〜Ｃ5アルキル基、有利にメチ
    ル、エチルまたはｔ−ブチルである、請求項１から８ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ1が場合によってはハロゲンによっ
    て置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル基または場合によっては
    ハロゲンによって置換されたフェニル基であるか、また
    はＲ1およびＲ2が場合によってはハロゲンによって置換
    された、Ｃ原子２〜４個を有するアルキル鎖を表わす、
    請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 式： ＨＦ2Ｃ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＹ ［但し、ｎは２、３または４を表わし、ＹはＣ1〜Ｃ4ア
    ルキル基を表わす］で示される化合物。
  12. 【請求項１２】 ＨＦ2Ｃ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2Ｃ
    Ｈ2−ＯＹ ［但し、Ｙはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
    基を表わす］で示される化合物。
  13. 【請求項１３】 ＨＦ2Ｃ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ1 で示される化合物。
JP5143383A 1992-06-17 1993-06-15 ジフルオルメチルエ一テルおよびジフルオルメチルエステルの製造法 Pending JPH0672937A (ja)

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