JPS5810582A - スピロオルトカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スピロオルトカーボネート化合物は既知であり、その製
造法としてはジャーナル・オプ・オーガニック・ケミス
トリイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）、旦、２５４７（１９７０）等記載
のビス（トリブチル錫）アルキレングリコレートな二硫
化炭素左反応させる方法、あるいは同誌、５６．１１７
（Ｓ（１９７１）等記載のジアルキル錫環状ジアルコキ
シドな二硫化炭素と反応させる方法が知られているにす
ぎない。後者の製法を反応式で示すと以下のようである
。

（上記各式において（Ａ）はポリメチレン基またはその
アルキル置換体を、またＲ′はアルキル基を表わす。） これらの従来法は上記のとおり、一般的工業製品とはい
へ難い有機錫化合物と、毒性が高く取扱が回置な二硫化
炭素を原料としており、反応工程が複雑であることに加
えて、目的物の分離敗得も非常に回置であるために、種
々の問題点を有しており、スピロオルトカーボネート化
合物の工業的製法としては現実性に乏しいものである。

本発明者らはスピロオルトカーボネート化合物のより有
利な製法について種々検討した結果、取扱いが容易なオ
ルト炭酸エステルとグリコールを反応させることによっ
て、一段反応で極めて容易にスピロオルトカーボネート
化合物を製造できることを見出し、本発明に到達した。

本発明方法を反応式で示せば次のごとくであり、オルト
炭ｌｌエステルとグリコールとの反応では各種の化合物
を生成する可能性があるにもかかわらず、実際にはスピ
ロオルトカーボネート化合物を非常に効率良く形成する
ことが明らかＫなったのである。

この反応式において、Ｒは直鎖のまたは分校級アルキル
基であり、１分子中の各Ｒけ同じでも異なっていても良
い。（Ｂ）は＋ＣＨ，＋、で示されるポリメチレン基好
ましくはｎが２〜４の整数であるポリメチレン基であり
、ポリメチレン基における水素原子の１または２以上は
アルキル基、ハロアルキル基、ビニル基その他の有機基
あるいはハロゲン原子その他の原子などＫよって置換さ
れていても良い。また生成スピロオルトカーボネート化
合物における２個の（Ｂ）は、１種類のグリコールを原
料とする場合は互に同じであり、２種類のグリコールを
用いたときは互に異なるものであり得る。

本発明方法において原料とされるオルト炭酸エステル〔
Ｃ＋ＯＲ）、）のアルキル基Ｒが大きくなるに伴ない、
反応により生成するアルコール（Ｒ−ＯＨ）の沸点が高
くなり、反応系外への除去がより困難になるため、アル
キル基Ｒが炭素数１〜５０オルト炭酸エステルを用いる
のが最も適切である。その異体例としてはテトラメチル
オルトカーボネート、テトラエチルオルトカーボネート
、テトラ−ｎ−プロピルオルトカーボネート、テトラ−
ｎ−メチルオルトカーボなどがあげられる。

もう一方の原料であるグリコール［ＨＯ−（Ｂ）−０Ｈ
）Ｋおけるポリメチレン基（Ｂ）はｆｃＨｔ＋ｎ　　で
示され、こ〜でｎが過小または過大になると環化反応性
が乏しくなるためＫ、好適なｎは２〜４の整数である。

たとえばｎが５以上の場合は、それＫよって形成される
環が８員環以上になるため環化し難くなり、本反応によ
って目的化合メ 物を得ることが困難となる。またポリメチレン基におけ
る１個または２個以上の水素原子は、種々の飽和または
不飽和の有機基たとえばアルキル基、ハロアルキル基、
ビニル基などあるいはハロゲン原子その他の原子で置換
されることができる。好ましいグリコールとしてはたと
えばエチ、シン。グリコール、１２−、’ロパンジオー
ル、１２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
２−メチル−１，２−プロパンジオール、ｉ、２−ベン
タンジオール、２，３−ベンタンジオール、３−メチル
−１２−ブタンジオール、２−メチル−１２−ブタンジ
オール、２．５−ジメチル−２，３−ブタンジオール、
１，３−プロパンジオール、ｔ６−ブタンジオール、２
．４−ベンタンジオール、２−メチル−２，４−ブタン
ジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、２
、４−　ジメチル−λ４−ベンタンジオール、２゜５、
５．４−テトラメチル−２，４−ベンタンジオール、λ
２−ジメチルー１．３−フロパンジオール、２．２−ジ
メチル−１，３−ブタンジオール、ｔ４−ブタンジオー
ル、ｔ４−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオー
ル、６−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−ブテ
ン−１，２−ジオール、２−クロロ−１，５−フロパン
ジオールナトがある。本発明においてグリコールは２種
以上を併用することも可能である。

本発明方法を行うＫあたり、原料であるオルト炭酸エス
テル及びグリコールは出来るだけ乾燥したものを使用す
るのが良く、又グリコールはオルト炭酸エステル（１モ
ル）Ｋ対し理論量（２モル）又は理論量よりやや少なめ
に用いるのが好適である。反応系における溶媒の存否は
本質的なものではないが、溶媒を使用する方が反応を円
滑に行なうことが出来る場合がある。

使用できる溶媒としては、本反応に不活性であれば特に
制限されず例えば、トルエン、キシレン、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等が用いら
れる。

反応は触媒たとえばＰ−）ルエンスル７オン酸あるいは
硫酸のごとき触媒の存在下に、また所望により上記のよ
うな溶媒を使用して、加温状態で行なうことが望ましい
。触媒の使用量は原料化合物に対して一般にα００１〜
５　ｗ　ｔ　ｆ４で足り、また反応温度は通常５０〜１
８０℃が適当である。反応温度が低すぎると反応速度が
遅く、一方高温にすぎると生成物の分解が起こり好まし
くないう 本発明方法は既述したように脱アルコール反応を利用す
るものであり、生成するアルコールは系外に留出させる
のが一般的である。反応の進行の程度は留出アルコール
量を計測することによって知ることができる他、反応液
を例えば、液体クロマトグラフィで分析することによっ
ても知ることかできる。

生成したスピロオルトカーボネート化合物は、通常酸触
媒をアルカリで中和した後、その物性に応じて、減圧蒸
留法、昇華法あるいは再結晶法によって反応生成液から
分離すれば良い。

本発明によれば、取扱いが極めて容易な原料から簡単な
操作で一段反応によって、有用なスピロオルトカーボネ
ート化合物を容易かつ効率良く製造することが可能であ
る。

次に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明する
。

実施例１ 冷却器を付けた水分定量受器、攪拌機、および窒素吹込
み口管付きの３つロフラスコにテトラメチルオルトカー
ボネート２α４ＩＩ（０，１５モル）、エチレングリコ
ール１８．６＃（０，５０モル）、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート５ｏＩＩ及びＰ−）ルエンスル７オン酸０．５１
を仕込み、窒素気流中で１００〜１１０℃で６時間反応
させた。その間留出物として、メチルアルコールな今 主成−としテトラメチルオルトカーボネートを少量含有
する混合物約１ｉ８ｊｌを得た。

この反応液にトリエチルアミン０．６−を加え触媒を中
和し室温で一夜装置した。

反応液中に生成した析出物をガラスフィルターでｒ過し
た。次にｎ−ヘキサンでガラスフィルター上の析出物を
洗浄した。

上記のｒ液と洗浄ｎ−ヘキサン溶液を混合した液に析出
物の形成があったので、ｒ別して析出物を得た。

上記のように分離した析出物を、ｎ−ヘキサン−７七ト
ン溶媒を用いた再結晶操作に付し、白色固体１　ｔ６１
を得た。

この白色固体は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析よ
り（ＣＤＣＩＩ　）　、　　δ＝　４．０５　ｐｐｍ（
ＪＬ　ＣＨｔＯ）のピークが認められ、また質量スペク
トル（ＧＣ−ＭＳ）分析より親ピーク（７０ｅｖ）　ｍ
／ｅ＝１６２であり、１，４．４９−テトラオキサスピ
ロ［４，４）ノナンと同定された。上記の取得量（１ｔ
ｓＪＦ　）は仕込みテトラメチルオルトカーボネート基
準で５８モルチである。

実施例２ 実施例１と同様な装置Ｋ、テトラメチルオルトカーボネ
ート２α４ｊｌ（０，１５モル）、ｔ３−プロピレング
リコール２２．８Ｎ（α３０モル）。

ジ−ｎ−ブチルフタレート５０９及びＰ−）ルエンスル
７オン酸０．３ｇを仕込み、窒素気流中で１００〜１１
０℃で９時間反応させて、メチルアルコールを主成分と
しテトラメチルオルトカーボネートを少量含有する留出
物１１．２ｊｌを得た。

この反応液にトリエチルアミン［Ｌ６ｄを加え室温で一
夜装置した。この放置中に針状結晶が析出した。

この結晶をガラスフィルターで口遇し、ｎ−ヘキサンで
洗浄して、白色固体１α３Ｉを得た。

この白色固体は、ＮＭＲ分析（ＣＤ（４，）　Ｋよりδ
＝　４．　ＯＯｐｐｍ　（ｔ、　０−ＣＨ，）、δ＝ｔ
　７７　ｐｐｍ（Ｃ−ＣＨ，−Ｃ）のピークが認められ
、またＧＣ−Ｍ８分析より親ピーク（７０ｅｖ）ｍ／ｅ
＝１６０であり、１．５．７．１１−テトラオキサスピ
ロ（：５．５）ウンデカンと同定された。上記取得量（
ＩＱ、５ＪＦ）は仕込みテトラメチルオルトカーボネー
ト基準で４３モル慢である。

実施例３ 実施例１と同様な装置に、テトラメチルオルトカーボネ
ー）　９．５５　Ｆ　（０，０７モル）、ｔ３−フロピ
レンゲリコール１α６４１（α１４モル）。

Ｐ−）ルエンスル７オン酸α１５１　及ヒ溶［トしてキ
シレン５０−を仕込み窒素気流中で１００〜１０５℃で
５時間反応させて、メチルアルコールを主成分とし、テ
トラメチルオルトカーボネートとキシレンを少量含有す
る留出物７．５１１を得た。

この反応液にトリエチルアミン０．３−を添加し、ロー
タリーエバポレーターで脱溶剤を行なった。

残分は白色固体状であり、ｎ−ヘキサン−アセトン溶媒
による再結晶を行ない針状結晶７．５９を得た。

この結晶は、ＮＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により、実
施例２と同様に１５．ス１１−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカンと同定された。

上記取得量（７，５Ｆ　）は仕込みテトラメチルオルト
カーボネート基準で６７モル嗟である。

実施例４ 実施例１と同様な装置にテトラメチルオルトカーボネー
ト？、　５５　＃　（α０７モル）、ネオペンチルグリ
コール１２．５（１（１１２モル）。

Ｐ−）ルエンスル７オン酸０．１２１及びキシレン５０
１を仕込み１００〜１０５℃で５時間反応させ１ピチル
アルコールを主成分とし、テトラメチルオルトカーボネ
ートとキシレンを少量含有する留出物＆Ｏｊ＋を得た。

この反応液にトリエチルアミン０．２４ｍｇを添加し、
ロータリーエバポレーターで脱溶剤を行ない白色固体を
得た。

この固体を温ｎ−ヘキサンで抽出し、再結晶精製を行な
い４．８１の白色結晶を得た。

この精製物のＮＭＲ分析により（ＣＤＣ／３）δ＝五５
７　ｐｐｍ　（ｓ、　８Ｈ，０−ＣＨ，）、δ＝ｉ、ｏ
ｉｐｐｔｎ　（ｓ、　　１２Ｈ，Ｃ−ＣＨ，）　ｆ）　
ピークが、マタＩＲ分析より、１１０４ｃｍ　　、　１
０６５ｃｍ−’。

１００８ｃｍ　　、９８０１１のピークが認められた。

１ この生成物は５．３．９．９−テトラメチル−１５゜７
、１１−、テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンで
ある。また上記取得量（４８Ｎ）は仕込みネオペンチル
グリコール基準で３４モルチである。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　下式で示されるオルト炭酸エステルとグリフールを
   反応させることを特徴とするスピロオルトカーボネート
   化合物の製造法。