JPH0673250A

JPH0673250A - 樹脂成形品用水性分散液及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0673250A
Application number: JP21334192A
Authority: JP
Inventors: Itsuo Kimura; 逸男木村; Kinichiro Koyama; 欽一郎小山; Shigeki Hikasa; 茂樹日笠
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1994-03-15
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2602153B2

Abstract

(57)【要約】【目的】有機溶剤を使用することが全く無く、取扱が容
易である上、プライマーとして良好な塗布膜を形成する
ことができ、樹脂成形品の塗装性や接着性を改善するこ
とができる樹脂成形品用水性分散液を提供すること。【構成】融点が１２０℃以下で且つ酸価が１０〜１５０
であると共に、数平均分子量が２，０００〜２０，００
０であるカルボキシル基含有変性プロピレン─α─オレ
フィン共重合体、及びＨＬＢが９〜１６である非イオン
性界面活性剤並びに前記カルボキシル基に対して０．４
化学当量以上の塩基性物質を水中に分散させてなる樹脂
成形品用水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂成形品用水性分散
液に関し、特にポリオレフィン系樹脂成形品に使用する
プライマーや塗料用に適した樹脂成形品用水性分散液及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂
は、樹脂特性が優れる上安価であることから、家庭電化
製品や自動車部品用プラスチックとして多量に使用され
ている。この場合、ポリオレフィン系樹脂が無極性樹脂
であることから、該樹脂の成形品に塗装を施したり、接
着することが困難であるので、塗装等に際しては、塩素
化ポリオレフィンを主成分とするプライマーを下塗する
のが一般である。

【０００３】しかしながら、塩素化ポリオレフィンは人
体に対して有害なトルエンやキシレン等の芳香族系有機
溶剤に溶解させて使用することから、安全性や環境上の
問題が生じるという欠点があった。そこで、塩素化ポリ
オレフィンを水性分散液化する方法も試みられている
（例えば、特開平１─１５３７７８号、同１─２５６５
５６号及び同２─２８４９７３号等）ものの、この方法
においても芳香族系有機溶剤の使用を全く無くすことは
困難である上、得られる塗布被膜の耐光性が劣るという
欠点があった。

【０００４】一方、プライマーとして変性ポリオレフィ
ンの水性分散液を製造する方法も試みられている（例え
ば、特公昭４２─２４１７５号、同５８─４２２０７
号、同５９─２８２１７号、特開昭５９─４７２４４
号、特開平１─２５６５４９号、同２─２８６７２４号
及び同４─３９３５０号）。しかしながら、変性ポリオ
レフィン樹脂は、他成分を多量に含有しているので塗布
被膜の密着性が悪化したり、また、芳香族系有機溶剤の
使用を全く無くすことができない上、該有機溶剤を含有
したままで水性分散液化されるので、該有機溶剤を除去
する後工程が必要となるという欠点があった。

【０００５】ところで、本発明者等は、芳香族系有機溶
剤を使用しない上プライマーとしての性能に優れた、変
性ポリオレフィンとポリオールを主成分とする水性分散
液組成物をすでに提案し、良好な結果を納めている。し
かしながら、該組成物は、用いる用途によってはポリオ
ールの含有量を減らす等の調整が必要となり煩雑である
という欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
上記の欠点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の変
性ポリオレフィン及び界面活性剤並びに塩基性物質を水
中に分散させた場合には、プライマー等として良好な結
果を得ることができるということを見出し本発明に到達
した。

【０００７】従って、本発明の目的は、有機溶剤を使用
することが全く無く、取扱が容易である上、プライマー
として良好な塗布膜を形成し、樹脂成形品の塗装性や接
着性を改善することができる樹脂成形品用水性分散液
（水性分散液という）を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
融点が１２０℃以下で且つ酸価が１０〜１５０であると
共に、数平均分子量が２，０００〜２０，０００である
カルボキシル基含有変性プロピレン─α─オレフィン共
重合体、及びＨＬＢが９〜１６である非イオン性界面活
性剤並びに前記カルボキシル基に対して０．４化学当量
以上の塩基性物質を水中に分散させてなる樹脂成形品用
水性分散液及びその製造方法によって達成された。

【０００９】本発明で使用するカルボキシル基含有変性
プロピレン─α─オレフィン共重合体は、プロピレン─
α─オレフィン共重合体に重合性の二重結合とカルボキ
シル基を有するモノマー若しくは重合性の二重結合を有
する酸無水物とをグラフト共重合させることによって容
易に製造することができる。プロピレン─α─オレフィ
ン共重合体は、プロピレンとα─オレフィンとをランダ
ム或いはブロック共重合させることにより容易に得るこ
とができるが、本発明においては、融点の低いランダム
共重合体を使用することが好ましい。

【００１０】α─オレフィンは、特に限定されるもので
はなく公知のものの中から適宜選択して使用することが
できる。α─オレフィンとしては、エチレン、１─ブテ
ン、１─ペンテン、１─ヘキセン等が挙げられる。これ
らの中でも、得られる樹脂の物性等の観点から、特にエ
チレン又は１─ブテンを使用することが好ましい。ま
た、これらは２種以上併用しても良い。

【００１１】上記の共重合体中のプロピレン成分の割合
は５５〜８５モル％であることが好ましい。５５モル％
以下であると、水性分散液をポリオレフィン系樹脂成形
品に対するプライマー等として使用した場合の被膜の密
着性が劣り、８５モル％以上であると共重合体の融点が
高くなり水性分散液を製造することが困難となる。

【００１２】重合性の二重結合とカルボキシル基を有す
るモノマー又は、重合性の二重結合を有する酸無水物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
リルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ
る。

【００１３】これらのモノマーは、得られる共重合体の
酸価が１０〜１５０となるようにグラフト共重合される
ことが好ましい。酸価が１０以下であると水性分散液を
製造することが困難となり、１５０以上では、得られる
水性分散液の耐水性が悪化する。特に好ましい酸価は、
３０〜１２０の範囲である。ここで、酸価とは樹脂１ｇ
を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量を
ｍｇで表した数値である。

【００１４】重合性二重結合とカルボキシル基を有する
モノマー又は重合性二重結合を有する酸無水物をプロピ
レン─α─オレフィン共重合体にグラフト共重合させる
ことは、公知の重合方法を用いて容易に行うことができ
る。好ましいグラフト共重合方法としては、プロピレン
─α─オレフィン共重合体を融点以上に加熱溶融した後
前記モノマーを添加し、ラジカル発生剤の存在下でグラ
フト共重合させる方法が挙げられる。

【００１５】具体的には、強力な攪拌機を備えた反応容
器（バンバリーミキサー、ニーダー或いは押し出し機を
用いても良い）にプロピレン─α─オレフィン共重合体
を添加し、約１５０〜３００℃の温度範囲で前記モノマ
ーとラジカル発生剤とを添加し、攪拌して重合反応を行
わせ、得られた生成物を公知の方法によってペレット化
する。

【００１６】ラジカル発生剤は、公知のラジカル発生剤
の中から適宜選択して用いることができる。好ましいラ
ジカル発生剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有
機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、２，５─ジメチル─２，５─ジ（ｔ─ブチルパーオ
キシ）─ヘキシン─３、ジ─ｔ─ブチルパーオキサイ
ド、ｔ─ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ─ブチルパ
ーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド
等が挙げられる。これらは、反応温度によって適宜選択
して用いられる。

【００１７】変性プロピレン─α─オレフィン共重合体
の数平均分子量は２，０００〜２０，０００の範囲であ
ることが好ましい。２，０００以下である場合には、水
性分散液を製造することはできるものの、該共重合体の
凝集力が弱いため、プライマー等とした場合の被膜とポ
リオレフィン樹脂成形品との密着性が悪化する。また、
２０，０００以上では、水性分散液を製造することがで
きない。尚、数平均分子量はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて容易に測定すること
ができる。

【００１８】変性プロピレン─α─オレフィン共重合体
は、融点が１２０℃以下のものを用いることが好まし
い。１２０℃以上のものを用いた場合には、水性分散液
を製造することができない。融点の好ましい範囲は、９
０〜１２０℃である。ここで、重合体の融点は示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を用いて容易に測定することができ
る。

【００１９】本発明で用いる非イオン性界面活性剤は、
水性分散液製造時及び製造後における該液の安定性の維
持並びに樹脂成形品に塗布し、膜を形成させるという造
膜性を良好にする観点から、ＨＬＢが９〜１６の非イオ
ン性界面活性剤であることが好ましい。ＨＬＢが９以下
又は１６以上の非イオン界面活性剤を用いた場合には、
水性分散液を得ることができないか、又は得られても、
水性分散液の安定性が悪いものである。ここで、ＨＬＢ
とは親水性基と疎水性基との割合を表す指標であり、次
式で表される。ＨＬＢ＝２０×親水基の重量／界面活性剤の分子量

【００２０】非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリ
グリセリンエステル等が挙げられる。これらは、併用し
ても良い。用いる非イオン性界面活性剤の量は、変性プ
ロピレン─α─オレフィン共重合体に対して１〜２５重
量％であることが好ましく、特に３〜１５重量％である
ことが好ましい。

【００２１】尚、適宜少量のアニオン性界面活性剤或い
はフッ素系界面活性剤を併用しても良い。本発明におい
ては、水性分散液の安定性を良好に保つ観点から、塩基
性物質を用いる。塩基性物質は、公知の塩基性物質の中
から適宜選択して用いることができる。

【００２２】塩基性物質の具体例としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ─メチルジエタ
ノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ─ジメチルエタノールアミン、２
─ジメチルアミノ─２─メチル─１─プロパノール、２
─アミノ─２─メチル─１─プロパノール、モルホリン
等が挙げられる。これらの中でも、エタノールアミン、
２─アミノ─２─メチル─１─プロパノール等の、ヒド
ロキシル基を有するアミンを用いることが好ましい。

【００２３】用いる塩基性物質の量は、用いるカルボキ
シル基含有変性プロピレン─α─オレフィン共重合体が
有するカルボキシル基に対して０．４化学当量以上であ
ることが好ましいが、特に０．４〜１．５化学当量の範
囲であることが好ましく、０．５〜１．２化学当量の範
囲であることが最も好ましい。０．４化学当量以下の量
を用いた場合には、得られる水性分散液の安定性が悪
い。

【００２４】本発明の樹脂成形品用水性分散液は、カル
ボキシル基含有変性プロピレン─α─オレフィン共重合
体を溶融した後非イオン性界面活性剤及び塩基性物質を
添加して得られる組成物に、前記重合体の融点以上の温
度が保たれるように徐々に水を添加し、水中に分散する
ことによって容易に製造することができる。

【００２５】加熱温度は融点以上であれば良いが、特に
９０〜１２０℃の範囲の状態であることが好ましく、加
圧下にあっては更に高温の状態であることが好ましい。
一方、添加する水の温度は８０〜９８℃の範囲であるこ
とが好ましい。添加する水が増加するにつれて、系の粘
度は急速に上昇し、更に水を添加すると、油中水滴型
（Ｗ／Ｏ）から水中油滴型（Ｏ／Ｗ）に相が転移して、
その後は水で任意に希釈することのできる水性分散液と
なる。

【００２６】上記操作は、コロイドミル、攪拌機を備え
た反応装置（釜）或いはニーダーを用いて容易に行うこ
とができる。攪拌を効率良く行う観点から、装置の攪拌
機は強力であることが好ましい。変性プロピレン─α─
オレフィン共重合体に溶剤を添加して前記操作を行わ
せ、後工程で該溶剤を留去することもできるが、環境汚
染等を防止する観点から無溶剤で行うことが好ましい。

【００２７】本発明の水性分散液は、そのままで或いは
顔料や他の水性樹脂を添加することによって、樹脂成形
品用の塗装や接着用のプライマーとして用いることがで
きる。樹脂成形品としては、接着性の観点から、特にポ
リオレフィン系樹脂成形品が好適である。

【００２８】プライマーとして用いる場合の塗布方法
は、公知のロールコート法、スプレーコート法、或いは
はけ塗り法等を用いることができる。また、本発明の水
性分散液は、上塗り塗料の成分、ポリオレフィンフィル
ム用のコーティング剤、インク用樹脂成分或いは樹脂成
形品用、特にポリオレフィン系樹脂成形品用接着剤の成
分として使用することもできる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の樹脂成形品用水性分散液は、取
扱が容易である上、樹脂成形品に対するプライマーや接
着成分として使用した場合に、該樹脂成形品の塗装性や
接着性を改善することができる。また、本発明の製造方
法は、有機溶剤を全く使用することが無いので、環境を
汚染しない上、安全性も十分な製造方法である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

【００３１】カルボキシル基を含有する変性プロピレン
─α─オレフン共重合体の製造製造例１．攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた四つ
口フラスコ中に、プロピレン─ブテン共重合体（プロピ
レンを成分として７５モル％含有しているもの）３００
ｇを仕込んで加熱溶融させた後、系の温度を１８０℃に
保って、無水マレイン酸２５ｇ及びジクミルパーオキサ
イド５ｇを攪拌しながら各々３時間掛けて滴下し、その
後更に３時間反応させた。

【００３２】反応終了後、得られた反応生成物を多量の
アセトン中に投入し、精製して無水環を開いた状態での
酸価が５５である、カルボキシル基を含有する変性プロ
ピレン─ブテン共重合体を得た。ＧＰＣによって測定し
たところ、得られた共重合体の数平均分子量は８，００
０であった。また、ＤＳＣによって測定した融点は９５
℃であった。

【００３３】尚、数平均分子量は、試料をテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）に溶解させ、４０℃の条件でＨＬＣ─
８０２０（東ソー株式会社製のＧＰＣの商品名）を用い
て測定した値と、ポリスチレン標準試料で作製した検量
線から求めた。融点は、ＤＳＣ２０型（セイコー電子工
業株式会社製のＤＳＣの商品名）を用いて測定した。

【００３４】製造例２．プロピレン─ブテン共重合体３
００ｇをプロピレン─エチレン共重合体（プロピレン成
分を７０モル％含有しているもの）に代え、無水マレイ
ン酸の使用量を４０ｇとし、ジクミルパーオキサイド５
ｇをジ─ｔ─ブチルパーオキサイド８ｇに代えた他は、
製造例１と全く同様にして、カルボキシル基を含有した
酸価が１２０の変性プロピレン─エチレン共重合体を得
た。得られた共重合体の数平均分子量及び融点を、製造
例１と全く同様にして測定したところ、各々６，０００
及び９８℃であった。

【００３５】製造例３．プロピレン─ブテン共重合体３
００ｇをプロピレン─エチレン共重合体（プロピレン成
分を５０モル％含有しているもの）に代えた他は、製造
例１と全く同様にして、カルボキシル基を含有した、酸
価が７５の変性プロピレン─ブテン共重合体を得た。得
られた共重合体の数平均分子量及び融点を、製造例１と
全く同様にして測定したところ、各々２４，０００及び
１２５℃であった。

【００３６】実施例１．水性分散液の製造攪拌機を備えた１リットルのフラスコに製造例１で得た
変性共重合体１００ｇを仕込み、加熱溶融した後、ＨＬ
Ｂが１４．１の非イオン性界面活性剤（ノニオンＮＳ−
２１２：日本油脂株式会社製の商品名）１２ｇを添加
し、次いでエタノールアミン（０．７化学当量）を添加
した。得られた組成物を１００℃に保ち、９０℃の水３
００ｇを強く攪拌しながら少量ずつ添加して、乳白色の
水性分散液を得た。

【００３７】評価試験１．安定性上記の水性分散液を１カ月間放置し、分散液の安定性を
目視によって評価した。結果は表１に示した通りであ
る。

【００３８】２．塗膜試験上記の水性分散液を、ポリプロピレン製の樹脂板にスプ
レーを用いて塗布し、８０℃で１５分間乾燥した後、該
板の塗布面に二液型ウレタン系上塗り塗料を塗布して１
０分間室温に放置し、次いで熱風乾燥機を用いて８０℃
で３０分間乾燥し、１日間放置して試験用片を得た。

【００３９】密着性得られた試験用片の塗膜表面に、碁盤状の目が１００個
となるように、カッターを用いて素地に達する切れ目を
１ｍｍ間隔で縦及び横方向に入れた。得られた碁盤状の
切れ目の面上にセロハン粘着テープを密着させた後、塗
膜面に対して１８０°の方向の角度で引き剥がし、塗膜
が剥離せずに残存している目の数を数えて密着性を評価
した。結果は表１に示した通りである。

【００４０】耐ガソリン性得られた試験片に、該片の塗膜表面にカッターを用いて
素地に達する切れ目を入れ、次いでレギュラーガソリン
中に４時間浸漬した後の塗膜の切れ目の状態を目視によ
って観察して評価した。結果は表１に示した通りであ
る。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例２〜５．表２に示した配合組成に変
えた他は、実施例１と全く同様にして水性分散液を得、
実施例１と全く同様にして評価試験を行った。結果は表
１に示した通りである。

【００４３】比較例１〜２．表２に示した配合組成に変
えた他は、実施例１と全く同様にして水性分散液を得、
実施例１と全く同様にして評価試験を行った。結果は表
１に示した通りである。

【００４４】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が１２０℃以下で且つ酸価が１０〜１
５０であると共に、数平均分子量が２，０００〜２０，
０００であるカルボキシル基含有変性プロピレン─α─
オレフィン共重合体、及びＨＬＢが９〜１６である非イ
オン性界面活性剤並びに前記カルボキシル基に対して
０．４化学当量以上の塩基性物質を水中に分散させてな
る樹脂成形品用水性分散液。
【請求項２】カルボキシル基含有変性プロピレン─α─
オレフィン共重合体中のプロピレン成分が５５〜８５モ
ル％である請求項１に記載の樹脂成形品用水性分散液。
【請求項３】融点が１２０℃以下で且つ酸価が１０〜１
５０であると共に、数平均分子量が２，０００〜２０，
０００であるカルボキシル基含有変性プロピレン─α─
オレフィン共重合体を溶融した後、ＨＬＢが９〜１６で
ある非イオン性界面活性剤及び前記カルボキシル基に対
して０．４化学当量以上の塩基性物質を添加して得られ
た組成物を、前記共重合体の融点以上の温度で水を添加
することによって水中に分散することを特徴とする、樹
脂成形品用水性分散液の製造方法。