JPH0673382A - 炭化水素を転換する方法 - Google Patents

炭化水素を転換する方法

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Abstract

(57)【要約】 【構成】リンとＨ−ＺＳＭ−５を含む蒸気活性化触媒
を、好ましい温度範囲５００〜７００℃、および好まし
い重量空間速度範囲１０〜１０００ｈｒ-1で、高級炭化
水素を低級オレフィン特にエチレン、プロピレン、ブチ
レン、およびペンテンに転換するのに使用することがで
きる。 【効果】表面Ｓｉ／Ａｌ比が２０〜６０のＨ−ＺＳＭ−
５を含む触媒は、表面Ｓｉ／Ａｌ比が６０よりも大きい
Ｈ−ＺＳＭ−５を含む触媒よりも容易に蒸気活性化され
て大きな活性を実現する、ということがわかった。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高級炭化水素供給原料
を特定のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と接触させることに
よって、高級炭化水素から低級オレフィンたとえばエチ
レン、プロピレン、ブテン、およびペンテンを製造する
ことに関する。前記触媒は、表面Ｓｉ／Ａｌ比２０〜６
０を有し、リンを含み、またリン添加後に蒸気処理され
る。前記接触は、少なくとも１０ｈｒ-1の大きな重量空
間速度、高温、小さなパスあたりの転換率、および小さ
な炭化水素分圧を含む、低級オレフィンの生成に好まし
い条件下で実施される。
【０００２】
【従来の技術】工業的に重要なオレフィンたとえばエチ
レン、プロピレン、ブテン、およびペンテンをパラフィ
ン系供給原料から製造する方法は、現在いくつか知られ
ている。そのような方法には、スチームクラッキング、
プロパン脱水素、およびいろいろな製油所の接触分解作
業が含まれる。
【０００３】これらの方法のそれぞれは、ある種の欠点
を持っている。たとえば、スチームクラッキングによる
プロピレン収率はそれほど高くなく、また事実上再循環
によっては改善されない。非プロピレン生成物の除去が
必要であって、これには費用がかかり、あるいはそのよ
うな生成物は燃料としての価値しかない。
【０００４】プロパン脱水素法には急速な触媒コーキン
グという特性があるため、頻繁な高コストの再生が必要
である。さらに、適正な転換率のためには減圧が必要で
あり、またプロパンをプロピレンから分離するのが難し
い。
【０００５】触媒転換によるプロピレン供給量は不安定
である。輸送と精製が重大な問題である。
【０００６】高級炭化水素供給原料から低級オレフィン
を製造する方法がいくつか知られている。本件と同時出
願中の米国特許出願第０７／５００，１７２号明細書
（１９９０年３月２７日提出）には、リン含有ゼオライ
トを含むゼオライト触媒を用いて、パラフィンとオレフ
ィンの混合物から低級オレフィンを生成させるための改
良された方法が述べてある。
【０００７】欧州特許第０１０９０５９号明細書には、
ゼオライト触媒を用いて、高温および大きな空間速度
で、高級炭化水素から低級オレフィンを製造する方法が
示されている。
【０００８】米国特許第３，９７２，８３２および４，
０４４，０６５号明細書には、リン含有ゼオライトたと
えばＺＳＭ−５を用いる炭化水素転換が示されている。
【０００９】米国特許第４，３５６，３３８および４，
４２３，２６６号明細書には、ゼオライト触媒をリンお
よび／または蒸気で効果的に処理できるということが示
されている。
【００１０】米国特許第４，５５９，３１４および４，
７８４，７４７号明細書には、ゼオライト触媒を供給剤
たとえばアルミナで複合材料に加工してこの複合材料を
蒸気処理することによって、ゼオライトの活性を高める
ことができる、ということが示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高級オレフ
ィンもしくはパラフィン供給原料またはオレフィンとパ
ラフィンの混合供給原料からＣ2 〜Ｃ5 オレフィンを製
造するための改良された方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、低級オ
レフィンを製造するために、炭化水素供給原料が高温、
大きな空間速度、および低炭化水素分圧で、独特のＺＳ
Ｍ−５触媒に接触させられる。使用する触媒は、２０〜
６０の範囲の表面Ｓｉ／Ａｌ比と０．１〜１０ｗｔ％の
リン含有量とを有するＺＳＭ−５である。この触媒は、
炭化水素転換における使用に先立って、蒸気によって処
理される。
【００１３】本発明によれば、高級炭化水素がより価値
の高い低級Ｃ2 〜Ｃ5 オレフィンに転換される。一般
に、３〜２０の炭素原子、好ましくは４〜１２の炭素原
子を有するパラフィン、オレフィン、およびパラフィン
とオレフィンの混合物が適当な供給原料を構成する。
【００１４】供給原料は芳香族化合物、ナフテン、およ
び不活性物質たとえば窒素をも含むことができるが、ベ
ンゼン含有量は全供給量の３０ｗｔ％を越えてはならな
い。ベンゼン濃度が４０ｗｔ％を越えると、アルキル化
が著しくなり、低級オレフィン収率が低下する。供給原
料混合物は、３０ｍｏｌ％までの、好ましくは１〜２０
ｍｏｌ％の量の蒸気をも含むことができる。
【００１５】炭化水素転換は、低級オレフィンの生成に
好ましい条件で実施される。広く３００〜１０００℃の
範囲の反応温度が使用できるが、好ましい温度範囲は５
００〜７００℃である。
【００１６】炭化水素供給原料の重量空間速度（触媒の
ＺＳＭ−５成分に対する値）は、低級オレフィンへの効
率的転換を達成するためにきわめて大きくなければなら
ない。１０〜１０００ｈｒ-1好ましくは５０〜５００ｈ
ｒ-1の範囲の重量空間速度が適当である。
【００１７】低炭化水素分圧および小さなパスあたり転
換率が低級オレフィンの製造に好ましい。供給原料炭化
水素は、蒸気または不活性ガスたとえば窒素と混合する
ことができる。炭化水素分圧は実用的な限り低く、たと
えば０．０７〜２．２ｋｇ／ｃｍ2 絶対圧（１〜３０ｐ
ｓｉａ）とする。希釈剤を使用しない場合、約−０．８
４〜３．５ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（約−１２〜５０ｐｓ
ｉｇ）好ましくは−０．３５〜２．２ｋｇ／ｃｍ2 ゲー
ジ圧（−５〜３０ｐｓｉｇ）の範囲の使用圧力が適当で
ある。希釈剤を使用する場合には、もっと高い圧力が使
用できる。
【００１８】好ましい小さなパスあたり転換率を維持す
るためには、前述の大きな空間速度と短い滞留時間とが
好ましい。パスあたりのパラフィン炭化水素転換率は５
０％よりも小さい。反応器滞留時間は、０．００１〜２
０秒、好ましくは０．０１〜５秒である。
【００１９】本発明の転換反応は強い吸熱反応である。
好ましくは、流動固体触媒転換法を使用し、供給原料炭
化水素蒸気をゼオライト触媒の流動粒子に接触させる。
反応の維持に必要な熱は、流動再生帯域内で触媒粒子
を、たとえば適当な燃料炭化水素の燃焼により、別途加
熱することによって供給される。
【００２０】固定床法が使用できる。この場合、中間段
階加熱と直列に反応帯域を使用するのが効果的である。
【００２１】使用する触媒が本発明の臨界的な特徴を与
える。活性触媒成分は、２０〜６０の表面Ｓｉ／Ａｌ比
を有するリン含有ＺＳＭ−５である。好ましくは、リン
は、例えば米国特許第３，９７２，８３２号明細書に述
べてあるような方法にしたがって、リン化合物をＺＳＭ
−５に含浸させることによって成形ＺＳＭ−５に添加さ
れる。これほど好ましくはないが、リン化合物を、触媒
製造用の多成分混合物に添加することができる。リン化
合物は、０．１〜１０ｗｔ％好ましくは１〜３ｗｔ％リ
ンを含有する最終ＺＳＭ−５組成物を与えるのに十分な
量だけ添加される。
【００２２】リン含有ＺＳＭ−５は、公知の結合剤また
はマトリックスたとえばシリカ、カオリン、カルシウム
ベントナイト、アルミナ、シリカアルミン酸塩、その他
と配合するのが好ましい。ＺＳＭ−５は一般に触媒組成
物の１〜５０ｗｔ％、好ましくは5 〜30ｗｔ％、もっと
も好ましくは１０〜２５ｗｔ％を占める。
【００２３】表面Ｓｉ／Ａｌ比は２０〜６０である。も
っとも便利なのは、この比を、公知の方法によるゼオラ
イトの配合に使用される成分の量の調節によって実現す
ることである。
【００２４】一般に、ＺＳＭ−５は、製造したままの状
態のゼオライト内に存在するアルカリ金属を置換するた
めに、好ましい陽イオンでイオン交換するのが普通であ
る。この交換処理は、最終触媒のアルカリ金属含有量
を、約０．５ｗｔ％よりも小さく、好ましくは約０．１
ｗｔ％よりも小さくするようなものである。好ましいプ
ロトン供給源は、塩酸、硫酸、および硝酸ではなく、塩
化アンモニウムである。イオン交換は、ゼオライトとプ
ロトン供給源の水溶液との通常の接触によって首尾良く
達成される。
【００２５】本発明のもう一つの重要な特徴は、リンを
とり込んだあとに、蒸気によるＺＳＭ−５触媒の活性化
がなされるということである。この蒸気処理は、炭化水
素転換における触媒の使用に先立つ別個のステップとし
て最適に実施される。好ましい方法は、５００〜７００
℃好ましくは５５０〜６００℃において、１〜５気圧好
ましくは１．５〜３気圧の蒸気のもとで、１〜４８時間
好ましくは１５〜３０時間、触媒を加熱するものであ
る。これに代わる方法は、炭化水素転換時に、約１〜５
０ｍｏｌ％の蒸気を炭化水素供給原料に加えるものであ
る。この方法は、触媒の活性化の達成に長い時間を要す
るので、好ましくない。
【００２６】注意すべきことは、炭化水素転換に先立つ
別個のステップで触媒が蒸気処理されている場合でも、
活性をさらに向上させるために、供給原料中に１〜５０
ｍｏｌ％の蒸気、好ましくは２〜２０ｍｏｌ％の蒸気を
使用するのが望ましい、ということである。
【００２７】
【実施例】比較例 四つの陽子付加ペンタシル(Pentasil)Ｈ−ＺＳＭ−５触
媒の接触分解活性を、２−ブテンのクラッキングに関し
て決定した。これら四つの触媒は、大体同程度のバルク
Ｓｉ／Ａｌ比38.18 〜４４．７９を有する。クラッキン
グ方法は次ぎの通りである。
【００２８】管状反応器に、１．００ｇのアルファアル
ミナで希釈した０．０２ｇのプロトン付加ペンタシルを
装填する。次に、この反応器を管状炉内に配置する。空
気を、１００ｃｃ／分の速度で触媒床に通し、また触媒
床温度を６００℃に上昇させる。１００ｃｃ／分の窒素
パージ流を５分間触媒床に通し、そのあと２−ブテン供
給原料を触媒床に通す。実験にはいってから１分後、気
密シリンジによって、流出流の瞬間的サンプリングを行
う。次に、このサンプルを、ＰＬＯＴ分離管とフレーム
イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ内に注入す
る。この分析法によって、２−ブテンのＣ1 〜Ｃ10炭化
水素への転換率を決定する。２−ブテン実験に続いて、
１００ｃｃ／分の窒素パージを５分間行う。その次に、
１０分間の空気再生を１００ｃｃ／分で行う。この空気
再生中、全流出流をガスサンプリングバッグに捕集す
る。この空気再生に続いて、ガスバッグ内容物を、同軸
のモレキュラーシーブおよびPoropak Ｑ分離管と熱伝導
率検出器を備えたガスクロマトグラフで分析する。この
方法により、酸化されたコークス生成物であるＣＯ2と
ＣＯの量を決定する。分析結果を合わせて、Ｃ1 〜Ｃ8
炭化水素およびコークスへの２−ブテン全転換率と生成
物選択率記録とが与えられる。結果はＣ1 モルベースで
計算する。
【００２９】四つの触媒のそれぞれについて得られたク
ラッキング結果を、それぞれのバルクＳｉ／Ａｌ比およ
び相対クラッキング活性とともに、表１および２に示
す。
【００３０】
【表１】 ────────────────────────────── H-ZSM-5 触媒 A B C D バルクSi/Al 比 38.18 44.21 44.79 42.86 相対活性 2.80 1.00 1.00 0.90 重量空間速度hr-1 2200 800 780 683 温度℃ 600 600 600 600 ％C4＝転換率 60.00 51.00 59.00 59.50 下記の物質の％選択率： CH4 0.09 0.29 0.20 0.2 C2 0.09 0.13 0.12 0.14 C2= 10.00 13.80 11.70 11.80 C3 1.70 1.30 1.50 1.70 C3= 49.00 54.90 50.80 49.70 イソブタン 2.10 2.70 2.50 2.80 n-ブタン 7.40 4.60 6.00 4.50 ブタジエン 0.31 0.33 0.30 0.24 C5 19.60 17.30 19.00 19.40 C6＋ 9.60 4.80 7.70 9.60 コークス 0.10 0.22 0.18 0.08 ──────────────────────────────
【００３１】
【表２】 ────────────────────────────── ペンタシルの構成要素と活性 H-ZSM-5 ICP wt％ Si/Al 相対活性 ２−ブテン転換率 Ａ Si 42 38.18 ２．８ Al 1.1 Na 0.007 Cl<20 ppm Ｂ Si 42 44.21 １．０ Al 0.95 Na<0.002 Cl<20 ppm Ｃ Si 43 44.79 １．０ Al 0.96 Na 0.028 Cl<20 ppm Ｄ Si 42 42.86 ０．９ Al 0.98 Na<0.001 Cl<20 ppm
【００３２】1 Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲによれば、触媒活性
は橋かけ水酸基の量の増大すなわちブレーンステズ酸
（Bronstead 酸）サイト数の増大とともに増大する。こ
れらの分光分析結果を表３に示す。ＥＳＣＡ分析は、一
般に、プロトン付加ペンタシルの表面Ｓｉ／Ａｌ比が減
少して対応するバルクＳｉ／Ａｌ比の値に近づくと、触
媒活性が増大するということを示した。これらの結果
を、表４に示す。結論として、これらの比較実験から、
好ましいプロトン付加ペンタシルは、バルクおよび表面
Ｓｉ／Ａｌ比が大体同じで、４０に近く、同時にブレー
ンステズ酸サイト数が十分大きい（４ppm における％面
積＞２０）ものである、と言える。
【００３３】
【表３】 ────────────────────────────── 1 Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ Ｈ−ＺＳＭ−５触媒 ％面積A , ４ppm Ａ ３２．５４ Ｂ １８．３０ Ｃ ７．５９ Ｄ ３．６８ ────────────────────────────── Ａ−橋かけ水酸基に割り当てられるもの。 ４ppm のピークの下の％面積はブレーンステズ酸サイト数に 比例する。 ──────────────────────────────
【００３４】
【表４】 ────────────────────────────── ＥＳＣＡ Ｈ−ＺＳＭ−５触媒 Ｓｉ／Ａｌ“表面比” Ａ ３６．４ Ｂ ５５．９ Ｃ ４３．１ Ｄ ７４．５ ──────────────────────────────
【００３５】実施例１ 前述の比較例で述べたようなブロトン付加ペンタシルＢ
を用いて、触媒を作った。触媒Ｅの場合には、初期湿潤
性によってリン酸をペンタシルに添加し、触媒の約１ｗ
ｔ％のリンをとり込ませた。このリン含有ペンタシルを
乾燥させて、シリカ、カルシウムベントナイト、および
カオリンとともに水に混ぜてスラリーとし、噴霧乾燥し
て、２６ｗｔ％のリン含有ペンタシル、２ｗｔ％のカル
シウムベントナイト、２５ｗｔ％のシリカ、および残り
のカオリンから成る触媒を作った。この触媒を空気中で
か焼してから、５５０℃において２気圧の蒸気中で一晩
加熱することによって、水熱的に活性化させた。触媒Ｆ
の場合には、ペンタシル、シリカ、カルシウムベントナ
イト、およびカオリンとともに、リン酸をリンとして触
媒の３ｗｔ％の量だけ水性スラリーに添加し、このスラ
リーを噴霧乾燥して、２５ｗｔ％のペンタシル、３ｗｔ
％のリン、２５ｗｔ％のシリカ、２ｗｔ％のカルシウム
ベントナイト、および残りのカオリンから成る触媒を作
った。この触媒Ｆを、触媒Ｅの場合と同じやり方で、か
焼および水熱処理した。
【００３６】触媒ＥとＦはどちらも、比較例に関して前
述した方法によって、２−ブテンクラッキング活性につ
いて水熱処理の前後に試験した。結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】 ──────────────────────────────────── 触媒 触媒Ｅ 触媒Ｅ 触媒Ｆ 触媒Ｆ 水熱活性化前 水熱活性化後 水熱活性化前 水熱活性化後 温度℃ ６００ ６００ ６００ ６００ 重量空間速度，hr-1 ３１ １２５ １０ ２１ ％C4= 転換率 ６０ ６５ ２５ ２８ 下記の物質の％選択率： CH4 ０．２１ ０．１１ ０．４０ ０．４２ C2 ０．１２ ０．０９ ０．０６ ０．０８ C2= １１．２０ ８．７０ １．８０ ３．８０ C3 １．１０ １．４０ ０．１２ ０．３１ C3= ４９．００ ４９．９０ １７．４０ ２７．３０ イソブタン ２．００ １．８０ ０．６０ ０．８９ ｎ−ブタン ５．４０ ５．８０ １１．００ １０．２０ ブタジエン ０．３３ ０．２６ １．００ ０．８９ C5 １７．４０ １８．１０ ３３．７０ ３０．７０ C6＋ １２．１０ ２３．８０ ３３．４０ ２４．８０ コークス ０．２０ ０．０６ ０．５９ ０．６０ ────────────────────────────────────
【００３８】下記の表に示すように、最善の結果は、他
の触媒成分たとえばシリカ、カルシウムベントナイト、
およびカオリンを添加する前にペンタシルへのリン直接
添加を必要とする方法で作った触媒の場合に得られた。
触媒Ｅは容易に水熱活性化を受け、所望のクラッキング
活性を与えた。これに対して、すべての触媒成分たとえ
ばペンタシル、シリカ、カルシウムベントナイト、およ
びカオリンの存在下でのリン添加を必要とする触媒製造
法による触媒は、簡単には蒸気活性化せず、クラッキン
グ活性が劣る。触媒ＥもＦも２５ｗｔ％のペンタシルを
含むということに注意されたい。触媒Ｅの場合、１ｗｔ
％のリンが直接にゼオライトに添加された。これに対し
て、触媒Ｆの場合には、３ｗｔ％のリンが全スラリー組
成物に添加された。ペンタシルへの直接リン添加が好ま
しい。これによって、水熱安定性と触媒活性を高める、
リンの骨組(framework) へのとり込みが促進されるから
である。触媒スラリーへのリンの非直接添加の場合に
は、一部のリンとシリカ、カルシウムベントナイト、お
よびカオリンとの反応が起こる。
【００３９】実施例２ 下記の例は、リンと蒸気がペンタシル含有クラッキング
触媒におよぼす好影響を示す。前述のようにして製造し
た触媒Ｅは、２５ｗｔ％のペンタシル、２５ｗｔ％のシ
リカ、２ｗｔ％のカルシウムベントナイト、４５ｗｔ％
のカオリン、および１ｗｔ％のリンを含む。この触媒の
２−ブテンクラッキング活性は、水熱処理後に４倍に増
大した。触媒Ｇは、リンを含まないという点を除いて、
同じ組成を有する。この触媒の２−ブテンクラッキング
活性は水熱処理後に１／２に低下した。水熱処理した触
媒Ｇの活性は水熱処理した触媒Ｅの活性１／４である。
これらの結果を表６に示す。蒸気失活に対する抵抗力は
触媒の性能と寿命のために重要であるということに注意
されたい。大部分の接触分解装置は蒸気の存在下で運転
され、また蒸気はコークス燃焼時にその場生成される。
クラッキング法は前記の比較例において述べたようなも
のとした。
【００４０】
【表６】 ──────────────────────────────────── 触媒 触媒Ｅ 触媒Ｅ 触媒Ｇ 触媒Ｇ 水熱活性化前 水熱活性化後 水熱活性化前 水熱活性化後 温度℃ ６００ ６００ ６００ ６００ 重量空間速度，hr-1 ３１ １２５ ６２．５ ３１ ％C4= 転換率 ６０ ６５ ５７ ５８ 下記の物質の％選択率： CH4 ０．２１ ０．１１ ０．９１ １．３０ C2 ０．１２ ０．０９ ０．１９ ０．３１ C2= １１．２０ ８．７０ １４．２０ １８．００ C3 １．１０ １．４０ １．６０ １．８０ C3= ４９．００ ４９．９０ ５２．００ ５５．７０ イソブタン ２．００ １．８０ ３．３０ ３．３０ ｎ−ブタン ６．４０ ５．８０ ５．１０ ４．５０ ブタジエン ０．３３ ０．２６ ０．２７ ０．３１ C5 １７．４０ １８．１０ １４．６０ ９．４０ C6＋ １２．１０ ２３．８０ ７．９０ ５．４０ コークス ０．２０ ０．０６ ０．１１ ０．４４ ────────────────────────────────────
【００４１】実施例３ 下記の例は、ユーデックスラフィネートの低級オレフィ
ンへのクラッキングにおいて、触媒Ｅが触媒Ｆよりもす
ぐれているということを示す。触媒Ｅでは、Ｈ−ＺＳＭ
−５への直接リン添加が必要であるが、触媒Ｆでは、リ
ンがスラリーに添加される、ということに注意された
い。
【００４２】結果を、表７に示す。表７のデータは、触
媒Ｅが触媒Ｆの大体２倍の活性を有するということを示
す。
【００４３】
【表７】 ────────────────────────────── ユーデックスラフィネートに関する３０分間の実験 触媒Ｆ 触媒Ｅ 水熱活性化後 水熱活性化後 温度℃ ６２０ ６２０ 重量空間速度，hr-1 ３２ ３０ ％転換率 １８．０ ３５．５ 下記物質の％選択率： CH4 ６．５ ５．５ C2 ５．９ ７．６ C2= １３．８ １８．６ C3 １．９ ５．３ C3= ４５．０ ４２．８ イソブタン ０．２ ０．６ ｎ−ブタン ０．４ １．１ ブタジエン ０．３ ０．２ ブテン １１．４ １４．９ C5オレフィン １３．３ ３．１ C8＋ １．０ ０．２ コークス ０．３ ０．１ ──────────────────────────────
【００４４】実施例４ 表８に示すように、ｎ−オクタンのクラッキングにおい
て、触媒Ｅは触媒Ｆよりも７０％活性が高い。
【００４５】
【表８】 ────────────────────────────── ｎ−オクタンに関する２時間の実験 触媒Ｅ 触媒Ｆ 水熱活性化後 水熱活性化後 温度℃ ６５０ ６５０ 重量空間速度，hr-1 ６７ ６７ ％転換率 ４６．５ ２７．４ 下記物質の％選択率 CH4 ６．１ ５．２ C2 ９．１ ７．４ C2= ２４．３ １９．７ C3 １．２ １．８ C3= ２６．２ ２５．８ イソブタン ０．０１ ０．０１ ｎ−ブタン ０．６ １．１ ブタジエン ０．５ ０．２ ブテン １５．２ １９．２ C5オレフィン １．８ １１．４ C5パラフィン １０．７ １．７ C6 ２．７ ３．４ C7 ０．５ ０．４ C8オレフィン ０．９ ２．２ C9 ０．０２ ０．２ C10 ０ ０ コークス ０ ０ ──────────────────────────────
【００４６】実施例５ ２−ブテンのクラッキングを、蒸気処理したリン含有Ｈ
−ＺＳＭ−５ペンタシルによって実施した。比較例のＨ
−ＺＳＭ−５触媒Ａに、実施例１で述べたようにして、
リンを含浸させ、蒸気処理した。この触媒は、やはりリ
ンを含浸させ蒸気処理したＨ−ＺＳＭ−５触媒Ｄよりも
３倍高い活性を示した。触媒Ａは表面Ｓｉ／Ａｌ比が３
６．４であるが、触媒Ｄは表面Ｓｉ／Ａｌ比が７４．５
である、ということに注意されたい。小さな比の方が蒸
気処理時の骨組みへのリンとり込みにより大きく寄与す
る。結果を、表９に示す。
【００４７】
【表９】 ────────────────────────────── 条件：２−ブテン転換、600 ℃、60秒間の実験、 10分間の空気再生 触媒Ａ 触媒Ｄ リン含有 リン含有 水熱処理 水熱処理 表面Si/Al 比 ３６．４ ７４．５ 重量空間速度,hr -1 ３６６ １１０ ％転換率C4= ５９．５ ６２．５ 下記物質の選択率： CH ０．１７ ０．１９ C2 ０．１０ ０．１２ C2= １０．９ １２．２ C3 １．６ １．５ C3= ４９．７ ５０．２ イソブタン ２．４ １．９ ｎ−ブタン ４．８ ６．２ ブタジエン ０．２７ ０．３５ C5 １８．９ １４．７ C6＋ １１．１ １２．５ コークス ０．０４ ０．１０ ────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジョン エイ ソフランコ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19380 ウエストチェスター ヘッジローレーン 119

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ3 〜Ｃ20炭化水素を、３００〜１００
    ０℃、および重量空間速度１０〜１０００ｈｒ-1で、
    ０．１〜10wt％のリンを含む蒸気活性化ＺＳＭ−５から
    成る触媒に接触させることを特徴とする、３〜２０の炭
    素原子を有する炭化水素をＣ2 〜Ｃ5 オレフィンに転換
    する方法。
  2. 【請求項２】 前記ＺＳＭ−５が１〜３ｗｔ％のリンを
    含むことを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記ＺＳＭ−５が１〜５０ｗｔ％の触媒
    から成ることを特徴とする請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 前記ＺＳＭ−５が１〜５０ｗｔ％の触媒
    から成り、他の触媒成分と配合する前にリンで前処理さ
    れることを特徴とする請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 前記ＺＳＭ−５が、１〜５気圧の蒸気の
    もとで、５００〜７００℃において、１〜４８時間、蒸
    気活性化されることを特徴とする請求項１の方法。
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