JPH0673383A - 線状オレフィンからなる供給原料の変換方法 - Google Patents
線状オレフィンからなる供給原料の変換方法Info
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- JPH0673383A JPH0673383A JP5167404A JP16740493A JPH0673383A JP H0673383 A JPH0673383 A JP H0673383A JP 5167404 A JP5167404 A JP 5167404A JP 16740493 A JP16740493 A JP 16740493A JP H0673383 A JPH0673383 A JP H0673383A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Abstract
(57)【要約】
【目的】線状オレフィンからなる供給原料を分枝鎖オレ
フィンに富んだ生成物まで変換する方法。 【構成】この方法は供給原料を０．５バール未満もしく
はそれに等しいオレフィン分圧にてフェリエライト結晶
構造を有するテクト金属珪酸塩と接触させることからな
っている。
フィンに富んだ生成物まで変換する方法。 【構成】この方法は供給原料を０．５バール未満もしく
はそれに等しいオレフィン分圧にてフェリエライト結晶
構造を有するテクト金属珪酸塩と接触させることからな
っている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、線状オレフィンからな
る供給原料を分枝鎖オレフィンに富んだ生成物まで変換
する方法に関するものである。
る供給原料を分枝鎖オレフィンに富んだ生成物まで変換
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環境規制はガソリン製造に変化をもたら
すことが予想される。鉛アンチノック添加剤の濃度を減
少させることが期待され、これは所要のオクタン品質を
得ることを一層困難にする。ガソリンのオクタン品質を
向上させるのに適する成分は或る種の分枝鎖エーテル、
たとえばメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）であ
る。この種のエーテルは、分枝鎖オレフィンをたとえば
スルホン樹脂、燐酸改質珪藻土、シリカ／アルミナおよ
び酸性ゼオライトのような適する酸性触媒の存在下にメ
タノールと接触させて生成させうることが知られてい
る。本発明の目的は、分枝鎖エーテルの製造に有用な分
枝鎖オレフィンからなる生成物を、線状オレフィンから
なる供給原料より得ることにある。一般に線状オレフィ
ンの変換は重合、二量化反応およびクラッキングを含む
操作の組合せを含む。これは、一般に所望の分枝鎖オレ
フィンが生成するだけでなく、大して望ましくない重質
炭化水素も或る程度生成することを意味する。
すことが予想される。鉛アンチノック添加剤の濃度を減
少させることが期待され、これは所要のオクタン品質を
得ることを一層困難にする。ガソリンのオクタン品質を
向上させるのに適する成分は或る種の分枝鎖エーテル、
たとえばメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）であ
る。この種のエーテルは、分枝鎖オレフィンをたとえば
スルホン樹脂、燐酸改質珪藻土、シリカ／アルミナおよ
び酸性ゼオライトのような適する酸性触媒の存在下にメ
タノールと接触させて生成させうることが知られてい
る。本発明の目的は、分枝鎖エーテルの製造に有用な分
枝鎖オレフィンからなる生成物を、線状オレフィンから
なる供給原料より得ることにある。一般に線状オレフィ
ンの変換は重合、二量化反応およびクラッキングを含む
操作の組合せを含む。これは、一般に所望の分枝鎖オレ
フィンが生成するだけでなく、大して望ましくない重質
炭化水素も或る程度生成することを意味する。
【０００３】ヨーロッパ特許第０２６０４１号公報には
混合オレフィン供給物をオレフィン異性体からなるＣ4
およびＣ5 オレフィンに富んだオレフィン生成物まで変
換させる方法が記載されており、この方法は供給物を酸
性結晶質ゼオライト触媒と接触させ、この触媒は少なく
とも５×１０-10 ｍの気孔寸法と少なくとも１２のシリ
カ対アルミナの比と１〜１２の範囲の拘束指数（ｃｏｎ
ｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）とを特徴とし、前記接触
を０．５バール未満のオレフィン圧力および２０４〜３
１６℃の温度にて行う。工程温度が臨界的であると思わ
れ、実際にこの温度範囲を越えると開示された方法の好
適触媒であるＺＳＭ−５を用いてもオレフィン異性体に
関する選択性が低下する。さらに、３５０℃の温度では
比較的重質の炭化水素が多量に生成する。
混合オレフィン供給物をオレフィン異性体からなるＣ4
およびＣ5 オレフィンに富んだオレフィン生成物まで変
換させる方法が記載されており、この方法は供給物を酸
性結晶質ゼオライト触媒と接触させ、この触媒は少なく
とも５×１０-10 ｍの気孔寸法と少なくとも１２のシリ
カ対アルミナの比と１〜１２の範囲の拘束指数（ｃｏｎ
ｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）とを特徴とし、前記接触
を０．５バール未満のオレフィン圧力および２０４〜３
１６℃の温度にて行う。工程温度が臨界的であると思わ
れ、実際にこの温度範囲を越えると開示された方法の好
適触媒であるＺＳＭ−５を用いてもオレフィン異性体に
関する選択性が低下する。さらに、３５０℃の温度では
比較的重質の炭化水素が多量に生成する。
【０００４】驚くことに今回、供給原料を或る種の特定
結晶構造（すなわちフェリエライト結晶構造）を有する
テクト金属珪酸塩と接触させることにより、望ましくな
い副生成物を多量に生成することなく０．５バール未満
もしくはそれに等しいオレフィン分圧にて、線状オレフ
ィンからなる供給原料を分枝鎖オレフィンに富んだ生成
物まで変換させうることが突き止められた。この方法
は、公知方法の場合よりも分枝鎖オレフィンの生成に対
し大きい選択性にて操作しうるため特に有利である。さ
らに、本発明によるテクト金属珪酸塩は本発明の方法に
て比較的安定であり、すなわちその触媒活性は比較的長
時間にわたり実質的に変化しないことも判明した。同時
出願のヨーロッパ特許出願第０５０１５７７号には、線
状オレフィンからなる供給原料を分枝鎖オレフィンに富
んだ生成物まで０．５バールより高いオレフィン分圧に
て変換させる方法が開示されている。
結晶構造（すなわちフェリエライト結晶構造）を有する
テクト金属珪酸塩と接触させることにより、望ましくな
い副生成物を多量に生成することなく０．５バール未満
もしくはそれに等しいオレフィン分圧にて、線状オレフ
ィンからなる供給原料を分枝鎖オレフィンに富んだ生成
物まで変換させうることが突き止められた。この方法
は、公知方法の場合よりも分枝鎖オレフィンの生成に対
し大きい選択性にて操作しうるため特に有利である。さ
らに、本発明によるテクト金属珪酸塩は本発明の方法に
て比較的安定であり、すなわちその触媒活性は比較的長
時間にわたり実質的に変化しないことも判明した。同時
出願のヨーロッパ特許出願第０５０１５７７号には、線
状オレフィンからなる供給原料を分枝鎖オレフィンに富
んだ生成物まで０．５バールより高いオレフィン分圧に
て変換させる方法が開示されている。
【０００５】
【発明の要点】本発明は、線状オレフィンからなる供給
原料を分枝鎖オレフィンに富んだ生成物まで変換するに
際し、供給原料を１５０〜４５０℃の温度、０．５バー
ル未満もしくはそれに等しいオレフィン分圧および２５
バールの最大全圧力にてフェリエライト結晶構造を有す
るテクト金属珪酸塩と接触させることを特徴とする変換
方法に関するものである。本発明の方法で用いるべきフ
ェリエライト構造を有するテクト金属珪酸塩は、その実
質的にテンプレートフリーの水素型において、少なくと
も下表１に示したｄ−間隔（オングストローム）を含む
Ｘ線回折パターンを有する。ｄ−間隔（オングストロー
ム）は結晶の格子面間隔の数値であり、ブラッグ方程式
を用いて測定θ値（ブラッグ角度）から計算される。各
ｄ−間隔に対応する回折ピークの相対強度は記号；ｗ
（弱）、ｍ（中庸）、ｓ（強）もしくはｖｓ（極めて
強）として示され、主回折ピークの強度に対比して決定
される。
原料を分枝鎖オレフィンに富んだ生成物まで変換するに
際し、供給原料を１５０〜４５０℃の温度、０．５バー
ル未満もしくはそれに等しいオレフィン分圧および２５
バールの最大全圧力にてフェリエライト結晶構造を有す
るテクト金属珪酸塩と接触させることを特徴とする変換
方法に関するものである。本発明の方法で用いるべきフ
ェリエライト構造を有するテクト金属珪酸塩は、その実
質的にテンプレートフリーの水素型において、少なくと
も下表１に示したｄ−間隔（オングストローム）を含む
Ｘ線回折パターンを有する。ｄ−間隔（オングストロー
ム）は結晶の格子面間隔の数値であり、ブラッグ方程式
を用いて測定θ値（ブラッグ角度）から計算される。各
ｄ−間隔に対応する回折ピークの相対強度は記号；ｗ
（弱）、ｍ（中庸）、ｓ（強）もしくはｖｓ（極めて
強）として示され、主回折ピークの強度に対比して決定
される。
【０００６】
【表１】 表１：フェリエライトのＸ線回折パターン ──────────────────── ｄ 相対強度 ──────────────────── 11.3±0.3 ｗ−ｍ 9.5 ±0.1 ｓ−ｖｓ 7.08±0.04 ｍ 6.96±0.04 ｍ 3.98±0.02 ｍ−ｓ 3.76±0.02 ｍ 3.54±0.02 ｍ−ｓ 3.47±0.02 ｍ−ｓ 3.13±0.02 ｗ−ｍ 3.05±0.02 ｗ−ｍ ────────────────────
【０００７】フェリエライト構造を有するテクト金属珪
酸塩（ｔｅｃｔｏｍｅｔａｌｌｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）
の例はフェリエライト、ＦＵ−９、ＩＳＩ−６，Ｎｕ−
２３、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８
である。用いうるテクト金属珪酸塩は珪素と鉄、ガリウ
ムおよびアルミニウムよりなる群からの１種もしくはそ
れ以上の金属とを含有する。一般に、テクト金属珪酸塩
は主として珪素とアルミニウムとを含有する。好ましく
はテクト金属珪酸塩は水素型である。特に高い安定性を
示したテクト金属珪酸塩は比較的高い珪素とアルミニウ
ムとのモル比、たとえば１０より大、好ましくは１５よ
り大の珪素とアルミニウムとの原子比を有するテクト金
属珪酸塩である。本発明の方法に好適に使用しうるテク
ト金属珪酸塩の製造方法はヨーロッパ特許第０１２４７
３号公報に記載されている。テクト金属珪酸塩はそのま
まで使用することができる。しかしながら、しばしば経
済的にはこれを結合剤と組合わせて使用するのが一層魅
力的である。好適に用いうる結合剤は非晶質の耐火性酸
化物、たとえばアルミナ、シリカもしくはシリカ／アル
ミナである。
酸塩（ｔｅｃｔｏｍｅｔａｌｌｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）
の例はフェリエライト、ＦＵ−９、ＩＳＩ−６，Ｎｕ−
２３、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８
である。用いうるテクト金属珪酸塩は珪素と鉄、ガリウ
ムおよびアルミニウムよりなる群からの１種もしくはそ
れ以上の金属とを含有する。一般に、テクト金属珪酸塩
は主として珪素とアルミニウムとを含有する。好ましく
はテクト金属珪酸塩は水素型である。特に高い安定性を
示したテクト金属珪酸塩は比較的高い珪素とアルミニウ
ムとのモル比、たとえば１０より大、好ましくは１５よ
り大の珪素とアルミニウムとの原子比を有するテクト金
属珪酸塩である。本発明の方法に好適に使用しうるテク
ト金属珪酸塩の製造方法はヨーロッパ特許第０１２４７
３号公報に記載されている。テクト金属珪酸塩はそのま
まで使用することができる。しかしながら、しばしば経
済的にはこれを結合剤と組合わせて使用するのが一層魅
力的である。好適に用いうる結合剤は非晶質の耐火性酸
化物、たとえばアルミナ、シリカもしくはシリカ／アル
ミナである。
【０００８】テクト金属珪酸塩は、外部表面における或
る程度または全部の表面酸性部位を当業界で知られた技
術により失活させ或いは除去して表面調節することがで
きる。適する技術はＳ．バーチア、「ゼオライト接触反
応：原理と応用」、ＣＲＣプレス社、ボカ・レートン
（フロリダ州）、１９９０に開示された技術を包含す
る。たとえば触媒をＤ．Ｗ．ブレック、「ゼオライト分
子篩：構造、化学および使用」、ジョーン・ウィリー・
アンド・サンズ社、ニューヨーク、１９７４に開示され
たようにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）で処理す
ることができる。必要に応じ、この触媒は低い結晶表面
積と気孔表面積との比を有する結晶として使用すること
ができる。
る程度または全部の表面酸性部位を当業界で知られた技
術により失活させ或いは除去して表面調節することがで
きる。適する技術はＳ．バーチア、「ゼオライト接触反
応：原理と応用」、ＣＲＣプレス社、ボカ・レートン
（フロリダ州）、１９９０に開示された技術を包含す
る。たとえば触媒をＤ．Ｗ．ブレック、「ゼオライト分
子篩：構造、化学および使用」、ジョーン・ウィリー・
アンド・サンズ社、ニューヨーク、１９７４に開示され
たようにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）で処理す
ることができる。必要に応じ、この触媒は低い結晶表面
積と気孔表面積との比を有する結晶として使用すること
ができる。
【０００９】本発明に使用すべき供給原料は線状オレフ
ィン、好適には４〜１０個の炭素原子を有する線状オレ
フィンからなっている。それより高級のオレフィン（た
とえば２０個までの炭素原子を有するオレフィン）およ
び／またはそれより低級のオレフィン（たとえばエテン
および／またはプロペン）も供給原料中に存在すること
ができる。得られる生成物の１部を変換工程に循環させ
る場合は、たとえば高級オレフィンを存在させることが
できる。本発明の方法に適する供給原料は、接触クラッ
キングまたは水蒸気クラッキングで得られるような炭化
水素流である。好適には、供給原料は４〜８個の炭素原
子を有する線状オレフィンで構成することができる。好
適供給原料は４個もしくは５個の炭素原子を有する線状
オレフィンからなっている。供給原料はさらに或る量の
パラフィンを含有することもでき、一般に存在するパラ
フィンはブタンおよびペンタンを包含する。過剰のパラ
フィンを含有する供給原料は、便利には変換の前にオレ
フィン／パラフィン分離装置に移すことができる。
ィン、好適には４〜１０個の炭素原子を有する線状オレ
フィンからなっている。それより高級のオレフィン（た
とえば２０個までの炭素原子を有するオレフィン）およ
び／またはそれより低級のオレフィン（たとえばエテン
および／またはプロペン）も供給原料中に存在すること
ができる。得られる生成物の１部を変換工程に循環させ
る場合は、たとえば高級オレフィンを存在させることが
できる。本発明の方法に適する供給原料は、接触クラッ
キングまたは水蒸気クラッキングで得られるような炭化
水素流である。好適には、供給原料は４〜８個の炭素原
子を有する線状オレフィンで構成することができる。好
適供給原料は４個もしくは５個の炭素原子を有する線状
オレフィンからなっている。供給原料はさらに或る量の
パラフィンを含有することもでき、一般に存在するパラ
フィンはブタンおよびペンタンを包含する。過剰のパラ
フィンを含有する供給原料は、便利には変換の前にオレ
フィン／パラフィン分離装置に移すことができる。
【００１０】驚くことに、本発明のテクト金属珪酸塩を
用いる変換法においては、変換工程における低レベルの
ブタン副生物に基づく生成物の未変換線状オレフィンフ
ラクションを変換工程へほぼ全部循環させうることも判
明した。たとえばＺＳＭ−５を触媒として使用する方法
は、変換工程へ循環してブタンレベルを調節する放出流
を含むべきである。この種の方法において、放出される
循環フラクションは、放出流中の未変換オレフィンが経
済的に分離されずに変換装置へ戻されるよう充分多量で
ある。本発明のテクト金属珪酸塩を用いる変換法におい
ては、たとえば変換工程へ循環する放出流をブタン／ブ
テン抽出蒸留装置へ移送すると共にオレフィンフラクシ
ョンを変換装置に戻すことができる。代案として、蒸留
装置を省略することもでき、この場合も僅かの線状オレ
フィンの損失しか生じない。何故なら、放出循環フラク
ションはＺＳＭ−５を用いる方法の場合よりも顕著に少
ないからである。
用いる変換法においては、変換工程における低レベルの
ブタン副生物に基づく生成物の未変換線状オレフィンフ
ラクションを変換工程へほぼ全部循環させうることも判
明した。たとえばＺＳＭ−５を触媒として使用する方法
は、変換工程へ循環してブタンレベルを調節する放出流
を含むべきである。この種の方法において、放出される
循環フラクションは、放出流中の未変換オレフィンが経
済的に分離されずに変換装置へ戻されるよう充分多量で
ある。本発明のテクト金属珪酸塩を用いる変換法におい
ては、たとえば変換工程へ循環する放出流をブタン／ブ
テン抽出蒸留装置へ移送すると共にオレフィンフラクシ
ョンを変換装置に戻すことができる。代案として、蒸留
装置を省略することもでき、この場合も僅かの線状オレ
フィンの損失しか生じない。何故なら、放出循環フラク
ションはＺＳＭ−５を用いる方法の場合よりも顕著に少
ないからである。
【００１１】さらに、本発明の条件下でテクト金属珪酸
塩を使用する変換法は、同時出願のヨーロッパ特許出願
第０５０１５７７号の条件を用いて従来観察されていた
よりもずっと少量のブタン副生物しか生成しないことも
判明した。本発明の方法で得られる生成物は分枝鎖オレ
フィンに富んでいる。産業上の観点から、できるだけ多
量の分枝鎖オレフィンを生成させるのが有利である。好
適には得られる生成物は供給原料中に存在するオレフィ
ンの量に対し少なくとも２０重量％の分枝鎖オレフィン
を含み、好ましくは得られる生成物は少なくとも３０重
量％の分枝鎖オレフィンを含む。さらに本発明の方法に
おいては、たとえば芳香族物質のような重質炭化水素を
極く少量しか生成しないことが好適である。好ましく
は、液体生成物（すなわち標準条件下で液体状態である
生成物）の全量に対し１０重量％未満の芳香族物質を含
む生成物が得られる。特に好ましくは、生成物は５重量
％未満の芳香族物質を含む。
塩を使用する変換法は、同時出願のヨーロッパ特許出願
第０５０１５７７号の条件を用いて従来観察されていた
よりもずっと少量のブタン副生物しか生成しないことも
判明した。本発明の方法で得られる生成物は分枝鎖オレ
フィンに富んでいる。産業上の観点から、できるだけ多
量の分枝鎖オレフィンを生成させるのが有利である。好
適には得られる生成物は供給原料中に存在するオレフィ
ンの量に対し少なくとも２０重量％の分枝鎖オレフィン
を含み、好ましくは得られる生成物は少なくとも３０重
量％の分枝鎖オレフィンを含む。さらに本発明の方法に
おいては、たとえば芳香族物質のような重質炭化水素を
極く少量しか生成しないことが好適である。好ましく
は、液体生成物（すなわち標準条件下で液体状態である
生成物）の全量に対し１０重量％未満の芳香族物質を含
む生成物が得られる。特に好ましくは、生成物は５重量
％未満の芳香族物質を含む。
【００１２】得られた生成物は好適には高分枝鎖のオレ
フィンを製造するのに使用することができる。この種の
エーテル製造工程に生成物を使用する前に、得られた生
成物から重質フラクションを分離すると共に、この重質
フラクションの少なくとも１部を変換工程に循環させる
のが好適である。この重質フラクションは好適には少な
くとも５個の炭素原子を有する炭化水素からなってい
る。重質フラクションを分離した後に残留する生成物
を、適する酸性触媒の存在下に低級アルコールと接触さ
せる。この工程では、主として分枝鎖オレフィンが反応
する。生成した分枝鎖エーテルを除去し、線状オレフィ
ンに富んだ残留炭化水素混合物を変換工程へ循環するこ
とができる。好適に用いうる工程条件は１５０〜４５０
℃の温度、０．５バール未満もしくはそれに等しいオレ
フィン分圧および２５バールの最大全圧力を含む。好適
な工程条件は２９０〜４５０℃、より好ましくは３００
〜４５０℃、たとえば３２０〜４３０℃の温度および
０．０１〜０．５０バール、特に好ましくは０．１〜
０．５バールのオレフィン分圧を含む。
フィンを製造するのに使用することができる。この種の
エーテル製造工程に生成物を使用する前に、得られた生
成物から重質フラクションを分離すると共に、この重質
フラクションの少なくとも１部を変換工程に循環させる
のが好適である。この重質フラクションは好適には少な
くとも５個の炭素原子を有する炭化水素からなってい
る。重質フラクションを分離した後に残留する生成物
を、適する酸性触媒の存在下に低級アルコールと接触さ
せる。この工程では、主として分枝鎖オレフィンが反応
する。生成した分枝鎖エーテルを除去し、線状オレフィ
ンに富んだ残留炭化水素混合物を変換工程へ循環するこ
とができる。好適に用いうる工程条件は１５０〜４５０
℃の温度、０．５バール未満もしくはそれに等しいオレ
フィン分圧および２５バールの最大全圧力を含む。好適
な工程条件は２９０〜４５０℃、より好ましくは３００
〜４５０℃、たとえば３２０〜４３０℃の温度および
０．０１〜０．５０バール、特に好ましくは０．１〜
０．５バールのオレフィン分圧を含む。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例１ トーヨーソーダ社製の市販のフェリエライト（このフェ
リエライトはアンモニウム型であって、９の珪素とアル
ミニウムとの原子比を有する）をプレスし、破砕し、次
いで篩分けして３０〜８０メッシュ寸法のフラクション
を得た。このようにして得られた粒子を５４０℃にて２
時間焼成した。
る。実施例１ トーヨーソーダ社製の市販のフェリエライト（このフェ
リエライトはアンモニウム型であって、９の珪素とアル
ミニウムとの原子比を有する）をプレスし、破砕し、次
いで篩分けして３０〜８０メッシュ寸法のフラクション
を得た。このようにして得られた粒子を５４０℃にて２
時間焼成した。
【００１４】実施例２ ５４４ｇのシリカゲルを１０００ｇの水における５４ｇ
の水酸化ナトリウムの溶液と合し、得られた混合物をホ
モゲナイズした。６１．４ｇの硫酸アルミニウム〔Ａｌ
2 （ＳＯ4)3 ・１８Ｈ2 Ｏ〕と２５６ｇの硫酸ナトリウ
ムと１０００ｇの水とからなる第２の溶液を攪拌下に添
加した。最後に、１１５２ｇの水に溶解した２１８ｇの
ピリジンを混合して、組成（モル基準）９３．５ＳｉＯ
2 ・１Ａｌ2 Ｏ3 ・７．４Ｎａ2 Ｏ・１９．６Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 ・３０ピリジン・１９３８Ｈ2 Ｏを有する反応ゲル
を得た。この反応ゲルを、結晶化合物が得られるまで１
５０℃にて７５時間保った。合成の後、生成した結晶化
合物を濾過により反応混合物から分離し、水洗し、次い
で１２０℃で乾燥させた。乾燥した化合物を５００℃で
焼成し、冷却し、次いで化合物をアンモニウム型にする
ようイオン交換した。固体生成物を液体から濾過によっ
て分離し、水洗し、１２０℃にて乾燥させ、次いで５０
０℃で焼成した。合成の生成物をＸ線回折により測定
し、実質的にフェリエライトであった。珪素とアルミニ
ウムとの原子比は３６であると判明した。本発明の方法
に用いる前に、このフェリエライト粉末をプレスし、破
砕し、次いで篩分けして３０〜８０メッシュ寸法のフラ
クションを得た。
の水酸化ナトリウムの溶液と合し、得られた混合物をホ
モゲナイズした。６１．４ｇの硫酸アルミニウム〔Ａｌ
2 （ＳＯ4)3 ・１８Ｈ2 Ｏ〕と２５６ｇの硫酸ナトリウ
ムと１０００ｇの水とからなる第２の溶液を攪拌下に添
加した。最後に、１１５２ｇの水に溶解した２１８ｇの
ピリジンを混合して、組成（モル基準）９３．５ＳｉＯ
2 ・１Ａｌ2 Ｏ3 ・７．４Ｎａ2 Ｏ・１９．６Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 ・３０ピリジン・１９３８Ｈ2 Ｏを有する反応ゲル
を得た。この反応ゲルを、結晶化合物が得られるまで１
５０℃にて７５時間保った。合成の後、生成した結晶化
合物を濾過により反応混合物から分離し、水洗し、次い
で１２０℃で乾燥させた。乾燥した化合物を５００℃で
焼成し、冷却し、次いで化合物をアンモニウム型にする
ようイオン交換した。固体生成物を液体から濾過によっ
て分離し、水洗し、１２０℃にて乾燥させ、次いで５０
０℃で焼成した。合成の生成物をＸ線回折により測定
し、実質的にフェリエライトであった。珪素とアルミニ
ウムとの原子比は３６であると判明した。本発明の方法
に用いる前に、このフェリエライト粉末をプレスし、破
砕し、次いで篩分けして３０〜８０メッシュ寸法のフラ
クションを得た。
【００１５】実施例３ 市販のＺＳＭ−５、すなわちコンテカ社製ＣＢＶ３０２
０をプレスし、破砕し、次いで篩分けして３０〜８０メ
ッシュ寸法のフラクションを有する粒子を得た。このよ
うにして得られた粒子を５４０℃にて２時間焼成した。
０をプレスし、破砕し、次いで篩分けして３０〜８０メ
ッシュ寸法のフラクションを有する粒子を得た。このよ
うにして得られた粒子を５４０℃にて２時間焼成した。
【００１６】実施例４ 表２に記載した供給原料を、それぞれ実施例１および３
に記載したように作成したフェリエライトおよびＺＳＭ
−５と接触させた。この工程を３５０℃の温度、それぞ
れ０．３および０．４バールのオレフィン分圧、２Ｋｇ
／Ｋｇ／ｈｒ．の重量空時速度および１．１〜１．４バ
ールの全圧力にて行った。５０時間のオンストリームで
得られた生成物を表３に示し、得られた生成物の重量％
として示す。
に記載したように作成したフェリエライトおよびＺＳＭ
−５と接触させた。この工程を３５０℃の温度、それぞ
れ０．３および０．４バールのオレフィン分圧、２Ｋｇ
／Ｋｇ／ｈｒ．の重量空時速度および１．１〜１．４バ
ールの全圧力にて行った。５０時間のオンストリームで
得られた生成物を表３に示し、得られた生成物の重量％
として示す。
【００１７】
【表２】表２：供給原料の性質 ─────────────────── ｎ−ブテン（重量％） ９９．４２ イソブテン（重量％） ０．４４ ブタン （重量％） ０．１４ ───────────────────
【００１８】
【表３】 表３：得られた生成物 ─────────────────────────────── 触媒 ─────────────────────────────── フェリエライト ＺＳＭ−５ （オレフィン （オレフィン 分圧０．３バール） 分圧０．４バール） ─────────────────────────────── 水素 − ０．０６ C1-C2 パラフィン ０．００ ０．１１ エテン ０．００ ０．５８ プロパン ０．００ ９．５８ プロペン ０．６１ １．３８ ブタン ０．８２ ２６．３１ n-ブテン ５６．３２ ０．８５ イソブテン ４０．８５ ０．８５ C5 + １．４ ６０．２８ ───────────────────────────────
【００１９】実施例５ 実施例２に記載したように作成したフェリエライト試料
を３５０℃の温度、それぞれ０．３バールおよび１．１
バールのオレフィン分圧、２Ｋｇ／Ｋｇ／ｈｒ．の重量
空時速度および１．１〜１．４バールの全圧力にて、表
２に記載した供給原料と接触させた。４８０時間のオン
ストリームの後に得られた生成物を表４に示す。
を３５０℃の温度、それぞれ０．３バールおよび１．１
バールのオレフィン分圧、２Ｋｇ／Ｋｇ／ｈｒ．の重量
空時速度および１．１〜１．４バールの全圧力にて、表
２に記載した供給原料と接触させた。４８０時間のオン
ストリームの後に得られた生成物を表４に示す。
【００２０】
【表４】 表４：得られた生成物 ─────────────────────────────── オレフィン分圧 ０．３バール １．１バール ─────────────────────────────── C1-C2 パラフィン ０．００ ０．００ エテン ０．００ ０．０２ プロパン ０．００ ０．０３ プロペン ０．４８ ０．９４ ブタン ０．４７ １．３１ n-ブテン ５０．３０ ４１．３７ イソブテン ４７．９５ ４０．４３ C5 + ０．８ １５．９ ───────────────────────────────
【００２１】実施例６ 実施例１に記載したように作成したフェリエライトを３
５０℃および３００℃の温度、０．３バールのオレフィ
ン分圧、２Ｋｇ／Ｋｇ／ｈｒ．の重量空時速度および
１．１〜１．４バールの全圧力にて、表２に記載した供
給原料と接触させた。５０時間のオンストリームの後に
得られた生成物を表５に示す。
５０℃および３００℃の温度、０．３バールのオレフィ
ン分圧、２Ｋｇ／Ｋｇ／ｈｒ．の重量空時速度および
１．１〜１．４バールの全圧力にて、表２に記載した供
給原料と接触させた。５０時間のオンストリームの後に
得られた生成物を表５に示す。
【００２２】
【表５】 表５：得られた生成物 ─────────────────────────────── 温度 ３５０℃ ３００℃ ─────────────────────────────── C1-C2 パラフィン ０．００ ０．００ エテン ０．００ ０．００ プロパン ０．００ ０．００ プロペン ０．６１ ０．９８ ブタン ０．８２ １．４０ n-ブテン ５６．３２ ６４．６３ イソブテン ４０．８５ ３０．８９ C5 + １．４ ２．１ ───────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤン・シユールト オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 カリヤン・ピーテル・デ・ヨング オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (12)
- 【請求項１】線状オレフィンからなる供給原料を分枝鎖
オレフィンに富んだ生成物まで変換するに際し、供給原
料を１５０〜４５０℃の温度、０．５バール未満もしく
はそれに等しいオレフィン分圧および２５バールの最大
全圧力にてフェリエライト結晶構造を有するテクト金属
珪酸塩と接触させることを特徴とする変換方法。 - 【請求項２】供給原料が４〜１０個の炭素原子を有する
線状オレフィンからなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】２９０〜４５０℃の温度および０．０１〜
０．５バールのオレフィン分圧にて行う請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】生成物が、供給原料中に存在するオレフィ
ンの量に対し少なくとも３０重量％の分枝鎖オレフィン
を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】生成物が、液体生成物の全量に対し１０重
量％未満の芳香族物質を含む請求項１〜４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】テクト金属珪酸塩が１５より大の珪素に対
するアルミニウム原子比を有する請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項７】テクト金属珪酸塩が３０より大の珪素対ア
ルミニウムの原子比を有する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】テクト金属珪酸塩が水素型である請求項１
〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】テクト金属珪酸塩を表面調節する請求項１
〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】重質フラクションを得られた生成物から
分離し、この重質フラクションの少なくとも１部を必要
に応じ変換工程に循環させる請求項１〜９のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１１】重質フラクションが、少なくとも５個の
炭素原子を有する炭化水素からなる請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項１２】生成物における実質的に全部の未変換線
状オレフィンフラクションを分離して、変換工程に循環
させる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
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- 1997-05-09 GR GR970401020T patent/GR3023367T3/el unknown
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