JPH0633338B2 - 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH0633338B2 JPH0633338B2 JP1324636A JP32463689A JPH0633338B2 JP H0633338 B2 JPH0633338 B2 JP H0633338B2 JP 1324636 A JP1324636 A JP 1324636A JP 32463689 A JP32463689 A JP 32463689A JP H0633338 B2 JPH0633338 B2 JP H0633338B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/10—Equilibration processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン
の製造方法に係わり、特には、制御された圧力下に平衡
化反応を行なうか、又は水又は水蒸気を導入してから制
御された圧力下に平衡化反応を行なうことによって、安
価な原料を使用し、加水分解性基が少なく品質のばらつ
きが少ない所望の粘度の製品が容易に得られるようにし
た製造方法に関するものである。
の製造方法に係わり、特には、制御された圧力下に平衡
化反応を行なうか、又は水又は水蒸気を導入してから制
御された圧力下に平衡化反応を行なうことによって、安
価な原料を使用し、加水分解性基が少なく品質のばらつ
きが少ない所望の粘度の製品が容易に得られるようにし
た製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 末端シラノール基含有ジオルガノポリシロキサンを製造
する場合、従来、以下に示すような方法が行なわれてき
た。
する場合、従来、以下に示すような方法が行なわれてき
た。
この従来法においては、原料として環状ジオルガノポリ
シロキサンオリゴマーを使用し、この原料を反応に先立
って減圧ストリッピングや窒素導入等の方法により脱水
乾燥している。この脱水乾燥は一定の粘度の製品を得る
には環状ジオルガノポリシロキサンオリゴマーとその中
に含まれる水分の比率を一定にする必要があるためであ
る。次に、この水分を含まない（シラノール基も含まな
い）環状ジオルガノポリシロキサンオリゴマーに一定比
率の水とアルカリ触媒を添加し、所定の温度で所定の時
間反応を行なったのち、中和剤によりアルカリ触媒を中
和してから、減圧下でストリッピングを行ない未反応オ
リゴマーを除去て所望の粘度の末端シラノール基含有ジ
オルガノポリシロキサンを得ていた。
シロキサンオリゴマーを使用し、この原料を反応に先立
って減圧ストリッピングや窒素導入等の方法により脱水
乾燥している。この脱水乾燥は一定の粘度の製品を得る
には環状ジオルガノポリシロキサンオリゴマーとその中
に含まれる水分の比率を一定にする必要があるためであ
る。次に、この水分を含まない（シラノール基も含まな
い）環状ジオルガノポリシロキサンオリゴマーに一定比
率の水とアルカリ触媒を添加し、所定の温度で所定の時
間反応を行なったのち、中和剤によりアルカリ触媒を中
和してから、減圧下でストリッピングを行ない未反応オ
リゴマーを除去て所望の粘度の末端シラノール基含有ジ
オルガノポリシロキサンを得ていた。
上記の従来技術においても、水分やシラノール基を含有
している環状又は直鎖状シロキサンオリゴマーの使用は
可能であるが、含有する水分、シラノール基の量を一定
に保持しなければこれらの変動により粘度も変動し、所
望の粘度の製品を得ることが困難となる。
している環状又は直鎖状シロキサンオリゴマーの使用は
可能であるが、含有する水分、シラノール基の量を一定
に保持しなければこれらの変動により粘度も変動し、所
望の粘度の製品を得ることが困難となる。
また、シラノール基以外の末端官能基が存在する場合に
は、この基のために末端基の形態が異なるという問題が
あった。
は、この基のために末端基の形態が異なるという問題が
あった。
このように、従来技術では原料が水分やシラノール基を
含有しないようにしたり、含有する場合にはその量を厳
密に所定量に調整したりする必要があり、また、シラノ
ール基以外の末端官能基を除去しておく必要があり、工
程全体が長くなったり、細心の注意が必要になる等の問
題があり、品質のばらつきやコスト高を招きやすいとい
う問題があった。
含有しないようにしたり、含有する場合にはその量を厳
密に所定量に調整したりする必要があり、また、シラノ
ール基以外の末端官能基を除去しておく必要があり、工
程全体が長くなったり、細心の注意が必要になる等の問
題があり、品質のばらつきやコスト高を招きやすいとい
う問題があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記の課題を解決するため、安価な原料が使
用でき、細心の注意を要する繁雑な工程を必要とせず
に、加水分解性基が少なく所望の粘度を有しかつ製造バ
ッチ毎の品質のばらつきが少ない製品が容易に得られる
製造方法を提供しようとしてなされたものである。
用でき、細心の注意を要する繁雑な工程を必要とせず
に、加水分解性基が少なく所望の粘度を有しかつ製造バ
ッチ毎の品質のばらつきが少ない製品が容易に得られる
製造方法を提供しようとしてなされたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意研究の結
果、所望の粘度の製品を得るにはオルガノポリシロキサ
ンを用いて行なう平衡化反応において反応系の圧力を制
御することにより、また、加水分解性基の除去は反応系
へ水又は水蒸気を導入することにより目的を達成できる
可能性があることを見出し、さらに検討を重ねて本発明
を完成させた。
果、所望の粘度の製品を得るにはオルガノポリシロキサ
ンを用いて行なう平衡化反応において反応系の圧力を制
御することにより、また、加水分解性基の除去は反応系
へ水又は水蒸気を導入することにより目的を達成できる
可能性があることを見出し、さらに検討を重ねて本発明
を完成させた。
本発明は、 (A) 一般式[R1R2SiO]x（式中、Ｒ１，Ｒ２は非置換又
は置換低級脂肪族１価炭化水素基又は非置換又は置換芳
香族１価炭化水素基を表し、Ｒ１，Ｒ２は異なっていて
もよく、ｘは３以上の整数を表す）で示される環状シロ
キサンの１種又は２種以上及び／又は一般式 R1R2R3SiO[R1R2SiO]ySiR1R2R3（式中、Ｒ１，Ｒ２は前
記に同じ、Ｒ３はヒドロキシル基又は加水分解可能な基
を表し、ｙは０以上の整数を表す）で示される直鎖状シ
ロキサンの１種又は２種以上をアルカリ触媒の存在下で
反応させ、 (B) 前記(A)反応と同時に又は(A)反応に引続いて水蒸
気により反応容器内の上部空間のシロキサンの蒸気以外
のガスを置換し、反応容器内の水の蒸気圧とシロキサン
の蒸気圧の和が200Torr〜10kg/cm2の範囲内の所定の値
となる圧力下において水及びアアルカリ触媒の存在下に
平衡状態に到達させる、 ことを特徴とする所望の粘度を有する末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法を要旨とするも
のであり、 これはまた、 前記Ｒ３の少なくとも一部が加水分解可能な基であるオ
ルガノポリシロキサンを使用するとき、前記の製造方法
に、前記(B)反応に先行して水又は水蒸気を導入し加水
分解可能な基を除去する工程が付加されたことを特徴と
する、所望の粘度を有する末端シラノール基含有オルガ
ノポリシロキサンの製造方法を要旨とするものである。
は置換低級脂肪族１価炭化水素基又は非置換又は置換芳
香族１価炭化水素基を表し、Ｒ１，Ｒ２は異なっていて
もよく、ｘは３以上の整数を表す）で示される環状シロ
キサンの１種又は２種以上及び／又は一般式 R1R2R3SiO[R1R2SiO]ySiR1R2R3（式中、Ｒ１，Ｒ２は前
記に同じ、Ｒ３はヒドロキシル基又は加水分解可能な基
を表し、ｙは０以上の整数を表す）で示される直鎖状シ
ロキサンの１種又は２種以上をアルカリ触媒の存在下で
反応させ、 (B) 前記(A)反応と同時に又は(A)反応に引続いて水蒸
気により反応容器内の上部空間のシロキサンの蒸気以外
のガスを置換し、反応容器内の水の蒸気圧とシロキサン
の蒸気圧の和が200Torr〜10kg/cm2の範囲内の所定の値
となる圧力下において水及びアアルカリ触媒の存在下に
平衡状態に到達させる、 ことを特徴とする所望の粘度を有する末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法を要旨とするも
のであり、 これはまた、 前記Ｒ３の少なくとも一部が加水分解可能な基であるオ
ルガノポリシロキサンを使用するとき、前記の製造方法
に、前記(B)反応に先行して水又は水蒸気を導入し加水
分解可能な基を除去する工程が付加されたことを特徴と
する、所望の粘度を有する末端シラノール基含有オルガ
ノポリシロキサンの製造方法を要旨とするものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法において用いられる原料のオルガノポ
リシロキサンは一般式[R1R2SiO]x又はR1R2R3SiO[R1R2Si
O]ySiR1R2R3で示される。式中のＲ１，Ｒ２は非置換又
は置換低級脂肪族１価炭化水素基又は非置換又は置換芳
香族１価炭化水素基を表すものであるが、これにはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基、ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基、フェ
ニル基、キセニル基等のアリール基、これらの基の炭素
原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換された
o,m,p-クロロフェニル基、3,3,3-トリフロロピロピル基
等の基が例示される。Ｒ３はヒドロキシル基又は加水分
解可能な基を表すものであるが、加水分解可能な基とし
てはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、クロル
基等の基が例示される。また、ｘは３以上の整数、ｙは
０以上の整数である。
リシロキサンは一般式[R1R2SiO]x又はR1R2R3SiO[R1R2Si
O]ySiR1R2R3で示される。式中のＲ１，Ｒ２は非置換又
は置換低級脂肪族１価炭化水素基又は非置換又は置換芳
香族１価炭化水素基を表すものであるが、これにはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基、ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基、フェ
ニル基、キセニル基等のアリール基、これらの基の炭素
原子に結合した水素原子の少なくとも一部が置換された
o,m,p-クロロフェニル基、3,3,3-トリフロロピロピル基
等の基が例示される。Ｒ３はヒドロキシル基又は加水分
解可能な基を表すものであるが、加水分解可能な基とし
てはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、クロル
基等の基が例示される。また、ｘは３以上の整数、ｙは
０以上の整数である。
前記一般式で示されるオルガノポリシロキサンを製造す
るには、例えば、前記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３を有するジオ
ルガノクロロシランを加水分解または共加水分解する方
法、加アルコール分解と加水分解による方法等の公知の
方法を用いることができ、これらの方法で得られたオル
ガノポリシロキサンを混合してもよい。これら公知の方
法によれば、低分子量であるオリゴマーを主体とする環
状及び直鎖状オルガノポリシロキサンの混合物が得ら
れ、前記一般式中のｘ、ｙが異なるものが混合してお
り、脱水乾燥をしなければ少量の水分を含んでいる。
るには、例えば、前記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３を有するジオ
ルガノクロロシランを加水分解または共加水分解する方
法、加アルコール分解と加水分解による方法等の公知の
方法を用いることができ、これらの方法で得られたオル
ガノポリシロキサンを混合してもよい。これら公知の方
法によれば、低分子量であるオリゴマーを主体とする環
状及び直鎖状オルガノポリシロキサンの混合物が得ら
れ、前記一般式中のｘ、ｙが異なるものが混合してお
り、脱水乾燥をしなければ少量の水分を含んでいる。
本発明の製造方法の原料としては、このようなオルガノ
ポリシロキサンの混合物をそのまま用いることができ
る。すなわち、従来のような脱水乾燥あるいは水分を一
定にした環状シロキサンオリゴマーを得るための工程を
必要とせず、これは本発明の製造方法の利点のひとつで
ある。
ポリシロキサンの混合物をそのまま用いることができ
る。すなわち、従来のような脱水乾燥あるいは水分を一
定にした環状シロキサンオリゴマーを得るための工程を
必要とせず、これは本発明の製造方法の利点のひとつで
ある。
本発明の製造方法の前記(A)反応では、前記の原料を用
いてアルカリ触媒の存在下に反応を行なう。アルカリ触
媒にはKOH,NaOH等のアルカリ金属水酸化物、あるいはア
ルカリ金属シラノレート等が例示され、原料のオルガノ
ポリシロキサンに対し重量基準で50〜500ppm添加するこ
とが好ましい。添加量が50ppm未満では反応速度が低下
し、500ppmを超えると後で行なう中和反応で多量の中和
塩が生成するので実用的ではない。この反応は加圧又は
減圧可能な反応容器を用い、50〜250℃好ましくは150〜
200℃の温度で行なうのがよい。反応速度を上げたり、
また、原料が加水分解可能な基を含むときにこの基の除
去を容易にするためには、170℃以上にすることが有利
である。反応時間は20分〜２時間の範囲であり、この時
間内で一定の重合度を有するオルガノポリシロキサンに
転化する。この反応時間は反応温度によって変化する
が、170℃の場合30分で一定の重合度を有するポリマー
を生成する。
いてアルカリ触媒の存在下に反応を行なう。アルカリ触
媒にはKOH,NaOH等のアルカリ金属水酸化物、あるいはア
ルカリ金属シラノレート等が例示され、原料のオルガノ
ポリシロキサンに対し重量基準で50〜500ppm添加するこ
とが好ましい。添加量が50ppm未満では反応速度が低下
し、500ppmを超えると後で行なう中和反応で多量の中和
塩が生成するので実用的ではない。この反応は加圧又は
減圧可能な反応容器を用い、50〜250℃好ましくは150〜
200℃の温度で行なうのがよい。反応速度を上げたり、
また、原料が加水分解可能な基を含むときにこの基の除
去を容易にするためには、170℃以上にすることが有利
である。反応時間は20分〜２時間の範囲であり、この時
間内で一定の重合度を有するオルガノポリシロキサンに
転化する。この反応時間は反応温度によって変化する
が、170℃の場合30分で一定の重合度を有するポリマー
を生成する。
前記一般式中のＲ３の少なくとも一部が加水分解可能な
基であるオルガノポリシロキサンを原料として使用した
とき、前記(A)反応のみでは生成したオルガノポリシロ
キサン中にこの加水分解可能な基やその離脱物が含まれ
ることになるが、これは反応系に水又は水蒸気を導入し
て除去することができる。水又は水蒸気の導入は、(A)
反応中又は(A)反応に引続いて同一反応器中で行なうこ
とができるが、処理されるオルガノポリシロキサンの温
度は前記のとおり、170℃以上上が有利である。この水
又は水蒸気の導入は前記(B)反応に先行して行なう。
基であるオルガノポリシロキサンを原料として使用した
とき、前記(A)反応のみでは生成したオルガノポリシロ
キサン中にこの加水分解可能な基やその離脱物が含まれ
ることになるが、これは反応系に水又は水蒸気を導入し
て除去することができる。水又は水蒸気の導入は、(A)
反応中又は(A)反応に引続いて同一反応器中で行なうこ
とができるが、処理されるオルガノポリシロキサンの温
度は前記のとおり、170℃以上上が有利である。この水
又は水蒸気の導入は前記(B)反応に先行して行なう。
水又は水蒸気を導入すれば加水分解可能な基は加水分解
され、シラノール基を残して離脱し、離脱した副生成物
水蒸気の同伴作用によって反応系外へ導かれるが、水又
は水蒸気はオルガノポリシロキサンの粘度低下作用も有
するので、これらの作用によってこの基の除去は容易で
あり、この方法は大きな利点をもつものである。除去速
度は水又は水蒸気の導入速度によってきまるが、水又は
水蒸気の全導入量は、同伴して出てくるオルガノポリシ
ロキサンの量が原料として使用したオルガノポリシロキ
サン混合物の15重量％を超えるような量とすることが好
ましく、これ以下の場合は加水分解可能な基が充分に除
去されないおそれのあることが見出された。同伴して出
てくるオルガノポリシロキサンはそのまま反応系外に除
去してもよいが、還流ラインを設けて、ストリッピング
等の方法により加水分解可能な基からの副生成物を除去
した後に再び反応器に戻す方法が収率の低下を起さず有
利である。
され、シラノール基を残して離脱し、離脱した副生成物
水蒸気の同伴作用によって反応系外へ導かれるが、水又
は水蒸気はオルガノポリシロキサンの粘度低下作用も有
するので、これらの作用によってこの基の除去は容易で
あり、この方法は大きな利点をもつものである。除去速
度は水又は水蒸気の導入速度によってきまるが、水又は
水蒸気の全導入量は、同伴して出てくるオルガノポリシ
ロキサンの量が原料として使用したオルガノポリシロキ
サン混合物の15重量％を超えるような量とすることが好
ましく、これ以下の場合は加水分解可能な基が充分に除
去されないおそれのあることが見出された。同伴して出
てくるオルガノポリシロキサンはそのまま反応系外に除
去してもよいが、還流ラインを設けて、ストリッピング
等の方法により加水分解可能な基からの副生成物を除去
した後に再び反応器に戻す方法が収率の低下を起さず有
利である。
この加水分解可能な基の除去方法は、クロロシランを出
発原料としたときに少量残存している塩素分を除去する
のにも有効である。
発原料としたときに少量残存している塩素分を除去する
のにも有効である。
つぎに、本発明の製造方法では、前記(A)反応と同時に
又は(A)反応に引続いて、あるいは水又は水蒸気の導入
によって加水分解可能な基を除去した後で、(B)反応と
して制御された圧力下において水及びアルカリ触媒の存
在下に平衡化反応を行なう。
又は(A)反応に引続いて、あるいは水又は水蒸気の導入
によって加水分解可能な基を除去した後で、(B)反応と
して制御された圧力下において水及びアルカリ触媒の存
在下に平衡化反応を行なう。
このアルカリ触媒には(A)反応と同様のものを用いるこ
とができる。これは(A)反応用に使用するものと共通で
よいが、例えば(A)反応に続いて(B)反応を行なう場合、
前記の好ましい範囲内で必要に応じて追加してもよい。
とができる。これは(A)反応用に使用するものと共通で
よいが、例えば(A)反応に続いて(B)反応を行なう場合、
前記の好ましい範囲内で必要に応じて追加してもよい。
圧力を制御するためにはこの平衡化反応を加圧又は減圧
できる密閉された反応器中で行なえばよい。この反応
は、(A)反応に加圧又は減圧できる反応器を用い、(A)反
応と同時に又は(A)反応に引続いて同一反応器中で行な
うことができる。
できる密閉された反応器中で行なえばよい。この反応
は、(A)反応に加圧又は減圧できる反応器を用い、(A)反
応と同時に又は(A)反応に引続いて同一反応器中で行な
うことができる。
従来、末端シラノール基を有するジオルガノポリシロキ
サンを製造するに際し、所望の粘度を達成するためには
原料中に含まれる水の量を慎重に制御する必要があった
が、本発明者らは平衡化反応における反応系の圧力（具
体的には反応器内上部の気相部の圧力）を制御すること
により、反応系に水が存在すれば原料の水分量に関係な
く所望の粘度の製品が得られることを見出したのであ
る。すなわち、反応系に水が存在すれば原料の水分量に
関係なく反応系の圧力と製品粘度との間には一定の相関
関係があることが見出され、原料中の水分量を制御する
必要がなくなったのであり、これは大きな利点である。
サンを製造するに際し、所望の粘度を達成するためには
原料中に含まれる水の量を慎重に制御する必要があった
が、本発明者らは平衡化反応における反応系の圧力（具
体的には反応器内上部の気相部の圧力）を制御すること
により、反応系に水が存在すれば原料の水分量に関係な
く所望の粘度の製品が得られることを見出したのであ
る。すなわち、反応系に水が存在すれば原料の水分量に
関係なく反応系の圧力と製品粘度との間には一定の相関
関係があることが見出され、原料中の水分量を制御する
必要がなくなったのであり、これは大きな利点である。
このような反応系の圧力と製品粘度との間の相関関係の
一例は第１図に示されるものである。
一例は第１図に示されるものである。
反応系の圧力（気相部の圧力）は目標とする粘度によっ
て決るが、水の蒸気圧とシロキサンの蒸気圧の和が200T
orr〜10kg/cm2の範囲内となるようにする。
て決るが、水の蒸気圧とシロキサンの蒸気圧の和が200T
orr〜10kg/cm2の範囲内となるようにする。
原料に含まれる水又はシラノール基が多い場合には気相
部の圧力が所定の圧力より高くなるので、大気圧以下で
平衡化させる場合、真空装置を設けて気相部のガスを除
去し所定の圧力にすればよい。また、逆に所定の圧力よ
り低い場合には水又は水蒸気を導入して所定の圧力にす
ればよい。この時反応系中にはシロキサンと水素以外の
ガスが存在しないようにすることが好ましい。この両者
以外のガスが存在すると反応系の圧力は所定の圧力と一
致せず制御が複雑となるために、製造バッチ毎の粘度の
ばらつきの原因となりやすいからである。両者以外のガ
スが存在しても気相の水蒸気分圧を慎重に制御すること
により所望の粘度の製品を得ることはできるが、粘度の
ばらつきを防止するには除去しておいた方がよい。それ
には水又は水蒸気を導入して、これに同伴させて除去す
る方法が好ましい。すなわち反応容器内の上部空間のシ
ロキサン以外のガスを水蒸気で置換する方法である。前
記のとおり、加水分解可能な基を有する原料を用いたと
きには(B)反応に先立ち水又は水蒸気を導入してこの基
を除去することができるが、この操作によって同時に望
ましくないガスの除去も行なうことができる。
部の圧力が所定の圧力より高くなるので、大気圧以下で
平衡化させる場合、真空装置を設けて気相部のガスを除
去し所定の圧力にすればよい。また、逆に所定の圧力よ
り低い場合には水又は水蒸気を導入して所定の圧力にす
ればよい。この時反応系中にはシロキサンと水素以外の
ガスが存在しないようにすることが好ましい。この両者
以外のガスが存在すると反応系の圧力は所定の圧力と一
致せず制御が複雑となるために、製造バッチ毎の粘度の
ばらつきの原因となりやすいからである。両者以外のガ
スが存在しても気相の水蒸気分圧を慎重に制御すること
により所望の粘度の製品を得ることはできるが、粘度の
ばらつきを防止するには除去しておいた方がよい。それ
には水又は水蒸気を導入して、これに同伴させて除去す
る方法が好ましい。すなわち反応容器内の上部空間のシ
ロキサン以外のガスを水蒸気で置換する方法である。前
記のとおり、加水分解可能な基を有する原料を用いたと
きには(B)反応に先立ち水又は水蒸気を導入してこの基
を除去することができるが、この操作によって同時に望
ましくないガスの除去も行なうことができる。
気相部の圧力が制御され、一定の圧力で保持された状態
で10分〜２時間、好ましくは30分〜１時間反応を行なえ
ば平衡状態に到達する。２時間以上制御された圧力を保
持して反応を行なっても実際上有利性はない。また、平
衡化反応の温度は50〜200℃の範囲から選べばよいが、
(A)反応と同時に行なう場合には(A)反応の温度でよい。
で10分〜２時間、好ましくは30分〜１時間反応を行なえ
ば平衡状態に到達する。２時間以上制御された圧力を保
持して反応を行なっても実際上有利性はない。また、平
衡化反応の温度は50〜200℃の範囲から選べばよいが、
(A)反応と同時に行なう場合には(A)反応の温度でよい。
平衡化反応終了後（平衡到達後）、生成したポリマーに
中和剤を添加して中和によりアルカリ触媒の機能を失活
させる。この時、中和剤の添加を終り、触媒の機能が失
活するまで制御された一定圧力下に保持しなければなら
ない。もしも触媒の機能が失活する前に圧力が変化する
と、その圧力に対応した粘度への変化が始まり、所望の
粘度の製品を得ることが困難になる。
中和剤を添加して中和によりアルカリ触媒の機能を失活
させる。この時、中和剤の添加を終り、触媒の機能が失
活するまで制御された一定圧力下に保持しなければなら
ない。もしも触媒の機能が失活する前に圧力が変化する
と、その圧力に対応した粘度への変化が始まり、所望の
粘度の製品を得ることが困難になる。
中和反応終了後に、未反応の低分子シロキサンを減圧ス
トリッピングで除去すれば所望の粘度を有する末端シラ
ノール基含有オルガノポリシロキサンが得られる。
トリッピングで除去すれば所望の粘度を有する末端シラ
ノール基含有オルガノポリシロキサンが得られる。
本発明の製造方法によって製造される末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサンについては１分子中の
Ｒ１，Ｒ２が同一のもの又は異なるもののいずれも可能
であり、少量のモノオルガノシロキサン単位（Ｔ単位）
やSiO2単位（Ｑ単位）を例えば原料中の不純物に由来す
る形で含むものも可能である。
含有オルガノポリシロキサンについては１分子中の
Ｒ１，Ｒ２が同一のもの又は異なるもののいずれも可能
であり、少量のモノオルガノシロキサン単位（Ｔ単位）
やSiO2単位（Ｑ単位）を例えば原料中の不純物に由来す
る形で含むものも可能である。
［実施例］ つぎに本発明を実施例に基いて具体的に説明する。な
お、例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
お、例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
実施例１ 環状ジメチルシロキサンオリゴマーの混合物900部を撹
拌機、加熱用ジャケット、冷却器、レシーバーを備えた
反応器に仕込み、器内温度を170〜175℃に制御した。こ
の混合物へ8.3％KOH水溶液1.09部を投入し、30分間重合
を行なった。続いて同一温度で生成したポリマーにスチ
ームを30部／hrの割合で２時間吹込み系内のガス置換を
行なった。
拌機、加熱用ジャケット、冷却器、レシーバーを備えた
反応器に仕込み、器内温度を170〜175℃に制御した。こ
の混合物へ8.3％KOH水溶液1.09部を投入し、30分間重合
を行なった。続いて同一温度で生成したポリマーにスチ
ームを30部／hrの割合で２時間吹込み系内のガス置換を
行なった。
つぎに反応器気相部の圧力を170℃で315Torrに30分間維
持した後、中和剤を投入して中和した。
持した後、中和剤を投入して中和した。
中和後の油状物から減圧ストリップにより未反応オリゴ
マーを除去したところ25℃で22500cSの粘度を有する末
端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンが再現性よ
く得られた。
マーを除去したところ25℃で22500cSの粘度を有する末
端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンが再現性よ
く得られた。
実施例２ ジメチルジクロロシランを加水分解して得られる環状シ
ロキサンオリゴマーと加水分解可能な基を有する直鎖状
シロキサンオリゴマーの混合物900部を撹拌機、加熱用
ジャケット、冷却器、レシーバーを備えた反応器に仕込
み、器内温度を170〜175℃の範囲で制御した。この混合
物へ8.3％KOH水溶液1.09部を投入し、30分間重合を行な
った。続いて同一温度で生成したポリマーに水を30部／
hrの割合で３時間添加し、加水分解性官能基の除去を行
なった。留出したシロキサンの量が142部に達した時の
加水分解性官能基の濃度は10ppm以下であった（原料中
の濃度280ppm）。
ロキサンオリゴマーと加水分解可能な基を有する直鎖状
シロキサンオリゴマーの混合物900部を撹拌機、加熱用
ジャケット、冷却器、レシーバーを備えた反応器に仕込
み、器内温度を170〜175℃の範囲で制御した。この混合
物へ8.3％KOH水溶液1.09部を投入し、30分間重合を行な
った。続いて同一温度で生成したポリマーに水を30部／
hrの割合で３時間添加し、加水分解性官能基の除去を行
なった。留出したシロキサンの量が142部に達した時の
加水分解性官能基の濃度は10ppm以下であった（原料中
の濃度280ppm）。
つぎに反応器気相部の圧力を170℃で330Torrに30分間維
持した後、中和剤を投入して中和した。
持した後、中和剤を投入して中和した。
中和後の油状物から減圧ストリップにより未反応オリゴ
マーを除去したところ25℃で21400cSの粘度を有する末
端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンが得られ
た。
マーを除去したところ25℃で21400cSの粘度を有する末
端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンが得られ
た。
この実施例２を再度行なったところ、25℃で21200cSの
粘度を有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロキ
サンが得られ、再現性のよいことが分った。
粘度を有する末端シラノール基含有ジメチルポリシロキ
サンが得られ、再現性のよいことが分った。
実施例３ 実施例２と同様の原料を使用し、同様の方法で重合を行
ない、同様にして生成したポリマーに水を30部／hrで３
時間添加し、加水分解性官能基の除去を行なった。つぎ
に反応器気相部の圧力を170℃で430Torrに30分間維持し
た後、生成した油状物を中和した。この油状物をストリ
ッピングして25℃で11500cSの粘度を有する末端シラノ
ール基含有ジメチルポリシロキサンを得た。
ない、同様にして生成したポリマーに水を30部／hrで３
時間添加し、加水分解性官能基の除去を行なった。つぎ
に反応器気相部の圧力を170℃で430Torrに30分間維持し
た後、生成した油状物を中和した。この油状物をストリ
ッピングして25℃で11500cSの粘度を有する末端シラノ
ール基含有ジメチルポリシロキサンを得た。
実施例４ 実施例２と同様の原料を使用し、同様の方法で重合を行
ない、同様にして生成したポリマーに水を30部／hrで30
分間添加し、加水分解性官能基の除去を行なった。つぎ
に反応器気相部の圧力を170℃で640Torrに30分間維持し
た後、生成した油状物を中和した。この油状物をストリ
ッピングして25℃で4070cSの粘度を有する末端シラノー
ル基含有ジメチルポリシロキサンを得た。
ない、同様にして生成したポリマーに水を30部／hrで30
分間添加し、加水分解性官能基の除去を行なった。つぎ
に反応器気相部の圧力を170℃で640Torrに30分間維持し
た後、生成した油状物を中和した。この油状物をストリ
ッピングして25℃で4070cSの粘度を有する末端シラノー
ル基含有ジメチルポリシロキサンを得た。
実施例５ 実施例２と同様の原料を使用した。器内温度を175〜185
℃の範囲で制御し、10％カリウムシラノレート0.9部を
添加して30分間重合を行なった。続いて同一温度で生成
したポリマーに水を10部／hrの割合で添加した。留出し
たシロキサンの量が71.5部（仕込量の7.9％）の時の加
水分解性官能基の濃度は20ppm、140.5部（仕込量の15.6
％）の時の加水分解性官能基の濃度は10ppm以下であっ
た。つぎに反応器気相部の圧力を170℃で315Torrに30分
間維持した後、生成した油状物を中和した。この油状物
をストリッピングして25℃で22300cSの粘度を有する末
端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンを得た。
℃の範囲で制御し、10％カリウムシラノレート0.9部を
添加して30分間重合を行なった。続いて同一温度で生成
したポリマーに水を10部／hrの割合で添加した。留出し
たシロキサンの量が71.5部（仕込量の7.9％）の時の加
水分解性官能基の濃度は20ppm、140.5部（仕込量の15.6
％）の時の加水分解性官能基の濃度は10ppm以下であっ
た。つぎに反応器気相部の圧力を170℃で315Torrに30分
間維持した後、生成した油状物を中和した。この油状物
をストリッピングして25℃で22300cSの粘度を有する末
端シラノール基含有ジメチルポリシロキサンを得た。
［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、水分を含有したり、シラノ
ール基や加水分解可能な基を有する環状、鎖状オルガノ
ポリシロキサンの混合物を原料として使用することがで
き、その際これら水分や基の量を限定する必要はなく、
平衡化反応の圧力を制御することによって、容易に所望
の粘度の製品が得られるので工業的に極めて有利であ
る。また、加水分解性基の極めて少ない製品を得ること
ができる。
ール基や加水分解可能な基を有する環状、鎖状オルガノ
ポリシロキサンの混合物を原料として使用することがで
き、その際これら水分や基の量を限定する必要はなく、
平衡化反応の圧力を制御することによって、容易に所望
の粘度の製品が得られるので工業的に極めて有利であ
る。また、加水分解性基の極めて少ない製品を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の方法により末端シラノール基含有ジメ
チルポリシロキサンを製造する際に170℃で平衡化反応
を行なった場合の反応系の圧力と製品粘度の関係を示す
グラフである。
チルポリシロキサンを製造する際に170℃で平衡化反応
を行なった場合の反応系の圧力と製品粘度の関係を示す
グラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】(A)一般式[R1R2SiO]x（式中、Ｒ１，Ｒ２
は非置換又は置換低級脂肪族１価炭化水素基又は非置換
又は置換芳香族１価炭化水素基を差し、Ｒ１，Ｒ２は異
なっていてもよく、ｘは３以上の整数を表す）で示され
る環状シロキサンの１種又は２種以上及び／又は一般式 R1R2R3SiO[R1R2SiO]ySiR1R2R3（式中、Ｒ１，Ｒ２は前
記に同じ、Ｒ３はヒドロキシル基又は加水分解可能な基
を表し、ｙは０以上の整数を表す）で示される直鎖状シ
ロキサンの１種又は２種以上をアルカリ触媒の存在下で
反応させ、 (B)前記(A)反応と同時に又は(A)反応に引続いて水蒸気
により反応容器内の上部空間のシロキサンの蒸気以外の
ガスを置換し、反応容器内の水の蒸気圧とシロキサンの
蒸気圧の和が200Torr〜10kg/cm2の範囲内の所定の値と
なる圧力下において水及びアルカリ触媒の存在下で平衡
状態に到達させる、 ことを特徴とする所望の粘度を有する末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】前記Ｒ３の少なくとも一部が加水分解可能
な基であるオルガノポリシロキサンを使用するとき、前
記請求項１記載の方法に、前記(B)反応に先行して水又
は水蒸気を導入し加水分解可能な基を除去する工程が付
加されたことを特徴とする所望の粘度を有する末端シラ
ノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324636A JPH0633338B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| EP91400522A EP0501077B1 (en) | 1989-12-14 | 1991-02-26 | Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups |
| US07/661,160 US5475077A (en) | 1989-12-14 | 1991-02-27 | Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324636A JPH0633338B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| EP91400522A EP0501077B1 (en) | 1989-12-14 | 1991-02-26 | Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups |
| US07/661,160 US5475077A (en) | 1989-12-14 | 1991-02-27 | Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03185026A JPH03185026A (ja) | 1991-08-13 |
| JPH0633338B2 true JPH0633338B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=40225382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324636A Expired - Lifetime JPH0633338B2 (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | 末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475077A (ja) |
| EP (1) | EP0501077B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0633338B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023219834A1 (en) * | 2022-05-09 | 2023-11-16 | Dow Silicones Corporation | Polymerisation of siloxane polymers |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2097387A1 (en) * | 1992-06-15 | 1993-12-16 | Hendrik H. Mooiweer | Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins |
| KR100440224B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-12-08 | 고려화학 주식회사 | 양말단수신기를함유하는폴리다이메틸실록산의제조방법 |
| GB9703554D0 (en) * | 1997-02-20 | 1997-04-09 | Dow Corning | Polymerisation of cyclosiloxanes |
| WO1998040439A1 (en) | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cure-on-demand, moisture-curable compositions having reactive silane functionality |
| US20030232951A1 (en) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Reiner Friedrich | Preparation of low loss optical material from difunctional silyl enol ethers and difunctional silanols |
| US20120178324A1 (en) * | 2006-10-31 | 2012-07-12 | Bluestar Silicones France | Reactive silanol-hals amino silicone polymer with improved fabric coating performance |
| EP4211183A4 (en) * | 2020-09-07 | 2023-12-27 | Wacker Chemie AG | PROCESS FOR PREPARING A POLYSILOXANE WITH ALKYL FUNCTIONALITY |
| CN112831049A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-05-25 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4448927A (en) * | 1983-03-14 | 1984-05-15 | Dow Corning Corporation | Method of polymerizing oligomers of polydiorganosiloxane in the presence of filler |
| US4482670A (en) * | 1983-03-14 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Method of polymerizing polydiorganosiloxane fluid-filler mixture using sulfuric or sulfonic acids |
| DE3535379A1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen |
| US4780519A (en) * | 1986-10-27 | 1988-10-25 | Dow Corning Corporation | Method of producing polydiorganosiloxane gum |
| CA1286442C (en) * | 1986-10-27 | 1991-07-16 | John Carlton Saam | Method of producing polydiorganosiloxane gum |
| FR2614028B1 (fr) * | 1987-04-16 | 1989-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de polydiorganosiloxane a extremites silanol |
| DE3727182A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Wacker Chemie Gmbh | Herstellung und weiterverarbeitung von mischungen mit einem hohen anteil an organocyclosiloxanen |
-
1989
- 1989-12-14 JP JP1324636A patent/JPH0633338B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-26 EP EP91400522A patent/EP0501077B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-27 US US07/661,160 patent/US5475077A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023219834A1 (en) * | 2022-05-09 | 2023-11-16 | Dow Silicones Corporation | Polymerisation of siloxane polymers |
| US12331162B2 (en) | 2022-05-09 | 2025-06-17 | Dow Silicones Corporation | Polymerisation of siloxane polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0501077B1 (en) | 1997-05-07 |
| JPH03185026A (ja) | 1991-08-13 |
| EP0501077A1 (en) | 1992-09-02 |
| US5475077A (en) | 1995-12-12 |
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