JPH06736B2

JPH06736B2 - フツ素含有芳香族ジニトリル化合物

Info

Publication number: JPH06736B2
Application number: JP892386A
Authority: JP
Inventors: 延男石川; 昭生高岡; 智之渡辺; 豊治池原; 吉平成田
Original assignee: Esu Deii Esu Baiotetsuku Kk; SANNOPUKO KK
Current assignee: Esu Deii Esu Baiotetsuku Kk; SANNOPUKO KK
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS62167751A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は放射線交叉結合可能な下記の一般式を有する新
規化合物に関する。

（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは−ＯＣＨ_２ＣＨ
_２−基またはＢは酸素または硫黄、Ｘはフッ素またはｎは０または１〜４の整数を表わす。）〔従来の技術〕光重合反応等放射線重合反応を利用して、木材、紙、プ
ラスチック、金属等各種の材料の表面にポリマー薄膜を
形成して被覆剤、塗料、接着剤等とすることは公知であ
り、従来は薄膜形成材料として放射線重合可能な物質ま
たは組成物を適当な揮発生溶剤に溶解して対象物に塗布
または噴霧等していた。しかし、近年大気中への溶剤放
出による環境汚染を回避する為揮発性成分を含まないも
のが望まれ、かかる目的に用いる無溶剤タイプの放射線
重合材料の例として、例えば、被膜形成用の活性二重結
合を有するオリゴマーまたはポリマーと単官能性及び多
官能性アクリル酸エステル、例えばエチレングルコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
トやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールのポリアクリレートな
どとを組合せて塗布可能なように低粘度液体化したもの
が試みられている。無溶剤タイプの放射線重合用材料に
おけるこれらアクリル基の含有割合は、当然反応性、粘
度及びかたさ、接着性、硬化したフィルムの弾力性、人
体に対する有害性などの諸物性に影響を及ぼすが、従来
提案されているアクリレート類は性能上必ずしも充分な
ものとは言い難く、更に優れた物性を有する放射線重合
用材料が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは無溶剤タイプの放射線重合用材料として優
れた物性を有する化合物を開発すべく種種検討した結
果、前記一般式で示される化合物が初期の目的に適うも
のであることを見出した。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は式、（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは−ＯＣＨ_２ＣＨ
_２−基、または基、Ｂは酸素または硫黄、Ｘはフッ素またはｎは０または１〜４の整数を表わす。）にて表わされる
フッ素含有芳香族ジニトリル化合物を提供せんとするも
のである。

以下、本発明の化合物について更に詳細に説明する。

本発明の化合物は文献等に未記載の新規化合物である
が、その製造法としては有機化合物の合成法として種々
の方法を応用することができる。代表的な方法として
は、例えば、ａ）式(I)、（式中、ＲおよびＡは上記の通り、ｎは１，２，３およ
び４を表わす。）にて表わされる化合物とテトラフルオ
ロイソフタロニトリル（以後、TFIPNと略す。）とを反
応させる方法。

ｂ）式(II)、（式中、Ｂは酸素または硫黄原子を、Ｒ′は水素または
メチル基を、ｎは１，２，３及び４を表わす。）で表わ
される化合物とTFIPNとを反応させた後、アクリル酸ま
たはメタアクリル酸（以後、両者を合わせて（メタ）ア
クリル酸と称す。）または（メタ）アクリル酸ハライド
によりエステル化する方法。

ｃ）TFIPNを加水分解して得られる２，５−ジフルオロ
−４，６−ジヒドロキシイソフタロニトリル、もしくは
５−フルオロ−２，４，６−トリヒドロキシイソフタロ
ニトリルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
を付加した後、方法ｂ）におけるエステル化法を用いる
方法。

ｄ）２，５−ジフルオロ−４，６−ジヒドロキシイソフ
タロニトリルまたは５−フルオロ−２，４，６−トリヒ
ドロキシイソフタロニトリルとグリシジル（メタ）アク
リレートまたは（メタ）アクリル酸または（メタ）アク
リル酸ハライドとを反応させる方法。

などが挙げられる。

方法ａ）および方法ｂ）におけるTFIPNと式(I)または式
(II)の化合物との反応は無溶媒または溶媒の存在下に混
合することにより行うことができる。溶媒としては非プ
ロトン性の溶媒が使用出来、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロロホル
ム、四塩化炭素、エチレンジクロライド等の塩素系溶
媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

これらのうち特に好ましい溶媒はアセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類である。

反応温度は通常０から５０℃であり、好ましくは１０〜
３０℃である。

さらに上記反応は塩基または塩の存在下に行い反応を促
進することができる。塩基または塩としては苛性ソー
ダ、苛性カリのような苛性アルカリ類、炭酸カリ、炭酸
ソーダのような炭酸塩類、トリメチルアミン、ピリジ
ン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（以後DBUと称す）のような３級アミン類、フッ
化カリウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは３級アミンおよびフッ
化物である。これらの塩基または塩の使用量は通常TFIP
N１モルに対して、０．００５モル〜１０．０モル、好
ましくは０．０１モル〜５．０モルさらに好ましくは
０．１モル〜２．０モルである。０．００５モルより少
い場合には触媒効果が少くまた１０．０モルより多い場
合には副反応により収率が低下するので好ましくない。

方法ａ）および方法ｂ）においてTFIPNに対する一般式
(I)または一般式(II)の化合物の反応モル比はTFIPNに対
し、通常０．７〜５．０、好ましくは１．５〜３．５で
ある。０．７より少い場合および５．０より多い場合、
未反応原料が残るかあるいは副生物が生じ精製工程が必
要となり好ましくない。

方法ｂ）および方法ｃ）においてTFIPNと一般式(II)の
化合物、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと
の反応生成物を（メタ）アクリル酸または（メタ）アク
リル酸ハライドによりエステル化する方法は通常を用い
ることができる。

すなわち（メタ）アクリル酸を使用する場合には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチ
レンジクロライド等の溶媒の存在下または非存在下に、
硫酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸型イオン交
換樹脂等の触媒の存在下、通常７０℃〜１５０℃、好ま
しくは８０℃〜１３０℃にてエステル化を行う。（メ
タ）アクリル酸ハライドを使用する場合には、上記の溶
媒の存在下または非存在下に通常−１０℃〜８０℃、好
ましくは−５℃〜６０℃にて反応を行う。この際苛性カ
リ、苛性ソーダのようなアルカリ、ピリジン、トリエチ
ルアミン、DBU等の３級アミン類の存在下に反応を行う
ことができる。これらアルカリ、３級アミン類の使用量
は（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対し通常０．５
〜５．０モル、好ましくは１．５〜３．５モル使用され
る。

TFIPN一般式(II)の化合物、エチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドとの反応生成物に対する（メタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸ハライドの使用量はTF
IPN１に対し、通常０．８〜５．０モル、好ましくは
１．５〜３．５モルである。

方法ｃ）においてTFIPNを加水分解する方法としては、
苛性アルカリの存在下または非存在下に、TFIPNと水と
を、通常０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜６０℃で反
応させることにより容易に２，５−ジフルオロ−４，６
−ジヒドロキシイソフタロニトリルまたは５−フルオロ
−２，４，６−トリヒドロキシイソフタロニトリルを得
ることができる。得られたヒドロキシニトリル類にアル
キレンオキシドを付加する方法としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、ト
リエチルアミン、DBU、トリエチレンジアミンなどのア
ミン触媒、テトラメチルアンモニウムクロライドのよう
な第４級アンモニウム塩触媒等の存在下、通常５０℃〜
１７０℃の温度で常圧〜１０kg／cm²の加圧下に行う方
法を用いることができる。この反応においてベンゼン、
トルエン、エチレンジクロライド、アセトニトリル、ジ
グライム、その他の溶媒を使用することができる。

方法ｄ）において２，５−ジフルオロ−４，６−ジヒド
ロキシイソフタロニトリルまたは５−フルオロ−２，
４，６−トリヒドロキシイソフタロニトリルとグリシジ
ル（メタ）アクリレートとを反応させる方法としては、
方法ａ）において使用できる溶媒の存在下又は非存在
下、方法ｃ）において記載したアルカリ触媒、アミン触
媒、第４級アンモニウム塩触媒の存在下に通常５０〜１
５０℃、好ましくは６０〜１３０℃にて反応させる方法
が挙げられる。

方法ｅ）において、２，５−ジフルオロ−４，６−ジヒ
ドロキシイソフタロニトリルまたは５−フルオロ−２，
４，６−トリヒドロキシイソフタロニトリルと（メタ）
アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハライドとを反応
させる方法としては、方法ｂ）におけるエステル化法が
採用できる。

本発明の化合物を製造する際、（メタ）アクリル酸およ
びその誘導体が使用される工程においては通常重合禁止
剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としてはハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、フェノール、フェノ
チアジン、ニトロベンゼン、イオウ、各種の銅塩及びア
ミン類など通常の使用されるものを用いることができ
る。

表−１に本発明化合物の代表的な例を示す。以後、表中
の化合物番号を用いて説明する。

以下に本発明化合物の製造法として代表的な例を示し、
更に具体的に説明するがこれらは単なる例示であり、従
って製造法としてはこれらのみに限定されないことは言
うまでもない。

合成例１２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（アクリ
ロイルオキシ）イソフタロニトリル（化合物No.１）テトラフルオロイソフタロニトリル４．０ｇ（２０mmo
l）、アクリル酸７．２ｇ（１００mmol）、フッ化カリ
ウム５．８（１００mmol）および重合禁止剤としてメチ
ルハイドロキノン約８mgをアセトニトリル40m中で室
温下１２時間反応させた。アセトニトリルを留去し、水
100mを加え撹拌後、油層と水層に分離した。水層をク
ロロホルムで抽出し、油層に加え、その混合液を水で３
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホ
ルムを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し
た。さらに減圧下で溶剤を留去して化合物No.１を４．
１４ｇ純度９７％得た。収率６６％¹⁹ Fnmr(CDCl₃)：δ25.1(d,J_FF＝11.7Hz）５７．８（ｄ，Ｊ_FF＝1.17Hz） IR(neat) ：2240（Ｃ≡Ｎ），1730（Ｃ＝Ｏ）， 1640（Ｃ＝Ｃ）合成例２２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（アクリ
ロイルオキシエトキシ）イソフタロニトリル（化合物No.２）テトラフルオロイソフタロニトリル２００ｇ（１mo
l）、ヒドロキシエチルアクリレート３５０ｇ（３mo
l），フッ化カリウム１７４ｇ（３mol）および重合禁止
剤としてメチルハイドロキシ０．４ｇをアセトニトリル
２中で室温下１２時間反応させた。アセトニトリルを
留去し、水3mを加え攪拌後、油層と水層に分離した。
水層をクロロホルムで抽出し、油層に加え、その混合液
を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
クロロホルムを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で
精製した。さらに減圧下で、溶剤を留去して化合物No.
２を２５２ｇ純度９８％を得た。収率６３％¹⁹ Fnmr(CDCl₃)：δ２４．１（ｄ，Ｊ_FF＝9.59Hz）６９．５（ｄ，Ｊ_FF＝9.97Hz） IR(neat) ：2240（Ｃ≡Ｎ），1730（Ｃ＝Ｏ）， 1640（Ｃ＝Ｃ）合成例３２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（アクリ
ロイルオキシエトキシ）イソフタロニトリル（化合物No.３）合成例−２に於いて、ヒドロキシエチルアクリレート３
５０ｇの代りにヒドロキシエチルアクリレート４８０ｇ
（３mol）を用い、合成例２と同様にして化合物No.３を
３１３ｇ純度９５％を得た。収率６２％¹⁹ (CDCl₃)：δ２５．２（ｄ，Ｊ_FF＝9.71Hz）６９．０（ｄ，Ｊ_FF＝9.71Hz） IR(neat) ：2240（Ｃ≡Ｎ），1720（Ｃ＝Ｏ）， 1640（Ｃ＝Ｃ）合成例４２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタア
クリロイルオキシ）イソフタロニトリル（化合物No.１１）合成例１に於いて、アクリル酸７．２ｇの代りにメタク
リル酸８．６ｇを用い、合成例１と同様にして化合物N
o.１１が、４．３６ｇ純度９６％が得られた。周率６３
％¹⁹ (CDCl₃)：δ２４．３（ｄ，Ｊ_FF＝12.2Hz）５７．０（ｄ，Ｊ_FF＝12.2Hz） IR(neat) ：2250（Ｃ≡Ｎ），1700（Ｃ＝Ｏ）， 1640（Ｃ＝Ｃ）合成例５２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタア
クリロイオキシエトキシ）イソフタロニトリル（化合物No.１２）テトラフルオロイソフタロニトリル１００ｇ（０．５mo
l）、ジドロキシエチルメタクリレート１９５ｇ（１．
５mol）、フッ化カリウム８７ｇおよび重合禁止剤とし
てメチルハイドロキノン０．２５ｇをアセトニトリル10
00m中で室温下１２時間反応させた。アセトニトリル
を留去し、水2000mを加え攪拌し、以下合成例２と同
様にして化合物No.１２を１４０ｇ純度９７％得た。収
率６５％¹⁹ (CDCl₃)：δ２４．７（ｄ，Ｊ_FF＝9.63Hz）７０．１（ｄ，Ｊ_FF＝9.63Hz） IR(neat) ：2240（Ｃ≡Ｎ），1730（Ｃ＝Ｏ）， 1640（Ｃ＝Ｃ）合成例６２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタア
クリロイオキシイソプロピルオキシ）イソフタロニトリ
ル（化合物No.１６）テトラフルオロイソフタロニトリル１．４０ｇ（０．７
mol）、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート１１１
ｇ（０．７７mol）、フッ化カリウム５８ｇ（1.0mol）
及び重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４ｇを
アセトニトリル300m中で室温で１５時間反応させた。
アセトニトリルを留去し、水500mを加え、良く攪拌し
た後、油層（上層）と水層（下層）に分離した。水層を
クロロホルムにより抽出し、油層に加え、その混合液を
水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホ
ルムを留去し、２，４−ジシアノ−３，５，６−トリフ
ルオロフェノキシイソプロピルメタアクリレートを２２
０ｇ得た。収率９２％２，４−ジシアノ−３，５，６−トリフルオロフェノキ
シイソプロピルメタクリレート６．５ｇ（２０mmol）、
ヒドロキシイソプロピルメタクリレート１４．４ｇ（１
００mmol）、フッ化カリウム５．８ｇ（１００mmol）お
よび重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを15mgをア
セトニトリル40m中で室温下１５時間攪拌した。以下
合成例２と同様にして化合物No.１６が５．７７ｇ純度
９７％得られた。収率６２．５％¹⁹ (CCl₄)：δ２４．８（ｄ，Ｊ_FF＝11.3Hz）６８．３（ｄ，Ｊ_FF＝11.3Hz） IR(neat) ：2240（Ｃ≡Ｎ），1720（Ｃ＝Ｏ）， 1640（Ｃ＝Ｃ）合成例７２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）イソ
フタロニトリル（化合物No.２０）テトラフルオロイソフタロニトリル１４ｇ（０．０７mo
l）、水酸化カリウム８ｇ（0.14mol）を水200mに入
れ、１．５時間加熱還流した。冷却後、濃塩酸で中和し
てエーテルで抽出した。抽出液を水洗後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去し、得られた結晶をクロロホ
ルムから再結晶して、２，５−ジフルオロ−４，６−ジ
−ヒドロキシイソフタロニトリルを９．５ｇ（収率６９
％）得た。２，５−ジフルオロ−４，６−ジ−ヒドロキ
シイソフタロニトリル７．８ｇ（0.04mol）をアセトニ
トリル30mに溶解し、グリシジルメタクリレート１
１．４ｇ（0.08mol）、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド０．０４ｇ及び重合防止剤としてメチルハイドロ
キノン０．０６ｇを加え６０℃で８時間加熱後、水にあ
け、塩化メチレンにより２回抽出し、水洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。さらに真空ポン
プでポンプアップして残ったグリシジルメタクリレート
を除去して、化合物No.20を12.6g純度９６％得た。周率
６３％¹⁹ (CCl₃)：δ２５．２（ｄ，Ｊ_FF＝9.85Hz）６９．１（ｄ，Ｊ_FF＝9.85Hz） IR(neat) ：2240（Ｃ≡Ｎ），1730（Ｃ＝Ｏ）， 1640（Ｃ＝Ｃ），３４５０（Ｏ−Ｈ）合成例８５−フルオロ−２，４，６−トリス（アクリ
ロイルオキシエトキシ）イソフタロニトリル（化合物No.２２）化合物No.２６８ｇ（０．１７mol）をアセトニトリル
200mに溶かし、ヒドロキシエチルアクリレート２３ｇ
（０．２０mol）、水酸化カリウム１２．３ｇ（０．１
９mol）、重合禁止剤メチルハイドロキノン１４０mgを
加えた後、室温で３時間撹拌させた。水を加えて酢酸エ
チルにより抽出し、３回水洗した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去し、さらに真空ポンプによ
りポンプアップして化合物No.２２を６３ｇ純度９６％
得た。収率７１％¹⁹ (CH₃CN)：δ（ｆｒｏｍＴＦＡ）７．０８（Ｓ） IR(neat) ：2240（Ｃ≡Ｎ），1720（Ｃ＝Ｏ） 1640（Ｃ＝Ｃ）合成例９５−フルオロ−２，４，６−トリス（メタア
クリロイルオキシエトキシ）イソフタロニトリル（化合物No.３２）合成例８に於いて化合物No.２６８ｇ及びヒドロキシ
エチルアクリレート２３ｇの代りに、化合物No.１２７
１．４ｇ及びヒドロキシエチルメタクリレート２４．７
ｇを用いて合成例７と同様にして化合物No.３２を６
７．１ｇ純度９４％得た。収率７０％¹⁹ (CH₃CN)：δ ７．１３（Ｓ） IR(neat) ：2240（Ｃ≡Ｎ），1710（Ｃ＝Ｏ） 1640（Ｃ＝Ｏ）合成例１０２，５−ジフルオロ−４，６，ビス（メタ
アクリロイルオキシエトキシチオ）イソフタロニトリル
（化合物No.４９）テトラフルオロイソフタロニトリル１０．０ｇ（５０mm
ol）をアセトニトリル50mに溶解し、フッ化カリウム
８．７ｇ（１５０mmol）を加える。氷冷下で２−メチカ
プトエタノール10.64m（150mmol）を滴下し、滴下後
室温で８時間撹拌した。反応後アセトニトリルを留去
し、水を加えて撹拌した後酢酸をエチルで抽出した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルで再結し、
２，５−ジフルオロ−４，６，ビス（ハイドロオキシエ
チルチオ）イソフタロニトリルを１３．７ｇ（収率８７
％）を得た。

窒素気流下で、上記化合物３．１６ｇ（１０mmol）を無
水塩化メチレン20mに溶解し、メタクリル酸クロライ
ド2.13m（22mmol）および重合禁止剤としてメチルハ
イドロキノン約４mgを加え、氷冷後ピリジン1.77m（2
2mmol）を滴下し、滴下後室温で２時間撹拌した。反応
後１Ｎ・塩酸を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。

溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し（展開液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）
化合物No.４９を３．３９ｇ純度９５％を得た。収率７
１．３％。¹⁹ (CDCl₃)：δ ２０．７（ｄ，Ｊ_FF＝13.55Hz）２２．６（ｄ，Ｊ_FF＝
13.55Hz）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２２４０（Ｃ≡Ｎ），１
７２０（Ｃ＝Ｏ），１６４０（Ｃ＝Ｃ）なお、合成例の中で¹⁹は溶媒として重クロロホルム、四
塩化炭素又はアセトニトリルを用いた。１９Ｆの核磁気
共鳴（ＮＭＲ）分光法による分析を示し、δは外部標準
としてトリフルオロ酢酸を使用して測定した化合物分子
内の１９Ｆの化学シフト値（ppm）、ｄは該化学シフト
値における吸収ピークが二重線であることを、ｓは一重
線であることを夫々示す。

Ｊ_ＦＦは分子内のＦの原子同士のスピン結合にもとづく
カップリング定数を示し、Hzは周波数ヘルッを示す。

ＩＲはＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析の結果のうち主
要吸収帯の波数（cm^-1）を示す。

本発明化合物は単独で硬化被覆剤とすることもできる
が、通常は被膜形成樹脂である接合剤と併用し、該樹脂
の粘度を低下させて用いる。

本発明で用いる接合剤としては、分子中に（メタ）アク
リロイル基など、重合性反応基を少なくとも１つを含む
高分子量の化合物であり、エポキシ系、エステル系、ウ
レタン系、エーテル系の（メタ）アクリレート、および
これらの油脂変性物、ポリブタジエンの（メタ）アクリ
レート変性物などが挙げられる。例えばエステル系（メ
タ）アクリレートとしては、多塩基性酸と多価アルコー
ルとから得られるポリエステルの（メタ）アクリレート
があり代表的なものとして下記のものが挙げられる。

（ｎは１〜１００の整数を表わす。）（ｌ，ｍ，ｎは１〜５０の整数を表わす。）本発明の化合物は１〜１００重量％、好ましくは５〜７
０重量％の割合で放射線硬化可能な組成物中に存在する
ことができる。

本発明の化合物は粘稠な放射線硬化可能樹脂の粘度を効
果的に減少させる。また本発明化合物は高エネルギー放
射線、例えば紫外線、電子線、Ｘ線、γ線など好ましく
は紫外線によって全体が硬化し揮発性成分を放出しな
い。

紫外線を用いて重合を行なう場合には通常光重合開始剤
を使用するが、この目的に普通に用いられる任意の化合
物でよい。例えばアセトフェノン類（アセトフェノン，
Ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン，２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンな
ど）、チオキサントン類、（チオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イ
ソブチルチオキサントンなど）、ミヒラーケトン類
（４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノンな
ど）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテルなど）、ベンヂルジメチ
ルケタールなどが使用可能である。

上述の光重合開始剤は、本発明の化合物を用いた放射線
重合可能な組成物の使用目的により該組成物に対して
０．２〜２．０好ましくは１〜８重量％で用いることが
でき、これは単独でも或るいは相剰効果のために互いに
組み合わせて使用することができる。重合反応性をさら
に増加させる有効な添加剤は三級アミン（例えばトリエ
チルアミンなどである）、フオスフィン又はチオエーテ
ルなどがある。これらの物質は本発明の組成物に対し、
０〜５重量％の量で用いることが好ましい。

本発明の化合物は他のビニル重量を行いうる任意の系と
同様に高度の貯蔵安定性を得るため重合禁止剤を添加す
る方が好ましい。ここで用いられる重合禁止剤として
は、例えばｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテルなどのフェノール化合物またはフェノチアジ
ンなどがあげられる。添加量は、必要な安定度及び安定
剤の添加によって生じる反応性の損失の許容度によって
決定される。安定剤の種類及び最適量は、安定剤の濃度
を変えて時に応じて行なわれる濃度試験によって決定す
ればよい。一般に安定剤は放射線硬化可能組成物に対し
て０．００１〜１．０重量％の量で加えられる。

本発明の化合物を用いてつくられる放射線硬化可能組成
物は木材、紙、カードボード、プラスチックス、レザ
ー、金属、織物、セラミックス、電子部品、プリント基
板などに対する被覆剤、含浸剤、オフセットインキ、グ
ラビアインキなどのインキ及び接着剤、フォトレジスト
などのエレクトロニクス素材として用いるのに適してい
る。又これらの用途において必要によりスリップ剤つや
消し剤、消泡剤、レベリング剤なども併用することがで
きる。

ニ．発明の効果以下本発明化合物の効果を具体的に説明するため代表的
な試験例を示す。但しこれらは単なる例示であり、本発
明の適用例はこれらのみに限られないことは言うまでも
ない。

試験例−１各モノマーに光重合開始剤としてダロキユアー１１７３
（メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン）４．８重量％およびベンゾフ
ェノン１．２重量％を加え均一に溶解させたのち、その
溶液を３ミルのアプリケーターでガラス板上に塗布し、
紫外線照射を行いタック（指触乾燥）がなくなるまでの
照射回数を測定し、その硬化性を試験した。その結果を
下表に示す。

照射条件：ランプ出力：８０Ｗ／cm （オゾン有ランプ）ランプの高さ：１２５mm コンベアスピード：１５ｍ／ｍｉｎ（使用装置：ユニキユアーシステムＵＶＣ−１８
３〔ウシオ電機社製〕）試験例−２試験例−１と同様な配合、処理を行い同様な試験を行っ
た。但し、試験例−１の照射条件のうち、ランプ出力：
１６０Ｗ／cm（オゾン有ランプ）とした。

試験例−３ウレタン系オリゴマーのフォトマー６００８（ダイヤモ
ンドシャムロックケミカルス社製品）４０部に本発明化
合物６０部または比較化合物（トリエチレングルコール
ジアクリレート６０部またはトリメチロールプロパント
リアクリレート６０部）およびベンゾフェノン３部およ
びダロキユアー１１７３を均一配合した。各々の混合物
の粘度はＢ型粘度計により２０℃で測定した。耐摩耗性
は脱脂処理したブリキ板上に３ミルアプリケーターで混
合物を塗布しその直後１６０Ｗ／cmの強度を有する高圧
水銀灯の下１２．５cmのところで１０ｍ／ｓｅｃで通過
させた後、その塗面をメチルエチルケトンを浸した脱脂
綿でこすり表面に変化が生じるまでの、こすり回数でも
って示した。耐水性は、得られた塗膜について沸とう水
中に１０時間浸漬後の表面状態の変化の有無で示した。
その結果を下表に示す。

試験例−４試験例−３と同様な配合を行い同様な試験を行った。但
し、試験例−３の照射条件のうち、照射回数を４回とし
た。結果を下表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 20/36 ＭＭＷ 7242−4Ｊ 20/38 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは−ＯＣＨ_２ＣＨ
_２−基基または基、Ｂは酸素または硫黄、Ｘはフッ素またはｎは０または１〜４の整数を表わす。）にて表わされる
フッ素含有芳香族ジニトリル化合物。