JPH0128058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性光線によつて硬化し、密着性なら
びに表面硬さの優れた被膜を形成し得る光硬化性
樹脂組成物に関する。 近年、環境汚染の防止、消費エネルギーの節減
などの観点から光照射による被膜の硬化方法が一
段と注目され、塗料分野のみならず電気・電子部
品分野、構造材料分野等においても精力的に開発
が進められている。 この光硬化性を有する樹脂組成物としては、分
子内にアクリロイル基又はメタアクリロイル基
（以下これらを（メタ）アクリロイル基と称す
る）、α，β−不飽和二塩基酸残基、アリル基等
の重合性二重結合を有するポリマー、具体的には
不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレ
ート（（メタ）アクリレートはアクリレート又は
メタアクリレートの意味、以下同じ）、ポリエス
テル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）ア
クリレート等、反応性希釈剤としてのビニルモノ
マー及び光重合開始剤の３成分を基本的成分とし
て含有するものが広く知られている。 しかしながら、これらの樹脂組成物を活性光線
によつて硬化させて得られる被膜に共通する最大
の欠点は基材に対する密着性が劣る点であつた。
密着性が劣る原因は光硬化システムは他の方法に
比べ硬化反応速度がはるかに大きいため硬化収縮
に伴う内部応力が緩和されにくいことに加え、硬
化反応が光照射位置の光源に近い表面層から進行
するため最深層である基材表面付近に内部応力が
集中しやすいためと考えられる。 この欠点を改良するため、主に被膜の可とう性
を高めて密着性を改良しようとする試みがなされ
ているが、この場合には硬化性が低下することは
避けられず、更に得られた被膜の硬さが低下する
ため、本来の目的である耐摩耗性、耐溶剤性、耐
水性等が損われる欠点があつた。 そこで本発明者らは密着性と被膜の表面硬さと
を両立させる方法について種々検討した結果本発
明に到つた。即ち本発明は、(A)分子内にアクリロ
イル基、メタアクリロイル基及び／又はα，β−
不飽和二塩基酸残基を有するポリマー、(B)一般式
(1)で示される同一分子内にトリシクロデセニル基
と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、 （ただしR₁はＨ又はCH₃、 Ｘはアルキレン基 ｎは０〜２である） (C)分子内にエポキシ基を有する化合物、(D)光重合
開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物に関す
るものである。 本発明において用いられるポリマー成分として
は分子内にアクリロイル基、メタアクリロイル基
及び／又はα，β−不飽和二塩基酸残基を有する
ものであればよいが、その具体例としては(イ)アク
リル酸又はメタアクリル酸と分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂との開環付加反
応またはポリカルボン酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの開環付加反応によつて得られるエ
ポキシ（メタ）アクリレート、(ロ)ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ
ル基含有ポリブタジエン等のポリマーポリオール
と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、(ハ)上記
のポリマーポリオールとβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル
基とヒドロキシル基とを同一分子内に有する化合
物とをジイソシアネート等によりウレタン結合を
介して連結して得られるウレタン（メタ）アクリ
レート、(ニ)動植物油脂、液状ポリブタジエン等に
無水マレイン酸等のα，β−不飽和二塩基酸無水
物を付加させた後、β−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを開環付加させて得られるポリ
マー、(ホ)無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸等またはこれらのエステルを用
い、多価アルコールとのエステル化反応又はエス
テル交換反応によつて得られる不飽和ポリエステ
ルなどをあげることができる。 本発明において用いられる上記の一般式(1)で示
される同一分子内にトリシクロデセニル基と（メ
タ）アクリロイル基とを有する化合物としては、
トリシクロ〔５，２，１，0^2,6〕デセニル（メタ）
アクリレート、β−（トリシクロ〔５，２，１，
0^2,6〕デセノキシ）エチル（メタ）アクリレート、
β−（トリシクロ〔５，２，１，0^2,6〕デセノキ
シ）プロピル（メタ）アクリレートなどを例示す
ることができる。これらは公知の方法によつて製
造される。例えば(イ)ジシクロペンタジエンとアク
リル酸もしくはメタアクリル酸又は（メタ）アク
リロイル基と水酸基とを同一分子内に有する化合
物をルイス酸等の触媒の存在下に反応させる方
法、(ロ)ジシクロペンタジエンと多価アルコール又
は水とをルイス酸等の触媒の存在下に反応させて
得られる化合物にアクリル酸又はメタアクリル酸
を反応させる方法などが知られている。 本発明において用いられる分子内にエポキシ基
を有する化合物としては、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦとエピクロルヒドリンとから得ら
れるエピービス型エポキシ樹脂、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸等のポリカル
ボン酸のグリシジルエステル、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の多
価アルコールのグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレートなどをあげるこ
とができる。 本発明において用いられる光重合開始剤として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、α−メチルベンゾイン、ベンジル、ジア
セチル、メチルアントラキノン、アントラキノ
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ジフエニ
ルサルフアイド、ジフエニルジスルフイド、ジチ
オカルバメート、２，２−ジメトキシ２−フエニ
ルアセトフエノンなどをあげることができる。 本発明においては、上記の光重合開始剤と併用
して光重合を促進するアミン系化合物を用いても
よい。アミン系化合物の例としては、モノエタノ
ールアミン、ブチルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン
などをあげることができる。 また、必要に応じて分子内にエポキシ基を有す
る化合物を光重合させるため、特公昭52−14278
号公報及び特公昭52−14279号公報に示される第
ａ族元素又は第ａ族元素のオニウム塩を用い
てもよい。これらのオニウム塩の例としては次の
ものをあげることができる。 なお、これらのオニウム塩を用いる場合には、
前述のアミン系化合物（光重合促進剤）を併用し
ないことが望ましい。 本発明になる光硬化性樹脂組成物は高圧水銀
灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、螢光灯、太陽
光線等を用いて通常の方法で硬化させることがで
きるが、その際光重合反応の他に熱重合反応を同
時にあるいは後硬化の手段として用いてもよい。
この目的のために従来公知の有機過酸化物類、更
には熱重合促進剤としての金属石けん類を併用す
ることができる。 このほか、本発明になる光硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じてスチレン及びその誘導体、アル
キル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、ジオール類のジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等の重合性単量体、ハイド
ロキノン、カテコール、ｐ−ベンゾキノン等の重
合禁止剤、炭酸カルシウム、クレー、水和アルミ
ナ、シリカ等の充てん剤、ハロゲン化合物、リン
化合物、アンチモン化合物等の難燃剤、染料、顔
料等の着色剤などを加えてもよい。これらは通常
用いられる量で用いられる。 次に、本発明を構成する成分(A)、(B)、(C)、(D)の
配合量について説明する。なお、それぞれの配合
量は重量部（以下「部」で表わす）で示すものと
する。 成分(A)の配合量は30〜90部の範囲が好ましい。
30部未満では相対的にモノマー成分の比率が増加
するため硬化収縮率が大きくなり密着性が低下
し、一方90部を越えると系の粘度が高くなり作業
性が悪化するので好ましくない。 成分(B)の配合量は５〜50部の範囲が好ましい。
この範囲外では密着性の改良効果が小さくなるた
め好ましくない。 成分(C)の配合量は５〜30部の範囲が好ましい。
その理由は成分(B)の場合と同じである。 成分(D)の配合量は0.1〜10部の範囲が好ましい。
0.1部未満では光重合速度が極めて遅くなり、一
方10部を越える場合には被膜の物性値が低下する
ため好ましくない。 以下実施例により本発明を説明する。なお
「部」は重量部を示す。 合成例 １ （エポキシアクリレートの合成） エポキシ樹脂（シエル化学(株)製、エピコート
828）100部、アクリル酸40部、トリエチルアミン
0.7部、ハイドロキノン0.03部を105℃で６時間反
応させて酸価3.6のエポキシアクリレートを得た。
このものを樹脂ａとする。 合成例 ２ （ウレタンアクリレートの合成） 末端ヒドロキシル化ポリブタジエン（日本曹達
(株)製PBG−2000）200部、β−ヒドロキシエチル
アクリレート24部、トリレンジイソシアネート34
部、ハイドロキノン0.026部を70℃で６時間反応
させて未反応イソシアネート量0.2重量％のウレ
タンアクリレートを得た。このものを樹脂ｂとす
る。 合成例 ３ 大豆油100部、無水マレイン酸20部を230℃で３
時間反応させた後、β−ヒドロキシエチルアクリ
レート24部とハイドロキノン0.07部を加え100℃
で５時間反応させて酸価72のポリマーを得た。こ
のものを樹脂ｃとする。 合成例 ４ 無水マレイン酸39部、大豆油脂肪酸56部、プロ
ピレングリコール46部、ハイドロキノン0.014部、
トルエン３部を仕込み、生成する縮合水を共沸さ
せて除去しながら160℃で１時間、180℃で１時
間、200℃で５時間反応させ酸価22.6の不飽和ポ
リエステルを得た。このものを樹脂ｄとする。 参考例 １ トリシクロ〔５，２，１，0^2,6〕デセニルアク
リレート（TCDA）の製造 かくはん機、温度計、滴下ロート、還流冷却器
を備えた四つ口フラスコにジシクロペンタジエン
132部、アクリル酸86部、ハイドロキノン0.22部
を入れ、この混合物を100℃に保温しながら三弗
化ホウ素エーテラート５部を１時間かけて滴下
し、滴下終了後100℃で４時間反応させた。この
反応混合物に10％水酸化ナトリウム水溶液150部
を加えて中和した後、ベンゼン300部を加えて抽
出し、500部の水で３回水洗した。この溶液から
ベンゼンを留去した後、減圧蒸留しTCDAを得
た（沸点104℃／４mmHg）。 参考例 ２ β−（トリシクロ〔５，２，１，0^2,6〕デセノキ
シ）エチルアクリレートの製造 参考例１と同様な装置を用い、ジシクロペンタ
ジエン132部、エチレングリコール75部、三弗化
ホウ素エーテラート４部を用いて参考例１と同様
な操作を行なつてエチレングリコールモノ（トリ
シクロ〔５，２，１，0^2,6〕デセニル）エーテル
（沸点128℃／３mmHg）を得た。 このもの194部、アクリル酸80部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸12部及びハイドロキノン0.03部を参
考例１と同様な装置に入れ、80℃で12時間反応さ
せた後、アルカリ洗浄、水洗を行ない、次いで未
反応物を留去してβ−（トリシクロ〔５，２，１，
0^2,6〕デセノキシ）エチルアクリレートを得た。 実施例１〜６及び比較例１〜３ 上記で得られた樹脂ａ〜ｄを用い、表１に示す
配合で樹脂組成物を作成した。これらの樹脂組成
物を＃400サンドペーパーで研磨した銅板に２ミ
ル（＝約50μｍ）の厚さに塗布した後、2KW高圧
水銀灯を20cmの距離から所定時間照射し硬化被膜
を得た。これらの硬化被膜の特性を表２に示す。

【表】

【表】 実施例及び比較例から明らかなように、本発明
になる光硬化性樹脂組成物は硬化性および得られ
る被膜の硬度を低下させることなく、基材に対す
る密着性を著しく改良することができる。従つて
本発明になる光硬化性樹脂組成物は木材、紙など
の繊維質基材はもちろん、従来密着性の点で光硬
化システムの適用が困難とされていた金属などの
基材に対しても適用が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)分子内にアクリロイル基、メタアクリロイ
   ル基及び／又はα，β−不飽和二塩基酸残基を有
   するポリマー、(B)一般式(1)で示される同一分子内
   にトリシクロデセニル基とアクリロイル基又はメ
   タアクリロイル基とを有する化合物、 （ただしR₁はＨ又はCH₃、 Ｘはアルキレン基 ｎは０〜２である） (C)分子内にエポキシ基を有する化合物、(D)光重合
   開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物。 ２ (A)分子内にアクリロイル基、メタアクリロイ
   ル基及び／又はα，β−不飽和二塩基酸残基を有
   するポリマー、(B)一般式(1)で示される同一分子内
   にトリシクロデセニル基とアクリロイル基又はメ
   タアクリロイル基とを含有する化合物、 （ただしR₁はＨ又はCH₃ Ｘはアルキレン基 ｎは０〜２である） (C)分子内にエポキシ基を有する化合物、(D)光重合
   開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物であつ
   て、(A)／(B)／(C)／(D)の配合比を重量部で30〜90／
   ５〜50／５〜30／0.1〜20の範囲内とした特許請
   求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂組成物。