JPH0674300B2

JPH0674300B2 - Ｆｒｐ用成形材料

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Publication number: JPH0674300B2
Application number: JP61170836A
Authority: JP
Inventors: 善周川端; 房雄村木; 孝成今村; 久徳江口
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS6327554A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、表面硬度が改良され、耐擦傷性、耐熱性に優
れた成形品の得られる加熱、加圧成形法に適したFRP用
成形材料に関するものである。

（従来技術及び問題点） FRP成形材料は不飽和ポリエステル樹脂、繊維補強材、
有機過酸化物、必要に応じ増粘剤、有機及び無機充填
剤、顔料、低収縮化剤等を配合してシート状にしたシー
トモールディングコンパウンド（SMC）、バルク状にし
たバルクモールディングコンパウンド（BMC）等があ
る。これらのFRP用成形材料は通常加熱した金型を用い
圧力をかけて成形され、成形性及び強度の優れることか
ら広く用いられている。

一般にSMC、BMC等のFRP用成形材料は硬度が低く、鉛筆
ひっかき試験で4H以下であり傷つきやすいと言う欠点が
ある。又、耐熱温度が低く約200℃でフクレ、クラック
が発生するという欠点がある。

不飽和ポリエステル樹脂とアクリル系化合物との組合わ
せは特開昭51−103994号公報、特開昭60−47039号公報
で開示されているが、例えば特開昭51−103994号公報で
は、FRP成形材料を目的としていない為使用する不飽和
ポリエステルの不飽和度の低いものが適当とされ、又、
アクリル系化合物については、１分子中に２個の不飽和
二重結合する化合物が挙げられ、１分子中に不飽和二重
結合を１個有する化合物を併用したものが適すとされて
いる。

更に組成物は、スチレンモノマーを用いないで全量アク
リル化合物を使用することにより、スチレン臭気を無く
することを目的としたものであり、又作業性のため低粘
度のアクリル系化合物を用いたものである。こうした組
成物をFRP成形材料に用いた場合スチレンモノマーを使
用しない為硬化性が悪く、硬度の劣るもので耐擦傷性、
耐熱性の優れたFRP成形材料とならないと言う問題点が
ある。

又、特開昭60−47039号公報は、発泡ポリスチレン成形
品の被覆用組成物として用いられるため、使用される重
合性モノマーは、発泡ポリスチレン成形品を溶解、浸蝕
させるものは使用できない、即ち、本願発明のごとくス
チレンモノマーを15〜60重量部使用した場合は発泡ポリ
スチレン成形品表面を浸蝕するので好ましくないとして
10重量部以下しか用いることができないものとされてい
る。この事から使用されるアクリル系化合物はトリメチ
ルプロパントリアクリレート等の３官能以下の低粘度の
アクリル化合物が使用されている。従って、本願発明の
ごとき高硬度のFRP成形材料は得られないものである。

（問題点を解決する為の手段）本発明者らは耐擦傷性、耐熱性の優れたFRP成形材料に
ついて鋭意研究した結果、前記せる欠点が改良せしめら
れたFRP用成形材料を見い出し本発明に至った。

（ア）（Ａ）不飽和基当量100〜300の不飽和ポリエステ
ル10〜45重量部、（Ｂ）スチレンモノマー15〜60重量部、（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート15〜75重量部からなる樹脂組成物、（イ）ガラス繊維補強材、（ウ）有機過酸化物からなるSMC・BMC等のFRP用成形材料を提供するもので
ある。

本発明で用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は公知の
方法により製造されるものであり、具体的には無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸等の活性不飽和結合を有
していないジカルボン酸とフマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の活性不飽和結合を有しているジカルボン酸を
酸成分とし、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分
として得られるものである。

本発明のビニルエステルは、公知の方法により製造され
るものであり、エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタアク
リル酸を成分として得られるエポキシアクリレート、あ
るいは飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸又はどち
らか一方のジカルボン酸と多価アルコールを成分として
得られる不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルとα，
β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化
合物を成分として得られる不飽和ポリエステル・アクリ
レート、飽和ポリエステル・アクリレートである。活性
不飽和基を有していない飽和ジカルボン酸としては、例
えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げ
られる。活性不飽和基を有している不飽和ジカルボン酸
としては例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が
挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタジオール、1,3−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加物、グリ
セリン等が挙げられる。

エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエー
テルおよびその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリ
シジルエーテル類が代表例として挙げられる。

α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキ
シ化合物としては、グリシジルメタアクリレートが代表
例として挙げられる。

不飽和ポリエステル、あるいはビニルエステルは、不飽
和度の高いものが好ましく、不飽和基当量100〜300のも
のであり10〜45重量部使用される。不飽和基当量100よ
り小さいものは合成できず、350より大きいものは高硬
度のものが得られない。又、使用量10重量部より少ない
と硬化性、成形性の点で好ましくなく、45重量部より多
い高硬度のものが得られない。

本発明で用いられるスチレンモノマー（Ｂ）は、FRP用
成形材料を製造する時点で繊維補強材，充填剤との混練
性，含浸性、即ちFRP用成形材料の生産性の点、硬化性
即ち高硬度化できる点で重要であり、15〜60重量部、好
ましくは20〜60重量部使用される。使用量15重量部より
少ないと硬化性が劣り、60重量部より多いと高硬度のも
のが得られず又、耐熱性が劣り、FRP成形材料として好
ましくない。スチレンモノマーを他のモノマーに代えた
場合前記の混練性，含浸性，硬化性の点で問題がある。

本発明では、多官能（メタ）アクリル化合物としてジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用い
る。又これらを組合わせて使用しても良い。

又、本発明での多官能（メタ）アクリル化合物は15〜75
重量部好ましくは20〜70重量部使用される。使用量が15
重量部より少ないと高硬度のものが得られず、75重量部
より多いと硬化性、FRP用成形材料の生産性が劣り好ま
しくない。

本発明で用いられるガラス繊維補強材（イ）は、他の繊
維補強材を併用しても良く、例えば炭素繊維，アラミド
繊維，ビニロン繊維，ポリエチレンテレフタレート繊維
等公知のものが使用され、形態はチョップ状、ひも状、
織物状等のものが使用される。無論これらを組合わせて
使用しても良い。添加量は好ましくは３〜300重量部、
特に好ましくは５〜280重量部である。

本発明で使用される、有機過酸化物は例えば、ハイドロ
パーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオ
キシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボ
ネート系等公知のものが使用され、成形温度により適
宜、選択される。添加量は樹脂組成物100重量部に対し
て0.1〜５重量部であり、好ましくは0.5〜４重量部であ
る。無論これらを組合わせて使用しても良い。

本発明のFRP用成形材料には必要に応じ増粘剤、有機及
び無機顔料、内部離型剤、安定剤、消泡剤、有機及び無
機充填剤、低収縮化剤、硬化促進剤等の各種添加剤を配
合することができる。

本発明のFRP成形材料の形態はシート状にしたSMC等、バ
ルク状にしたBMC等であり、有機及び無機充填剤を配合
する場合増粘剤は使用しても良く、使用しなくても良
い。有機及び無機充填剤を配合しない場合増粘剤を使用
するのが良い。

この時用いられる有機及び無機充填剤は、例えば炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム等一般
公知のものが使用される。無論、これらを組合わせて使
用しても良い。又、増粘剤は例えば、アルカリ土類金属
類（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム）、金属錯塩類（アルミニウ
ムアルコラート）、イソシアネート化合物例えば4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、オクタメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート等の公知のものが使用でき
る。

本発明のFRP用成形材料は、不特定の型形状を持つ成形
型を好ましくは100〜160℃に加熱し、成形型内に本発明
のFRP用成形材料を入れ好ましくは40〜200kg/cm²の圧力
で型じめを行ない、型内で硬化された後成形品を脱型
し、FRP成形品を得ることができる。

（効果）本発明のFRP用成形材料は一般公知（市販）のSMC,BMC等
のFRP成形材料と同じ条件、設備・工程で成形、硬化さ
せ使用することができかつ、一般公知のFRP用成形材料
（鉛筆ひっかき試験での表面硬度３〜4H）と比べ表面硬
度が７〜8Hと高く、スチールウール＃0000番による耐擦
傷荷重も従来の50gが600〜650gと約12.5倍の耐擦傷荷重
とすることができ、日常用いられる器具類による耐擦傷
性が大幅に向上したFRP成形材料を提供するものであ
る。又、耐熱性も従来200℃でフクレ，クラックが発生
するものが、本発明では300℃以上と大幅に向上するも
のである。従って、本発明の成形材料は、従来使用でき
なかった耐擦傷性、耐熱性を要するFRP用成形材料とし
て、加熱，加圧等による圧縮成形により成形品を成形で
きるので、大量生産に適するものに使用できる。

例えば自動車部品（フットパネル、ディストリビュータ
ー、ラジエターグリル、ヘッドランプリフレクター、イ
ンストルメントパネル）、電気電子部品（電子レンジ用
容器、電子レンジ、プリント板、絶縁板、感熱ヘッド、
コネクター類、ハウジング、サーキットブレーカー、絶
縁スペーサー、ブラケット）、工業部品、機械部品（ギ
ヤー類、耐熱パネル類）、住宅家庭用品（灰皿、イス、
ライター）等の各種耐擦傷性、耐熱性を要するものに使
用できる。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本実施例のみに限定されるものではない。尚、本中
「％」及び「部」は重量基準である。

実施例−１通常の反応方法に従って、プロピレングリコール、無水
マレイン酸をモル比で1.1:1.0の割合で反応させて酸価2
7の不飽和ポリエステル（Ｉ）を得た。

かかる不飽和ポリエステル（Ｉ）は不飽和基当量約156
であった。次いで不飽和ポリエステル（Ｉ）30部に、ス
チレンモノマー40部、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート30部、ハイドロキノン0.01部を添加して組成
物No.1を得た。

次に、該組成物No.1 100部に対して、ポリスチレン
（重量平均分子量約20万）の50％スチレン溶液10部、充
填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業製＃200）300
部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛５部、硬化剤と
してｔ−ブチルパーベンゾエート１部をニーダー中で練
り合わせ、次いで6mm長のガラスチョップドストランド
を60部加え、バルク状のFRP用成形材料（BMC）を得た。

かかる成形材料を、温度150℃、時間３分、圧力100kg/c
m²の条件下で加熱、加圧成形して厚さ5mmのFRP成形品Ａ
を得た。

成形板の表面硬度及び加熱試験の結果を第１表に示し
た。

試験については次のように実施した。以下の例でも同
じ。

１）鉛筆ひっかき試験 JIS−Ｋ−5400−1979塗料一般試験方法6.14に準じて実
施した。

２）加熱試験成形板を各設定温度の乾燥機に１時間入れて、その後取
り出し、冷却した後、目視でフクレ、クラックを観察し
た。

３）スチールウール性試験テーバー型磨耗試験機の磨耗輪取り付け軸にスチールウ
ール＃1000を固定し、試料に接触した後、試料を100回
転させる。このとき試料が傷つく点のスチールウール荷
重で表す。

比較例−１通常の反応方法に従って、プロピレングリコール、無水
マレイン酸をモル比で1.1:1.0の割合で反応させて酸価2
7の不飽和ポリエステル（Ｉ）を得た。

かかる不飽和ポリエステル（Ｉ）は不飽和基当量約156
であった。次いで、不飽和ポリエステル（Ｉ）60部に、
スチレンモノマー40部、ハイドロキノン0.01部を添加し
て不飽和ポリエステル樹脂を得た。次に、該不飽和ポリ
エステル樹脂100部に対しポリスチレンの50％スチレン
溶液10部、充填剤として炭酸カルシウム300部、内部離
型剤としてステアリン酸亜鉛５部、硬化剤としてｔ−ブ
チルパーベンゾエート１部をニーダー中で練り合わせ、
次いで6mm長のガラスチョップドストランドを60部加
え、バルク状のFRP用成形材料（BMC）を得た。

かかる成形材料を実施例−１と同じ成形条件で成形して
厚さ5mmの成形板Ｂを得た。成形板の表面硬度、加熱試
験の結果を第１表に示した。

実施例−２通常の方法に従って、2,2ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、イソフタル酸をモル比で2.0:1.0の割合で反応さ
せて酸価が２になった時点でプロプレングリコール、フ
マル酸をモル比で1.15:2.0の割合で酸価25の不飽和ポリ
エステル（II）を得た。かかる不飽和ポリエステル（I
I）の不飽和基当量は287であった。

次いで不飽和ポリエステル（II）30部、スチレンモノマ
ー40部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート30
部、ハイドロキノン0.01部を添加して組成物No.2を得
た。

次に、該組成物No.2 100部に対して、ポリスチレンの5
0％スチレン溶液25部、内部離型剤としてステアリン酸
亜鉛６部、充填剤として炭酸カルシウム190部、ブルー
顔料６部、硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエート1.
2部、酸化マグネシウム1.2部を混合してペースト状コン
パウンドを得た。次に、かかるコンパウンドを厚さ30μ
のポリエチレンシート上に広げ、長さ25mmのガラスチョ
ップドストランドを110部均一に分散させ、再びポリエ
チレンシートで覆い加圧含浸、脱泡して40℃で24時間放
置してシート状の成形材料を得た。

かかる成形材料を、温度140℃、時間４分、圧力50kg/cm
²の条件下で加熱、加圧成形して厚さ5mmの成形板Ｃを得
た。

成形板の表面硬度及び加熱試験の結果を第２表に示し
た。

比較例−２通常の方法に従って、2,2ジメチル−1,3プロパンジオー
ル、イソフタル酸をモル比で2.0:1.0の割合で反応させ
て、酸価が２になった時点で、プロピレングリコール、
フタル酸をモル比で1.15:2.0の割合で、酸価25の不飽和
ポリエステル（II）を得た。かかる不飽和ポリエステル
（II）の不飽和基当量は287であった。

次いで、不飽和ポリエステル（II）60部、スチレンモノ
マー40部、ハイドロキノン0.01部を添加して不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。

次に該不飽和ポリエステル樹脂100部に対し、ポリスチ
レンの50％スチレン溶液25部、内部離型剤としてステア
リン酸亜鉛６部、充填剤として炭酸カルシウム190部、
ブルー顔料６部、硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエ
ート1.2部、酸化マグネシウム1.2部を混合して、ペース
ト状のコンパウンドを得た。かかるコンパウンドを厚さ
30μのポリエチレンシート上に広げ、長さ25mmのガラス
チョップドストランドを110部均一に分散させ、再びポ
リエチレンシートで覆い、加圧、含浸、脱泡して40℃で
24時間放置しシート状の成形材料を得た。

かかる成形材料を実施例−２と同じ成形条件で成形して
厚さ5mmの成形板Ｄを得た。成形板の表面硬度、加熱試
験の結果を第２表に示した。

実施例−３通常の反応方法に従って、2,2ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、イソフタル酸をモル比で2.0:1.0の割合で反
応させて酸価が２になった時点でプロピレングリコー
ル、マレイン酸をモル比で1.3/2.0の割合で、酸価10、
水酸基価25の不飽和ポリエステル（III）を得た。

かかる不飽和ポリエステル（III）の不飽和基当量は287
であった。次いで不飽和ポリエステル（III）30部に、
スチレンモノマー45部、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート35部、ハイドロキノン0.01部を添加して組
成物No.3を得た。

次いで該組成物No.3100部に対して、内部離型剤として
ステアリン酸亜鉛２部、硬化剤としてｔ−ブチルパーベ
ンゾエート１部、ジフェニルメタンジイソシアネート化
合物（商品名イソネート143−Ｌ化成アップジョン製）
を５部添加して撹拌混合し、コンパウンドを得た。次に
かかるコンパウンドを厚さ30μのポリエチレンシート上
に広げ、長さ25mmのガラスチョップドストランドを113
部均一に分散させ、再びポリエチレンシートで覆い、加
圧含浸脱泡して室温で24時間放置し、シート状成形材料
を得た。

かかる成形材料を温度140℃、時間４分、圧力100kg/cm²
の条件下で加熱、加圧成形して厚さ5mmの成形板Ｅを得
た。

成形板の表面硬度及び加熱試験の結果を第３表に示し
た。

比較例−３通常の反応方法に従って、2,2ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、イソフタル酸をモル比で2.0:1.0の割合で反
応させて酸価が２になった時点でプロピレングリコー
ル、マレイン酸をモル比で1.3/2.0の割合で、酸価10、
水酸基価25の不飽和ポリエステル（III）を得た。かか
る不飽和ポリエステルの不飽和基当量は287であった。

次いで不飽和ポリエステル（III）60部、スチレンモノ
マー40部、ハイドロキノン0.01部を添加して不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。

次に、該不飽和ポリエステル樹脂100部に対して、内部
離型剤としてステアリン酸亜鉛２部、硬化剤としてｔ−
ブチルパーベンゾエート１部、ジフェニルメタンジイソ
シアネート化合物（商品名イソネート143−Ｌ、化成ア
ップジョン製）５部を添加して撹拌混合してコンパウン
ドを得た。かかるコンパウンドを厚さ30μのポリエチレ
ンシート上に広げ、長さ25mmのガラスチョップドストラ
ンド113部を均一に分散させ、再びポリエチレンシート
で覆い、加圧、含浸、脱泡して室温で24時間放置してシ
ート状成形材料を得た。

該成形材料を実施例−３と同じ成形条件にて加熱、加圧
成形し、厚さ5mmの成形板Ｆを得た。

成形板の表面硬度及び加熱試験の結果を第３表に示し
た。

比較例−４実施例２のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
30部を、トリメチロールプロパントリアクリレート30
部に変更した以外は、全て同じ方法で厚さ5mmのFRP成形
板Ｇを得た。

比較例−５実施例２のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
30部を、DPCA−30（日本化薬社製品、構造式）30部
に変更した以外は、全て同じ方法で厚さ5mmのFRP成形板
Ｈを得た。

構造式− ［但し、式中のαは、式中のβは、（ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３）］比較例−６通常の反応方法に従って、プロピレングリコール、無水
フタル酸、無水マレイン酸をモル比で2.2:1.0:1.0の割
合で反応させて、酸価26の不飽和ポリエステル（ａ）を
得た。かかる不飽和ポリエステル（ａ）は、不飽和基当
量約362であった。

以下、実施例１と同様の方法で厚さ5mmのFRP成形板Ｉを
得た。

比較例−４、比較例−５、比較例−６の成形板の表面硬
度、加熱試験、スチールウール性試験の結果を実施例
１、実施例２の結果と合わせて第４表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−115608（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−146788（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−149714（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−156114（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ア）（Ａ）不飽和基当量100〜300の不飽
和ポリエステル10〜45重量部、（Ｂ）スチレンモノマー15〜60重量部、（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート15〜75重量部からなる樹脂組成物、（イ）ガラス繊維補強材、（ウ）有機過酸化物からなるSMC・BMC等のFRP用成形材料。