JPH0675593B2 - セラミツクス用接着剤およびこの接着剤を用いたセラミツクスの接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、セラミックス特に医療用セラミックスを接着
する際に用いられる接着剤、およびその接着剤を用いた
セラミックス特に医療用セラミックスの接着方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年に至ってセラミックスは、種々の用途に用いられて
いるが、このうち特に医療用セラミックスは、たとえば
人工骨あるいは歯科治療などの分野への用途が期待され
ている。このような医療用セラミックスとしては、歯科
治療分野では、シリカ、アルミナを主成分とし、これら
に融点、焼結性、色調などを改善するための修飾酸化物
が含まれてなる歯科用陶材（以下ポーセレンということ
がある）が用いられている。このポーセレンは、陶歯、
焼付陶材冠、ジャケット冠などとして用いられているほ
か、人工歯根などとしての用途が検討されている。

このようなポーセレンを用いた歯科治療は、たとえば虫
歯などに侵された歯を削った後、これに嵌合する金属製
のクラウン（冠）を準備し、この金属製クラウン上にポ
ーセレンを焼付けてなる陶材焼付冠を、歯に冠着するこ
とにより行なわれてきた。ところが、ポーセレンは硬く
てもろいため破折することがあったり、あるいはポーセ
レンと金属との接着性が低いためポーセレンが金属から
離れてしまうなどの問題点があった。特にポーセレンが
破折したような場合には、ポーセレン同士を強固に接着
させることができないため、新たに高価な陶材焼付冠を
作製し直さなければならないという問題点があった。

このような問題点を解決するため、ポーセレンに対して
接着性を示す接着剤が提案されている。たとえば歯科材
料・器械、第３巻第６号第739〜746頁には、（ａ）シラ
ンカップリング剤、（ｂ）重合性モノマーとしての４−
メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（以下４−
METAと略記することがある）、（ｃ）重合性モノマーと
してのメチルメタクリレート（以下MMAと略記すること
がある）および（ｄ）重合触媒としてのトリアルキルボ
ロン（以下TBBと略記することがある）からなる接着剤
が、ポーセレンに対して接着性を有することが開示され
ている。

この接着剤は、従来提案されているポーセレン用接着剤
と比較してその接着性はある程度優れているが、その接
着力が使用条件によって大きく変化して信頼性に欠け、
しかも耐水性などの面で充分に満足しうるものではな
く、したがってさらに接着性を向上させることが強く望
まれていた。

本発明者らは、上記のような問題点を解決し、接着性に
優れ、しかもその接着力が使用条件によって変化せずそ
の上耐水性にも優れたセラミックス用接着剤を得るべく
鋭意研究したところ、従来公知のセラミックス用接着剤
に、特定の酸性化合物を添加するとともに、シランカッ
プリング剤の使用量を大幅に増加させればよいことを見
出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、ポーセレンなどのセラミッ
クスに対して優れた接着性を有するとともに耐水性にも
優れた接着剤を提供することを第１の目的としている。

本発明は、また、上記のような接着剤を用いたポーセレ
ンなどのセラミックスの接着方法を提供することを第２
の目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のセラミックス用接着剤は、（ａ）シ
ランカップリング剤、（ｂ）有機カルボン酸、有機カル
ボン酸無水物、無機酸、有機スルホン酸類および有機リ
ン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性化
合物、（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒から
なり、前記シランカップリング剤が上記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量の少なくとも５
重量％の量で存在することを特徴としている。

本発明に係る第１のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤お
よび（ｂ）前記酸性化合物を含む液を、シランカップリ
ング剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ）
の合計重量に対して少なくとも５重量％となるような量
で塗布する工程、 上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
燥する工程、 この塗布物上に（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重
合触媒を塗布する工程、 このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程。

本発明に係る第２のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

被着物表面に、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）
前記酸性化合物、（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重
合触媒を、シランカップリング剤の量が、成分（ａ）、
（ｂ）（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して少なくと
も５重量％となるような量で塗布する工程、および このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程。

本発明に係るセラミックス用接着剤は、シランカップリ
ング剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加えて、有機
カルボン酸などの酸性化合物を含むとともに、シランカ
ップリング剤が特定量で用いられているため、接着性に
優れるとともに、信頼性および耐水性に優れている。

発明の具体的説明 以下本発明に係るセラミックス用接着剤およびこの接着
剤を用いたセラミックスの接着方法について具体的に説
明する。

本発明に係るセラミックス用接着剤は、（ａ）シランカ
ップリング剤、（ｂ）有機カルボン酸、有機カルボン酸
無水物、無機酸、有機スルホン酸類および有機リン酸類
からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物、
（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒からなる。

以下に各成分について詳細に説明する。

（ａ）シランカップリング剤 本発明では、シランカップリング剤としては有機系のも
のが好ましく用いられる。具体的には、たとえばビニル
トリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメ
チルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルペ
ンタメチルジシロキサン、β−（3,4−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シランなどが用いられる。このうち特に、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、γ−メ
タクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが好ま
しく使用される。

このシランカップリング剤は、シランカップリング剤を
含めて後述する各成分すなわち、（ａ）シランカップリ
ング剤、（ｂ）酸性化合物、（ｃ）重合性モノマーおよ
び（ｄ）重合触媒の合計重量の少なくとも５重量％好ま
しくは５〜15重量％の量で存在することが望ましい。

シランカップリング剤の量が５重量％未満であると、得
られる接着剤の接着力が小さいため好ましくない。

このようなシランカップリング剤は、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、あるいは後述する重合性モノマー
であるメチルメタクリレートなど有機溶媒中に溶解ある
いは分散されて用いられることが好ましい。

（ｂ）酸性化合物 酸性化合物としては、有機カルボン酸、有機カルボン酸
無水物、無機酸、スルホン酸類および有機リン酸類から
選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。

有機カルボン酸としては、不飽和カルボン酸、飽和カル
ボン酸のいずれも使用できる。このような有機カルボン
酸としては、たとえばクロメン酸、リノール酸、ウンデ
セン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、クマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、４−メタクリ
ロキシエチルトリメリット酸などをあげることができ
る。

また、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、メトキ
シ酢酸、アセト酢酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、フェニル酢酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸；グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、アジビン酸、酒石酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸；アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸などのビニルカルボン酸
なども用いることができる。

さらに上記のような有機カルボン酸の無水物を用いるこ
ともできる。

無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、フッ化水
素、臭化水素、ヨウ化水素、ニリン酸、トリポリリン
酸、ホスホン酸などが用いられる。

有機スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など
のアリールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエ
ンジスルホン酸などのポリスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸などのビニルスルホン酸などが用いられる。

有機リン酸類としては、メチルホスホン酸、エチルホス
ホン酸などのアルキルリン酸、フェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸などのアリールリン酸、ポリリン酸、
メチルホスホリック酸、エチルホスホリック酸、フェニ
ルホスホリック酸などの酸性リン酸エステル、メタクリ
ロキシエチルホスホリック酸、メタクリロキシエチルフ
ェニルホリック酸などのビニルリン酸などが用いられ
る。

このような酸性化合物は、メタノール、エタノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類あるいは後述する重合性モノマーであるメチル
メタクリレートなどの有機溶媒中に溶解あるいは分散さ
れて用いられることが好ましい。

（ｃ）重合性モノマー 本発明に係るセラミックス用接着剤では、重合性モノマ
ーが用いられるが、この重合性モノマーとしては、重合
可能なビニル化合物が広く用いられる。

このような重合性モノマーとしては、以下のような化合
物が具体的に用いられる。

塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソプチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン
類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル類：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ールなどのジアクリル酸エステルあるいはジメタクリル
酸エステル類；トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタンなどのトリアクリル酸エステルあるいはトリメ
タクリル酸エステル類；テトラメチロールエタンのトリ
アクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル
類；テトラメチロールエタンのテトラアクリル酸エステ
ルあるいはテトラメタクリル酸エステル類；ビスフェノ
ール−Ａ−ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルメタクリレート、2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン；アクリル酸、メタ
クリル酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ
−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−
フェニルグリシン、４−メタクリロキシエチルトリメリ
ット酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水
物など。

このうち特に、メチルメタクリレートなどのアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。

さらにこのようなメチルメタクリレートと４−メククリ
ロキシエチルトリメリット酸無水物とを組み合せて用い
ることも好ましい。

（ｄ）重合触媒 重合触媒としては、上記のような重合性モノマーを重合
させて常温で硬化しうるものが好ましく用いられる。

このような重合触媒としては、以下のような化合物が具
体的に用いられる。

トリアルキルボロンおよびその類縁体 トリアルキルボロンとしては、具体的に、トリエチルボ
ロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、
トリ−ｎ−ブチルボロン、トリイソプロピルボロン、ト
リ−ｎ−アミルボロン、トリイソアミルボロン、トリ−
sec−アミルボロンなどが用いられる。またこれらの一
部が酸化されたトリアルキルボロン酸縁体を用いること
ができる。

有機過酸化物−アミン類混合系 有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ter
t−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパー
オキシベンゾエートなどが好適に使用される。

このような有機過酸化物と組み合せて用いられるアミン
類としては、芳香族アミン類が好ましく用いられる。芳
香族アミンは、窒素原子にアリール基が少なくとも１個
結合しているものであり、第一アミン、第二アミン、第
三アミンのいずれでも使用することができるが、このう
ち特に第三アミンが好ましい。具体的には、アニリン、
トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、N,N−ジメチルト
ルイジン、N,N−ジエチルトルイジン、N,N−ジメチルア
ニシジン、N,N−−ジエチルアニシジン、N,N−ジメチル
−ｔ−ブチルアニリン、N,N−ジエチル−ｔ−ブチルア
ニリン、N,N−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、ジフェ
ニルアミン、N,N−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジンなどを例示することができる。これらの中で
は、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N−ジメチル−
ｐ−ｔ−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニシジン、
N,N−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、N,N−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジンなどの少なくともベ
ンゼン環のｐ位に電子供与性の置換基を有する第三級ア
ミンが好ましい。

可視光重合開始剤 この可視光重合開始剤は、α−ケトカルボニル化合物
と、アミン類または芳香族系窒素含有縮合環化合物とか
らなる。

α−ケトカルボニル化合物としてはα−ジケトン、α−
ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボ
ン酸エステルなどを例示することができる。さらに具体
的には、ジアセチル、2,3−ペンタジオン、2,3−ヘキサ
ジオン、ベンジル、4,4′−ジメトキシベンジル、4,4′
−ジエトキシベンジル、4,4′−オキシベンジル、4,4′
−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチ
ル、β−ナフチル、カンフアーキノン、1,2−シクロヘ
キサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキザー
ル、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒ
ド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン
酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニ
ルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを
例示することができる。これらのα−ケトカルボニル化
合物のうちでは、安定性などの面からα−ジケトンを使
用することが好ましい。α−ジケトンのうちでは特にジ
アセチル、ベンジル、カンフアーキノンが好ましい。

可視光重合開始剤の１成分として用いられるアミン類と
しては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好ましい。
特に好適な芳香族アミンは 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は水素原子、アルキル基またはヒドロキシア
ルキル基を示し、R₂は水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、またはアリール基を示し、R₃はアシル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シアシル基、置換基を有していてもよいカルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す］で表わ
される置換芳香族アミンである。このような置換芳香族
アミンとしては具体的には、４−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４
−（メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−
（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）ベンズアルデヒ
ド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ
安息香酸、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸、４
−（β−ヒドロキシエチルアミノ）安息香酸、４−ジメ
チルアミノ安酸香酸メチル、４−ジエチルアミノ安息香
酸メチル、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸メチ
ル、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香
酸プロピル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェニル、４
−ジメチルアミノフタル酸、４−ジメチルアミノイソフ
タル酸ジメチル、N,N−ジメチル−シアノアニリン、N,N
−ジメチル−クロルアニリン、N,N−ジメチル−ブロム
アニリン、N,N−ジメチル−ブロムアニリン、N,N−ジメ
チル−ｏ−ヨードアニリン、N,N−ジエチル−シアノア
ニリン、N,N−ジエチル−ｐ−クロルアニリン、N,N−ジ
プロピル−ｐ−シアノアニリノ、N,N−メチルフェニル
−ｐ−シアノアニリン、N,N−β−ヒドロキシエチルメ
チル−ｐ−クロルアニリン、N,N−ジメチル−2,4−ジシ
アノアニリン、N,N−ジメチル−2,4−ジニトロアニリ
ン、N,N−ジメチル−2,4−ジクロルアニリンなどを例示
することができる。これらの置換芳香族アミンのうちで
は、４−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、４−ジア
ルキルアミノ安息香酸、４−ジアルキルアミノ安息香酸
エステル、N,N−ジアルキル−ｐ−シアノアニリンが好
ましく、４−ジエチルアミノ安息香酸が特に好ましい。

また、可視光重合開始剤の１成分として用いられる芳香
族系窒素含有縮合環化合物として好適なものは、 一般式［II］ ［式中Ｘは＞NR²、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｙ
は水素原子、−SR³または１ないし３価の金属を示し、R
¹はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン
原子を示し、ｎは０ないし４の整数を示し、ｎが２以上
の場合にはR¹は相異なる基であってもよく、R²は水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、R³はアルキル基、アリール基または 一般式［III］ （式中、Ｘ、R¹およびｎは前記と同一である）で表わさ
れる芳香族系窒素含有縮合環化合物である。このような
芳香族系窒素含有縮合環化合物として具体的には、２−
メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
オキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトメチルベンツイミダゾール、２−メルカプト
メチルベンゾオキサゾール、２−メルカプトメチルベン
ゾチアゾール、ジベンゾオキサジルジスルフィド、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド、２−（フェニルチオ）ベン
ゾチアゾール、およびこれらの金属塩たとえばナトリウ
ム塩、亜鉛（II）塩、銅（II）塩、ニッケル塩、２−メ
ルカプトジメチルベンツイミダゾール、２−メルカプト
ジメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプトジメチル
ベンゾチアゾールなどを例示することができる。これら
の硫黄化合物のうちでは、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプトメチルベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、２−メル
カプトベンツイミダゾールの亜鉛（II）塩、２−メルカ
プトベンゾチアゾール亜鉛（II）塩、２−メルカプトメ
チルベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好ましく、とくに
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトメチ
ルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の亜鉛（II）塩、２−メルカプトメチルベンゾチアゾー
ル亜鉛（II）塩が好ましい。

本発明に係るセラミックス用接着剤には、必要に応じ
て、上記各成分以外にポリマー、フィラー、安定剤など
が構成成分として加えられることがある。重合収縮を低
下させたり、粘度を調整したりするため添加されるポリ
マーとしては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチル（メタ）アクリレートなどの単官能性モ
ノマーの重合体または共重合体などがある。またフィラ
ーの例としては粒径１〜100μｍ程度のガラスビーズ、
酸化アルミナ、α−石英粉、コロイダルシリカなどがあ
る。また安定剤としてはハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメトキ
シベンゾフェノンなどが用いられる。

また本発明に係るセラミックス用接着剤には、芳香族ス
ルフィン酸塩を添加することもできる。このような芳香
族スルフィン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属あるいはアミンなどの塩が用いられ、具体的に
は、ベンゼルスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフ
ィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウ
ム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスル
フィン酸トリエチルアンモニウム塩、ベンゼンスルフィ
ン酸・N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン塩などのベンゼ
ンスルフィン酸塩あるいはｐ−トルエンスルフィン酸、
β−ナフタレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸な
どの塩が用いられる。

ところで本発明では、上述のような各成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、下記のような量的関係
で用いられることが好ましい。

（ａ）シランカップリング剤 シランカップリング剤は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）の合計重量に対して、５重量％以上好まし
くは５〜15重量％の量で用いられることが好ましい。

（ｂ）酸性化合物 酸性化合物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計重量に対して0.01〜２重量％の量で用いら
れることが好ましい。

（ｃ）重合性モノマー 重合性モノマーは、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計重量に対して95〜43重量％の量で用いられ
ることが好ましい。

（ｄ）重合触媒 重合触媒は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の合計重量に対して0.01〜43重量％の量で用いられるこ
とが好ましい。

また本発明では、上記成分に加えて、金属塩を加える
と、得られるセラミックス用接着剤の接着性が向上す
る。このような金属塩としては、塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、塩化ジルコニウム、塩化モリブデ
ン、塩化第一ニッケル、塩化第二銅または塩化第一コバ
ルトが用いられる。

上記のような金属塩は、用いられる場合には、上記各成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対
して、0.01〜２重量％の量で用いられることが好まし
い。

次に、上述のようなセラミックス用接着剤を用いたセラ
ミックスの接着方法について説明する。

本発明に係る第１のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤お
よび（ｂ）前記酸性化合物を含む液を、シランカップリ
ング剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計重量に対して少なくとも５重量％となるよ
うな量で塗布する工程、 上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
燥する工程、 この塗布物上に、（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）
重合触媒を塗布する工程、 このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程。

より具体的には、の工程は、たとえばシランカップリ
ング剤を含むメチルメタクリレート溶液と４−メタクリ
ロキシエチルトリメット酸、リン酸などの酸性化合物を
含むアセトン溶液とを混合した液を、シランカップリン
グ剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ）の
合計重量に対して少なくとも５重量％となるような量で
セラミックス表面に塗布することにより行なわれる。

セラミックス表面は、シランカップリング剤および酸性
化合物を含む液を塗布するに先立って、研摩および洗浄
されることが好ましい。セラミックス表面の洗浄は、た
とえばアセトンなどの有機溶媒中で超音波洗浄すること
により行なわれる。

またの工程は、セラミックス表面に塗布された塗布物
を、たとえば風乾した後、エアーブローすることにより
行なわれる。

の工程は、セラミックス表面上に形成されたシランカ
ップリング剤および酸性化合物を含む塗布物上に、
（ｃ）重合性モノマーと（ｄ）重合触媒との混合物から
なる液状物を塗布することにより行なわれる。

の工程は、上記のような処理がされたセラミックス表
面に、被着物を圧着あるいは載置して接合することによ
り行なわれる。セラミックス表面に接着される被着物と
しては、ステンレス、鉄などの金属あるいはポーセレン
などのセラミックスであることが好ましい。

本発明に係る第２のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤、
（ｂ）前記酸性化合物、（ｃ）重合性モノマーおよび
（ｄ）重合触媒を含む液状物を、シランカップリング剤
の量が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合
計重量に対して少なくとも５重量％となるような量で塗
布する工程、および このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程。

このセラミックスの接着方法は、すべての成分を予じめ
混合して液状物を調製し、この液状物をセラミックス表
面に塗布した後、必要に応じて得られた塗布物を乾燥し
て、この表面にセラミックスあるいは金属などの被着物
を圧着あるいは載置して接合することにより行なわれ
る。

発明の効果 本発明に係る第１のセラミックス用接着剤は、シランカ
ップリング剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加え
て、４−メクタリロキシエチルトリメット酸などの第１
酸性化合物を含むとともにシランカップリング剤が、成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量の少
なくとも５重量％好ましくは５〜15重量％の量で存在す
るため、接着性に優れるとともに、信頼性および耐水性
に優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ Vita社製の粉末状歯科用セラミック（商品名VMK68）を1
0mm×10mm×5mmのブロックに成形した後、その表面を注
水下にエメリー紙＃600まで研摩した。このサンプルを
１分間水洗した後、エアーブローによって乾燥した。こ
の表面に素早く直径5mmの穴が形成された0.1mm厚のセロ
ハンテープを貼りつけることによって、面積が規定され
た接着表面を形成した。

次いでシランカップリング剤としての６重量％のγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むMMA溶
液と、酸性化合物としての0.5重量％の４−メタクリロ
キシエチルトリメット酸を含むエタノール液との1:1混
合物をセラミックス表面に塗布して塗布膜を形成した。
塗布直後に、セラミックス表面にエアーブロー処理を加
え、表面の塗布膜を均一に拡げ、かつ余分の塗布膜を除
去するとともに塗布膜を乾燥した。

この接着表面に、重合性モノマーとしてのMMA溶液およ
びその重合触媒であるTBB溶液を、12.5:1（容積比）で
混合した溶液とMMAポリマーを１〜1.5:1（重量部）の割
合で筆積み法にて塗布し、次いでこの接着表面に先端部
の直径が6mmであるステンレス棒（SUS304）の先端部を
突合せ接着させた。この接着試験片を30分間放置し、続
いて37℃水中に24hr浸漬後、４℃に１分間保ち次いで60
℃で１分間保つヒートサイクル処理を60回行った後、島
津製作所製引張試験機オートグラフIM−500を用いて、2
mm/minの速度で、ステンレスとセラミックスとの間の接
着力を測定した。測定は同一条件で６点行いその平均値
を接着強度とした。接着強度は247kg/cm²であった。

このようにすると、シランカップリング剤は、各成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対し
て６重量％の量で存在している。

実施例２ 実施例１において、重合性モノマーとしてのMMA溶液の
代わりに、４−META（４−メタクリロキシエチルトリメ
リット酸無水物）が５重量％の濃度で溶解されたMMA溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスと
セラミックスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は314kg/cm²であった。

実施例３ 実施例１において、酸性化合物として、0.5重量％のH₃P
0₄を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーと
してのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度
で溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、その接
着力を測定した。

接着強度の平均値は300kg/cm²であった。

実施例４ 実施例１において、酸性化合物として、0.5重量％のHCl
を用い、また重合性モノマーとしてのMMA溶液の代わり
に、４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラ
ミックスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は296kg/cm²であった。

実施例５ 実施例１において、酸性化合物として、0.5重量％のH₂S
O₄を用い、また重合性モノマーとしてのMMA溶液の代わ
りに、４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液
を用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセ
ラミックスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は328kg/cm²であった。

比較例１ 実施例１において、酸性化合物としての４−メタクリロ
キシエチルトリメット酸が含まれたエタノール液を用い
なかった以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセ
ラミックスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は79kg/cm²であった。

比較例２ 実施例１において、酸性化合物としての４−メタクリロ
キシエチルトリメット酸が含まれたエタノール液を用い
ず、また重合性モノマーとしてのMMA溶液の代わりに、
４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミッ
クスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は69kg/cm²であった。

比較例３ 実施例１において、シランカップリング剤として、６重
量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を含むMMA溶液の代わりに、１重量％のγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを含むMMA溶液用いた
以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミック
スとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は150kg/cm²であった。

なお、このようにすると、シランカップリング剤は、各
成分の合計重量の１重量％の量で存在している。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）有機
   カルボン酸、有機カルボン酸無水物、無機酸、有機スル
   ホン酸類および有機リン酸類からなる群から選ばれる少
   なくとも１種の酸性化合物、（ｃ）重合性モノマーおよ
   び（ｄ）重合触媒からなり、前記（ａ）シランカップリ
   ング剤が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の
   合計重量の少なくとも５重量％の量で存在することを特
   徴とするセラミックス用接着剤。
2. 【請求項２】シランカップリング剤が、γ−メタクリロ
   キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
   プロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−
   メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着
   剤。
3. 【請求項３】酸性化合物が、４−メタクリロキシエチル
   トリメリット酸である特許請求の範囲第１項に記載のセ
   ラミックス用接着剤。
4. 【請求項４】酸性化合物がリン酸である特許請求の範囲
   第１項に記載のセラミックス用接着剤。
5. 【請求項５】重合性モノマーが、メチルメタクリレート
   である特許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接
   着剤。
6. 【請求項６】重合性モノマーが、メチルメタクリレート
   と４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物とか
   らなる特許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接
   着剤。
7. 【請求項７】重合触媒が、トリアルキルボロンまたはそ
   の酸化物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系
   である特許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接
   着剤。
8. 【請求項８】シランカップリング剤が、上記成分
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対し
   て、５〜15重量％の量で存在することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。
9. 【請求項９】下記の工程を含むことを特徴とするセラミ
   ックスの接着方法： セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤お
   よび（ｂ）有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、無
   機酸、スルホン酸類および有機リン酸類からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の酸性化合物を含む液を、シラ
   ンカップリング剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
   および（ｄ）の合計重量に対して少なくとも５重量％と
   なるような量で塗布する工程、 上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
   燥する工程 この塗布物上に重合性モノマーおよび重合触媒を塗布
   する工程、 このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
   接合する工程。
10. 【請求項１０】被着物が金属またはセラミックスである
    特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. 【請求項１１】シランカップリング剤が、γ−メタクリ
    ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
    シプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ
    −メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンで
    ある特許請求の範囲第９項に記載の方法。
12. 【請求項１２】酸性化合物が４−メタクリロキシエチル
    トリメリット酸である特許請求の範囲第９項に記載の方
    法。
13. 【請求項１３】酸性化合物がリン酸である特許請求の範
    囲第９項に記載の方法。
14. 【請求項１４】重合性モノマーが、メチルメタクリレー
    トである特許請求の範囲第９項に記載の方法。
15. 【請求項１５】重合性モノマーが、メチルメタクリレー
    トと４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物と
    からなる特許請求の範囲第９項に記載の方法。
16. 【請求項１６】重合触媒が、トリアルキルボロンまたは
    その酸化物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合
    系である特許請求の範囲第９項に記載の方法。
17. 【請求項１７】下記の工程を含むことを特徴とするセラ
    ミックスの接着方法： セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤、
    および（ｂ）有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、
    無機酸、スルホン酸類および有機リン酸類からなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種の酸性化合物、（ｃ）重合性
    モノマー、および（ｄ）重合触媒を、シランカップリン
    グ剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
    の合計重量に対して少なくとも５重量％となるような量
    で塗布する工程、および このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
    接合する工程。
18. 【請求項１８】被着物が金属またはセラミックスである
    特許請求の範囲第17項に記載の方法。
19. 【請求項１９】シランカップリング剤が、γ−メタクリ
    ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
    シプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ
    −メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンで
    ある特許請求の範囲第17項に記載の方法。
20. 【請求項２０】酸性化合物が４−メタクリロキシエチル
    トリメリット酸である特許請求の範囲第17項に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】酸性化合物がリン酸である特許請求の範
    囲第17項に記載の方法。
22. 【請求項２２】重合性モノマーが、メチルメタクリレー
    トである特許請求の範囲第17項に記載の方法。
23. 【請求項２３】重合性モノマーが、メチルメタクリレー
    トと４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物と
    からなる特許請求の範囲第17項に記載の方法。
24. 【請求項２４】重合触媒が、トリアルキルボロンまたは
    その酸化物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合
    系である特許請求の範囲第17項に記載の方法。