JPH0675674B2

JPH0675674B2 - ウラン吸着材

Info

Publication number: JPH0675674B2
Application number: JP5432286A
Authority: JP
Inventors: 義和近藤; 俊博山本; 修真鍋; 征治新海
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS62210055A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なウラン吸着材に関する。

（従来の技術）石油に代るエネルギーとして原子力、水力、風力、潮力
等各種のエネルギー利用が検討されているが、その技術
的完成度、コスト及び出力等の点で原子力よりすぐれる
ものはない。

一方、原子力エネルギーの燃料となるウランの陸上埋蔵
量は500万トンと推定されているが、これも将来の需用
を十分に充すものではない。ところが、海水中には、数
ppbと極めて希薄な濃度であるが、総量42億トンという
膨大な量のウランが存在している。海水中からのウラン
回収技術は極めて重要な技術として鋭意検討されている
が、未だ十分な吸着剤は見い出されていない。

ウラン吸着剤の必要条件としては、ウランとの会合定数
が大きい事及び他の金属イオンに対してウランの選択吸
着性に優れる事が上げられる。

これ迄多くのウラン吸着材の提案がなされており、その
代表的なものは、チタン酸カリウム、アミドオキシム樹
脂及びクラウンエーテル化合物等があるが、尚上述した
必要条件を満足していない事やコスト、吸着剤の再生・
再使用性、取扱い等の点で問題があるものであった。
又、1941年のZinkeらの報告（Ber.dtsch.Chem.Ges.,74
1729（1941））を初めとしてCornforthら（Brit.J.Ph
armacol.,10 73（1955））,Kmmererら（Makromol.Ch
em.,162 179（1972））,Munch（Makromol.Chem.178 6
9（1977））及びGutscheら（J.Am.Chem.Soc.103 3782
（1981））等により、ベンゼン環よりなる筒状化合物で
ある各種カリキサレン誘導体の合成が示されている。し
かしながら、得られたカリキサレン誘導体はいずれも水
溶性がないが、水溶性に乏しいという問題点がある（勿
論、海水からのウラン吸着材についての記載は全くな
い）。

本発明者らは従来技術の欠点を十分に検討し、かつ、海
水中でのウランの存在形態の十分な分析を行ない、海水
中でのウランは、▲UO₂（CO₃）^4- ₃▼という錯体の形で
安定に存在し、かつ、ウラニルイオン▲UO²⁺ ₂▼の配位
構造は、凝平面六配位構造を有しており、これが他の金
属イオンの平面四配位構や四面体構造と大きく異なる点
である。この事を利用すれば、ウランに対する選択性及
び会合定数ともにすぐれたウラン吸着材を製造する事は
可能となる事を見出し、先に特定の環構造及び化学構造
を有するカリキサレン誘導体のウラン吸着剤を提案し
た。

しかし、このカリキサレン誘導体は水溶性である為に、
例えば海水或いは廃水中からのウラン吸着−濃度−脱離
という実際的プロセスに適用しにくく、作業性が悪いも
のであった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは鋭意検討の結果、本発明に到達するに至っ
た。即ち本発明の目的は、先に示したカリキサレン誘導
体をウラン選択吸着性にすぐれた性質を損う事なく樹脂
に固定化したウラン吸着材を提案するにある。

（問題点を解決する為の手段）本発明は、下記一般式（Ｉ）で示すカリキサレン誘導体
を固定化した樹脂よりなるウラン吸着材である。

但し、n:4〜10 R:水素、低級アルキル基、低級アルキルのカルボン酸又
はその塩、不飽和アルキル基又は芳香族炭化水素 x,y:水素、アルキル基、芳香族炭化水素 z:SO₃M、NO₂、NH₂、COOM′、OM″、OR′ M,M′,M″：水素、アンモニウムイオン、低級アルキル
アンモニウムイオン、金属イオンＲ′：水素、Ｒ″OH、Ｒ″COOH、Ｒ″NO₂、Ｒ″NH₂、
Ｒ″SO₃M Ｒ″：低級炭化水素本発明のウラン吸着材においては、上記（Ｉ）式で示し
たカリキサレン誘導体が水溶性を有し、且つウラニルイ
オン（▲UO²⁺ ₂▼）を捕促するのに丁度よいキャビティ
ーを有する事が重要である。従って、（Ｉ）式において
ｎは４〜10の範囲であり、ｎが３以下では合成が極めて
困難であり、且つウラン吸着性が乏しく、使用しえな
い。又、ｎが10を越えると合成が困難な上、フェニルメ
チル基という剛直なユニットの環状化合物であるカリキ
サレン誘導体においても水溶液中での柔軟性が増大し、
▲UO²⁺ ₂▼に対する吸着選択性の低下がおこり使用でき
ない。

又、上記（Ｉ）式におけるｚは上記（Ｉ）式のカリキサ
レン誘導体へ水溶性の付与する為及び固定化する樹脂と
の反応の為の官能基を付与する為に必要なものであり、
上述したSO₃M、NO₂、NH₂、COOM′、OM″、OR′があげら
れる。

M,M′,M″は水素、アンモニウムイオン、低級アルキル
アンモニウムイオン又は金属イオン等を取りうるが、水
素又は金属イオンが好ましい。

Ｒ′及びＲ″は前述したような各種官能基の水溶性、親
水性及び樹脂との共重合の反応性を低下させないものが
好ましい。

x,yについては、上記（Ｉ）式におけるOR及びSO₃Mの親
水性の強さ及びｎの数により、前述したカリキサレン誘
導体の水溶性、ウラン吸着材としての性能等の低下がな
い限り、特に限定されない。

前記（Ｉ）式で示したカリックス〔ｎ〕アレン誘導体
は、ｎが大きくなれば環構造も大きくなり、−CH₂−で
の回転も出来やすくなる。従って、該カリックス〔ｎ〕
アレン誘導体の立体配置の変化も観察する事が出来る
が、ｎが６未満で、Ｒ＝Ｈでは、OHによる水素結合が強
く作用し、OR（又はSO₃M）は一定の方向に向いた構造
（“cone"構造）の確率が高い。又、Ｒが水素でないか
又はｎ≧６では、溶剤と該カリックス〔ｎ〕アレン誘導
体との相互作用も考慮する必要があるが、必ずしもcone
構造は取らずOR（又はSO₃M）の向きが交互になった構造
（“alterate"構造）も取りうる。▲UO²⁺ ₂▼とカリック
ス〔ｎ〕アレン誘導体とのホストーゲスト型錯形成反応
において、Ｒが低級アルキル基のカルボン酸の場合はカ
リックス〔ｎ〕アレンの３個のカルボキシレートが配位
すれば十分であり、上述したコンホメーションのいかん
によらず良好なウラン吸着材となるが、それ以外の置換
基の場合はcone構造である事が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で示すカリキサレン誘導体はカリック
ス〔ｎ〕アレン及び硫酸より作る事が出来る。

カリックス〔ｎ〕アレンは、例えばC.D.Gutsche（Accou
nts of Chemical Research,1983（16）161〜170）の方
法により作ったｐ−tert−ブチルカリックス〔ｎ〕アレ
ンを、トルエン中で無水塩化アルミニウム等の脱アルキ
ル化剤を用いて脱ブチル化する事により作る事が出来
る。

還流冷却管の付いたフラスコ中でカリックス〔ｎ〕アレ
ン１〜20g好ましくは５〜15gを90％以上、好ましくは95
％以上、更に好ましくは98％以上の濃硫酸10〜150ml好
ましくは40〜100mlに添加し、加熱（好ましくは80℃以
上に）、溶解させ、通常１時間以上、好ましくは２時間
以上、更に好ましくは３〜５時間、60〜100℃好ましく
は70〜90℃で反応させる。反応終了後、内容物を冷却
し、析出したｐ−スルホン酸カリックス〔ｎ〕アレンを
別・洗浄する事により、前記（Ｉ）式におけるＲ＝
Ｈ、Ｍ＝Ｈの化合物を得る事が出来る。又、Ｒが低級ア
ルキル基のものは、ｐ−スルホン酸カリックス〔ｎ〕ア
レンと適当なアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキル
とをアルキル化剤を溶解させるような溶剤、例えば水、
メタノール、エタノール、THF等に溶解し、OHの部位に
アルキル基を置換する事が出来る。又は、Ｒが低級アル
キル基のカルボン酸のものは、ハロゲン化アルキルカル
ボン酸を用いる事により前述の一般式のOHの部位に低級
アルキルのカルボン酸を置換する事が出来る。ＭはＨ以
外の化合物は各種イオンとイオン交換により得る事が出
来る。

一般式（Ｉ）で示すカリキサレン誘導体は海水中のウラ
ニルイオンの非常に良好な吸着性能を有するが、工業的
な利用の為には、そのウラン吸着性能を維持する為、海
水中でのコンホメーションを保存して、樹脂に固定化す
る事が必要である。

固定化の形態としては、マイクロカプセル化、吸水ゲル
による包埋、イオン結合による固定或いは共有結合によ
る固定があり、特に限定はされないが、ウラン吸着材と
しての効率、形態の自由度、耐久性等からは、共有結合
による樹脂固定が好ましい。

一般式（Ｉ）で示すカリキサレン誘導体は、ベンゼン環
についた−ORが形成するキャビティーによりウラニルイ
オンを捕促するものであり、又、ウラニルイオンを捕促
するのに必要な−ORの数は、同一方向に３個以上あれば
よい。従って、一般式（Ｉ）の環構造をこわす事なく、
ベンゼン環に他の樹脂と反応・結合する官能基を導入す
る事によって固定化が出来る。

例えば一般式（Ｉ）の一部の−SO₃Mを−NH₂基に変換
し、クロロメチル基を有したポリスチレン樹脂との脱HC
l反応により−NH−CH₂−結合を形成させる事により樹脂
に固定化できる。或いは、一般式（Ｉ）の一部の−SO₃M
を−SO₂Cl基に変換し、アミノ基を有した樹脂との脱HCl
反応により−SO₂NH−結合を形成させる事により樹脂に
固定化できる。

固定化させる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド等の合成
樹脂や、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、メチルセル
ローズ、エチルセルローズ、再生セルローズ等の半合成
樹脂及びセルローズ、デンプン、キチン等の天然高分子
等が利用できる。

樹脂の形態としては、繊維状、フィルム状、シート状、
粒状及び他の形態が考えられるが、ウラン吸着性樹脂と
いう目的からは、表面積が大である事、フレキシビリテ
ィーが大きい事、回収が容易である事、吸脱着操作が良
好である事、耐久性が良好である事等の要素により適宜
決定することができる。

（発明の効果）本発明のウラン吸着材に使用するカリキサレン誘導体
（Ｉ）は水溶性に富み、目的とするウラニルイオンと最
もよく配位化合物を形成するホストとしてのキャビティ
ーの設計及び官能基の導入が自由にでき、かつその骨格
がクラウンエーテルを初めとする他の環状配位子等のよ
うな柔軟性がない為にウラニルイオンに対して高い選択
性を示し、それ以外の金属イオンの吸着性が少ないとい
う特徴を有する。従って、海水中に存在するウランの吸
着には、極めて選択性がよくかつ、吸着力も大きいもの
である。又、本発明のウラン吸着材が、クラウンエーテ
ルのように毒性の高いものでも、又価格の高いものでも
ない。従って、本発明のウラン吸着剤を使用すれば、海
水中或いは廃水中のウランを極めて効率的に吸着でき、
又他の金属の吸着を抑える為に吸着ウランの純度が高
く、精製工程を大巾に短縮する事が出来る。

又、前記一般式（Ｉ）を固定化した本発明になるウラン
吸着材はその形態が繊維状、粒状、膜状、フィルム状、
シート状、ハニカム状等あらゆる形に可能な為目的に応
じて、最も効率的なウランの吸着、脱着、濃縮も可能で
あり、又回収、再使用が極めて効率的に行えるなどの工
業的に極めて意義がある。

（実施例）以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

攪拌機と冷却管を具えたフラスコにカリックス〔６〕ア
レン7.78gを98％の濃硫酸50mlに添加し、攪拌しながら8
0℃で３時間攪拌を続けた。反応の終点は水不溶性物質
がなくなった時点とする。

次いで室温まで冷却し、析出した結晶を別し、98％の
濃硫酸で洗浄し、ｐ−スルホン酸カリックス〔６〕アレ
ンの結晶を得た。得られた結晶を水に溶解し、炭酸バリ
ウムにより中和し、生成し硫酸バリウムの沈澱を別す
る。液に炭酸ナトリウムを添加し、ｐ−スルホン酸ナ
トリウムカリックス〔６〕アレン水溶液とする。溶液の
pH8〜９になるまで炭酸ナトリウムを添加する。

水溶液を活性炭で処理後、減圧乾燥する。残留物を水に
溶解し、不溶物を別・分離する。液を再度、活性炭
で処理し、活性炭を除去後、残液を濃縮する。濃縮液に
エタノールを添加し、次いで分別・結晶化して得た反応
生成物は、後記第１表に示す分析結果により、ｐ−スル
ホン酸ナトリウムカリックス〔６〕アレンである事を確
認した。（下記式）尚、出発物質のカリックス〔６〕アレンは、Gutscheら
の方法（C.D.Gutscheら,J.Am.Chem.Soc.,103 3782（19
82））の方法で得たｐ−tert−ブチルカリックス〔６〕
アレンをトルエン中でAlCl₃等の脱アルキル化剤によっ
て脱ブチル化して得た。

次いで攪拌機、冷却管を具えたフラスコに上記ｐ−スル
ホン酸ナトリウムカリックス〔６〕アレンを1g、NaOHを
2g、モノ臭化酢酸を3.6g、水を10ml添加し、80℃で24時
間加熱・反応させた。

反応終了後室温まで冷却し、反応液を減圧乾燥させ、残
留物を0.1N、NaOH水溶液10mlに溶解し80℃４時間加熱し
た。次いで減圧乾燥後、残留物をエタノールで十分に洗
浄した。得られた固形物はペーパークロマト、IR、NMR
等の分析により、Ｏ−カルボキシメチル−ｐ−スルホン
酸ナトリウムカリックス〔６〕アレンである事を確認し
た（下記式）。

実施例１上記にて調製したＯ−カルボキシメチル−ｐ−スルホン
酸ナトリウムカリックス〔６〕（式）を希硫酸中（水
／濃硫酸＝3/1）中にて濃硝酸を添加し、式の−SO₃Na
の一部をニトロ化（−NO₂化）した。この部分ニトロ化
物を水／メタノール溶液に溶解し、活性炭、塩化第二鉄
塩、ヒドラジンの存在下で還流状態でニトロ基をアミノ
基に変え、部分アミノ化した。

IRによりニトロ基の吸収の消滅が確認できる。

次いで、微粒子状の架橋クロロメチル化ポリスチレン
（クロロメチル基、4meq/g）10gと上記で得た部分アミ
ノ化した式のカリックス〔６〕アレン誘導体5.7gをDM
F中で、K₂CO₃存在下で約一週間室温攪拌し、樹脂を別
し、水、メタノール、THFで洗浄、乾燥し、部分アミノ
化した式のカリックス〔６〕アレン誘導体をポリスチ
レン樹脂へ固定できた（0.5mmol/g−樹脂）。

実施例２前記式のＯ−カルボキシメチル−ｐ−スルホン酸ナト
リウムカリックス〔６〕アレンを塩化チオニル中で６時
間加熱還流後、一担氷水中に注入し、次いで室温で一日
攪拌し、前記式中の−SO₃Mの一部をクロロスルホニル
化（−SO₂Cl）させた。

次いでアミノメチル基含有架橋ポリスチレン樹脂（アミ
ノメチル基含有量2.2mmol/g−樹脂）と上で得た部分ク
ロロスルホニル化し上記式のカリックス〔６〕アレン
誘導体をDMF溶液中、K₂CO₃の存在下で約一週間70℃で反
応をつづけた。

樹脂を別後、水、メタノール、クロロホルムで洗浄、
乾燥させポリスチレン樹脂に上記式のカリックス
〔６〕アレン誘導体を固定化した。樹脂中のイオウ含有
量より、カリックス〔６〕アレン誘導体の量は0.82mmol
/g−樹脂であった。

実施例３実施例１及び２で得たカリックス〔６〕アレン誘導体を
固定化したポリスチレン樹脂を0.2〜0.3gを1N−NaOH100
mlに湿し24時間攪拌後、十分水洗した。

このアルカリ処理した樹脂0.1gをカラムに充填し、海水
を30ml/分で通水した。カラムは25℃±２℃に保温し
た。

吸着を７日、14日継続した後、カラムを1N−HClで洗浄
する事により吸着ウランを溶離した。ウランは常法の比
色法により定量分析を行った。

結果を第１表に示すが、従来のウラン吸着樹脂より、は
るかに性能がよい事わかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 1/28 ＢＣ０７Ｃ 309/42 7419−4ＨＣ０８Ｇ 61/02 ＮＬＦ 8215−4Ｊ 81/00 ＮＵＳ 8416−4Ｊ 85/00 ＮＶＡ 8416−4ＪＣ０９Ｋ 3/00 １０８ 9155−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示すカリキサレン誘導
体を固定化した樹脂よりなるウラン吸着材。但し、n:4〜10 R:水素、低級アルキル基、低級アルキルのカルボン酸又
はその塩、不飽和アルキル基又は芳香族炭化水素 x,y:水素、アルキル基、芳香族炭化水素 z:SO₃M,NO₂,NH₂,COOM′,OM″,OR′， M,M′,M″：水素、アンモニウムイオン、低級アルキル
アンモニウムイオン、金属イオンＲ′：水素、Ｒ″OH、Ｒ″COOH、Ｒ″NO₂、Ｒ″NH₂、
Ｒ″SO₃M Ｒ″：低級炭化水素
【請求項２】カリキサレン誘導体が共有結合により樹脂
に固定化された特許請求の範囲第１項記載のウラン吸着
材。