JPH0230368B2 - - Google Patents
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- JPH0230368B2 JPH0230368B2 JP57191759A JP19175982A JPH0230368B2 JP H0230368 B2 JPH0230368 B2 JP H0230368B2 JP 57191759 A JP57191759 A JP 57191759A JP 19175982 A JP19175982 A JP 19175982A JP H0230368 B2 JPH0230368 B2 JP H0230368B2
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- adsorbent
- acid
- heavy metals
- resin
- uranium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
- C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
- C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
- C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
- C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
- C22B60/0265—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries extraction by solid resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
- C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/09—Reaction techniques
- Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重金属を含有する水溶液から重金属
を回収する方法に関するものである。
を回収する方法に関するものである。
海水、河川湖沼の水、工業処理廃水など各種の
水に微量溶解している重金属を回収する技術は、
望ましくない重金属の除去の面からも、また有用
な重金属の回収の面においても、重要な技術であ
る。
水に微量溶解している重金属を回収する技術は、
望ましくない重金属の除去の面からも、また有用
な重金属の回収の面においても、重要な技術であ
る。
特に海水には約3μｇ／のウランが溶解状態
で存在しており、ウランは原子炉燃料として有用
度の高いものであるから、総計すれば膨大な量と
なる海水中のウランを効率良く回収する方法の開
発が望まれている。
で存在しており、ウランは原子炉燃料として有用
度の高いものであるから、総計すれば膨大な量と
なる海水中のウランを効率良く回収する方法の開
発が望まれている。
海水などのようなウランを微量含有している水
溶液からウランを回収する技術としては、既に各
種の吸着剤を利用する方法が開発されている。そ
れらの吸着剤としてはたとえば、チタン酸、方鉛
鉱および活性炭・チタン酸系吸着剤などの無機系
吸着剤、そしてレゾルシノール・アルソン酸・ホ
ルムアルデヒド樹脂、アミドキシム基を有する樹
脂などの有機系吸着剤が知られている。これらの
吸着剤のうち、特に有機系吸着剤は高い成形性お
よび取扱いの容易さから工業的な使用に適するも
のと考えられている。しかしながら、現在までに
知られているウランの吸着剤は充分満足できる吸
着効率を示さないため、あるいは吸着剤として充
分な強度を持つていないため、さらに改良が求め
られている。
溶液からウランを回収する技術としては、既に各
種の吸着剤を利用する方法が開発されている。そ
れらの吸着剤としてはたとえば、チタン酸、方鉛
鉱および活性炭・チタン酸系吸着剤などの無機系
吸着剤、そしてレゾルシノール・アルソン酸・ホ
ルムアルデヒド樹脂、アミドキシム基を有する樹
脂などの有機系吸着剤が知られている。これらの
吸着剤のうち、特に有機系吸着剤は高い成形性お
よび取扱いの容易さから工業的な使用に適するも
のと考えられている。しかしながら、現在までに
知られているウランの吸着剤は充分満足できる吸
着効率を示さないため、あるいは吸着剤として充
分な強度を持つていないため、さらに改良が求め
られている。
たとえば、有機系吸着剤として酸ヒドラジド基
を有する高分子化合物が、水溶液中に溶存してい
る水銀、銅、ニツケル、銀、亜鉛、コバルトなど
の重金属を吸着することは既に知られている。し
かしながら、上記の酸ヒドラジド基を有する高分
子化合物は、たとえば海水などの水溶液中に溶存
しているウランに対しては吸着効率が非常に低い
ためそのような目的の吸着剤としての実用性は低
い。また最近、ウランの吸着剤として、酸ヒドラ
ジド基を有する高分子化合物とピリジンアルデヒ
ドとの反応により生じる高分子物質が報告されて
いるが、その吸着能は依然として低いレベルにあ
り、実用的な吸着剤として満足できるものとはい
えない。
を有する高分子化合物が、水溶液中に溶存してい
る水銀、銅、ニツケル、銀、亜鉛、コバルトなど
の重金属を吸着することは既に知られている。し
かしながら、上記の酸ヒドラジド基を有する高分
子化合物は、たとえば海水などの水溶液中に溶存
しているウランに対しては吸着効率が非常に低い
ためそのような目的の吸着剤としての実用性は低
い。また最近、ウランの吸着剤として、酸ヒドラ
ジド基を有する高分子化合物とピリジンアルデヒ
ドとの反応により生じる高分子物質が報告されて
いるが、その吸着能は依然として低いレベルにあ
り、実用的な吸着剤として満足できるものとはい
えない。
本発明は、海水などのような重金属、特にウラ
ン、を微量含有する水溶液から重金属を高い効率
で回収することを可能にする重金属の回収方法を
提供するものである。
ン、を微量含有する水溶液から重金属を高い効率
で回収することを可能にする重金属の回収方法を
提供するものである。
上記の目的は、重金属を含有する水溶液に、酸
ヒドラジド基を有する高分子化合物と酸塩化物と
の反応によつて生成する高分子物質を接触させる
ことにより重金属を該高分子物質に吸着させ、次
いで、吸着した重金属を該高分子物質より脱着さ
せることを特徴とする本発明の重金属の回収方法
により達成することができる。
ヒドラジド基を有する高分子化合物と酸塩化物と
の反応によつて生成する高分子物質を接触させる
ことにより重金属を該高分子物質に吸着させ、次
いで、吸着した重金属を該高分子物質より脱着さ
せることを特徴とする本発明の重金属の回収方法
により達成することができる。
次に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する吸着剤は、酸ヒドラジド基を
有する高分子化合物と酸塩化物との反応によつて
生成する高分子物質またはその加水分解物であ
る。
有する高分子化合物と酸塩化物との反応によつて
生成する高分子物質またはその加水分解物であ
る。
本明細書では、高分子物質の語を該高分子物質
自体の加水分解物を含めた意味で使用することが
ある。
自体の加水分解物を含めた意味で使用することが
ある。
酸ヒドラジド基（−CONHNH2）を有する高
分子化合物は、通常、カルボン酸エステルを含有
する高分子化合物とヒドラジンとの反応によつて
得ることができる。
分子化合物は、通常、カルボン酸エステルを含有
する高分子化合物とヒドラジンとの反応によつて
得ることができる。
上記の目的に使用するカルボン酸エステルを含
有する高分子化合物の例としては、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルなどの不飽和酸エステ
ル系モノマーの単独または共重合体；および、ア
ルギン酸、ペクチン酸などの天然高分子化合物の
エステル化物を挙げることができる。
有する高分子化合物の例としては、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルなどの不飽和酸エステ
ル系モノマーの単独または共重合体；および、ア
ルギン酸、ペクチン酸などの天然高分子化合物の
エステル化物を挙げることができる。
上記の不飽和酸エステル系モノマーと共重合す
る共重合モノマーの例としては、ジビニルベンゼ
ン、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、ア
クリル酸、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、メタクロニトリル、メチルビニルケト
ン、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイン
酸ジエチル、フマロニトリル、フマル酸ジエチ
ル、トリエチレングリコールジメタクリル酸メチ
ル、ジビニルエチレングリコール、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ブタジエン、およびイソプ
レンを挙げることができるが、これらに限定され
るものではなく、上記の不飽和酸エステル系モノ
マーと共重合することのできる化合物であればい
かなるものであつてもよい。これらの共重合モノ
マーは単独使用または二種以上の混合使用のいず
れも可能である。
る共重合モノマーの例としては、ジビニルベンゼ
ン、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、ア
クリル酸、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、メタクロニトリル、メチルビニルケト
ン、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイン
酸ジエチル、フマロニトリル、フマル酸ジエチ
ル、トリエチレングリコールジメタクリル酸メチ
ル、ジビニルエチレングリコール、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ブタジエン、およびイソプ
レンを挙げることができるが、これらに限定され
るものではなく、上記の不飽和酸エステル系モノ
マーと共重合することのできる化合物であればい
かなるものであつてもよい。これらの共重合モノ
マーは単独使用または二種以上の混合使用のいず
れも可能である。
本発明に従う高分子物質を製造するために共重
合体を用いる場合は、共重合体中のカルボン酸エ
ステル部の含有比率は少なくてもよいが、通常は
20％（モル％）以上、好ましくは50％以上とす
る。
合体を用いる場合は、共重合体中のカルボン酸エ
ステル部の含有比率は少なくてもよいが、通常は
20％（モル％）以上、好ましくは50％以上とす
る。
また、カルボン酸エステルを含有する高分子化
合物として、天然高分子化合物のエステル化物を
使用する場合には、このエステル化物にさらにビ
ニル化合物をグラフト重合して水に不溶性とする
ことが好ましい。
合物として、天然高分子化合物のエステル化物を
使用する場合には、このエステル化物にさらにビ
ニル化合物をグラフト重合して水に不溶性とする
ことが好ましい。
これらのカルボン酸エステルを含有する高分子
化合物は次にヒドラジンとの反応にかけられる
が、その反応の実施に際して高分子化合物は、重
合反応により得られた形態のまま、あるいはさら
に加工して、綿状、棒状、網状、フエルト状など
の形態に変えて使用することもできる。
化合物は次にヒドラジンとの反応にかけられる
が、その反応の実施に際して高分子化合物は、重
合反応により得られた形態のまま、あるいはさら
に加工して、綿状、棒状、網状、フエルト状など
の形態に変えて使用することもできる。
カルボン酸エステルを含有する高分子化合物と
ヒドラジンとを50〜200℃の温度で反応させるこ
とにより、酸ヒドラジド基を有する高分子化合物
が生成する。
ヒドラジンとを50〜200℃の温度で反応させるこ
とにより、酸ヒドラジド基を有する高分子化合物
が生成する。
使用されるヒドラジンは、無水、含水のいずれ
でもよいが、好ましくは含水ヒドラジンである。
でもよいが、好ましくは含水ヒドラジンである。
なお、酸ヒドラジド基を有する高分子化合物
は、たとえば、酸クロライド基（−COCl）を含
有する高分子化合物とヒドラジンとの反応などの
他の方法によつても得ることができる。
は、たとえば、酸クロライド基（−COCl）を含
有する高分子化合物とヒドラジンとの反応などの
他の方法によつても得ることができる。
本発明において吸着剤として使用する高分子物
質は、上記のような方法により製造された酸ヒド
ラジド基を有する高分子化合物に酸塩化物を反応
させることにより得ることができる。
質は、上記のような方法により製造された酸ヒド
ラジド基を有する高分子化合物に酸塩化物を反応
させることにより得ることができる。
上記の反応において用いられる酸塩化物
(1) 一般式（）：
（ここで、Ｒは塩素、水酸基および炭素数１〜
５のアルコキシ基のいずれかであり、ｎは０ま
たは１である；ただし、ｎ＝０のときは、Ｒは
塩素もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基のい
ずれかである） で表わされる化合物、 (2) アセトキシ酢酸クロライド、および、 (3) アセトキシコハク酸ジクロライド、 からなる化合物群より選ばれる少なくとも一種の
酸塩化物である。
５のアルコキシ基のいずれかであり、ｎは０ま
たは１である；ただし、ｎ＝０のときは、Ｒは
塩素もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基のい
ずれかである） で表わされる化合物、 (2) アセトキシ酢酸クロライド、および、 (3) アセトキシコハク酸ジクロライド、 からなる化合物群より選ばれる少なくとも一種の
酸塩化物である。
一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、シユウ酸ジクロライド、シユウ酸モノメチ
ルエステルモノクロライド、シユウ酸モノエチル
エステルモノクライド、シユウ酸モノプロピルエ
ステルモノクロライド、シユウ酸モノブチルエス
テルモノクロライド、シユウ酸モノペンチルエス
テルモノクロライドなどのシユウ酸の酸塩化物；
マロン酸ジクロライド、マロン酸モノクロライ
ド、マロン酸モノメチルエステルモノクロライ
ド、マロン酸モノエチルエステルモノクロライ
ド、マロン酸モノプロピルエステルモノクロライ
ド、マロン酸モノブチルエステルモノクロライ
ド、およびマロン酸モノペンチルエステルモノク
ロライドなどのマロン酸の酸塩化物を挙げること
ができる。
ては、シユウ酸ジクロライド、シユウ酸モノメチ
ルエステルモノクロライド、シユウ酸モノエチル
エステルモノクライド、シユウ酸モノプロピルエ
ステルモノクロライド、シユウ酸モノブチルエス
テルモノクロライド、シユウ酸モノペンチルエス
テルモノクロライドなどのシユウ酸の酸塩化物；
マロン酸ジクロライド、マロン酸モノクロライ
ド、マロン酸モノメチルエステルモノクロライ
ド、マロン酸モノエチルエステルモノクロライ
ド、マロン酸モノプロピルエステルモノクロライ
ド、マロン酸モノブチルエステルモノクロライ
ド、およびマロン酸モノペンチルエステルモノク
ロライドなどのマロン酸の酸塩化物を挙げること
ができる。
酸ヒドラジド基を有する高分子化合物と酸塩化
物との反応は、無溶媒または溶媒中のいずれでも
行なうことができるが、通常は溶媒中で行なうこ
とが好ましい。
物との反応は、無溶媒または溶媒中のいずれでも
行なうことができるが、通常は溶媒中で行なうこ
とが好ましい。
使用される溶媒の例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂環族系炭化水素、四塩化炭素、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジオキ
サンなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピ
リジンなどの含窒素有機溶媒を挙げることができ
る。
エン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂環族系炭化水素、四塩化炭素、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジオキ
サンなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピ
リジンなどの含窒素有機溶媒を挙げることができ
る。
上記の反応は、低温においてもゆるやかには進
行するが、好ましくは50〜150℃の温度で行なう。
行するが、好ましくは50〜150℃の温度で行なう。
次いで、得られた反応物を取り出し、付着して
いる未反応原料を使用溶媒、メタノール、およ
び／または水で洗浄除去したのち、減圧乾燥する
ことにより、本発明の高分子物質を得る。あるい
は必要に応じて、さらにこの乾燥物をアルカリ性
水溶液あるいは酸性水溶液中で加水分解したの
ち、減圧乾燥することにより、本発明の高分子物
質を得る。
いる未反応原料を使用溶媒、メタノール、およ
び／または水で洗浄除去したのち、減圧乾燥する
ことにより、本発明の高分子物質を得る。あるい
は必要に応じて、さらにこの乾燥物をアルカリ性
水溶液あるいは酸性水溶液中で加水分解したの
ち、減圧乾燥することにより、本発明の高分子物
質を得る。
ただし、本発明における吸着剤の高分子物質の
製造原料の酸塩化物として、一般式（）のＲが
アルコキシ基である酸塩化物、すなわち、 一般式（）： （ここで、R′は炭素数１〜５のアルキル基であ
り、ｎは０または１である） で表わされる酸塩化物を用いた場合には、酸ヒド
ラジド基を有する高分子化合物と該酸塩化物との
反応物は加水分解したのちに吸着剤として用いる
ことが好ましい。
製造原料の酸塩化物として、一般式（）のＲが
アルコキシ基である酸塩化物、すなわち、 一般式（）： （ここで、R′は炭素数１〜５のアルキル基であ
り、ｎは０または１である） で表わされる酸塩化物を用いた場合には、酸ヒド
ラジド基を有する高分子化合物と該酸塩化物との
反応物は加水分解したのちに吸着剤として用いる
ことが好ましい。
上述のようにして得られた高分子物質は、反応
生成物の形態のまま、あるいはさらに加工して各
種の形態に変えて重金属の回収のための吸着剤と
して使用することができる。特に好ましい形態は
網状構造体である。
生成物の形態のまま、あるいはさらに加工して各
種の形態に変えて重金属の回収のための吸着剤と
して使用することができる。特に好ましい形態は
網状構造体である。
重金属の回収方法は、吸着剤に重金属を吸着さ
せる工程（吸着工程）と、吸着した重金属を吸着
剤から脱着させる工程（脱着工程）よりなる。
せる工程（吸着工程）と、吸着した重金属を吸着
剤から脱着させる工程（脱着工程）よりなる。
吸着工程は、吸着剤、すなわち酸ヒドラジド基
を有する高分子化合物と酸塩化物との反応によつ
て生成する高分子物質を、重金属を含有する水溶
液と接触させることにより行なう。吸着対象の重
金属としては、ウラン、鉄、亜鉛、ニツケル、コ
バルト、鉛、水銀、銀、金などを挙げることがで
きるが、本発明の吸着剤は特にウランを選択的に
吸着するため、ウランの回収あるいは除去などの
用途に有効に利用できる。
を有する高分子化合物と酸塩化物との反応によつ
て生成する高分子物質を、重金属を含有する水溶
液と接触させることにより行なう。吸着対象の重
金属としては、ウラン、鉄、亜鉛、ニツケル、コ
バルト、鉛、水銀、銀、金などを挙げることがで
きるが、本発明の吸着剤は特にウランを選択的に
吸着するため、ウランの回収あるいは除去などの
用途に有効に利用できる。
吸着工程は任意の温度で実施できるが、一般に
は室温付近で行なう。吸着操作としては、たとえ
ば、吸着剤をカラムまたは搭に充填しこれに重金
属を含有する水溶液を通液する方法、重金属を含
有する水溶液に吸着剤を投入し一定時間撹拌する
方法などを挙げることができる。
は室温付近で行なう。吸着操作としては、たとえ
ば、吸着剤をカラムまたは搭に充填しこれに重金
属を含有する水溶液を通液する方法、重金属を含
有する水溶液に吸着剤を投入し一定時間撹拌する
方法などを挙げることができる。
吸着工程により吸着剤に吸着した重金属は、次
いで脱着工程を径て回収される。脱着工程は、重
金属を吸着した吸着剤を溶離液と接触することに
より行なう。溶離液としては、たとえば、炭酸ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ムのような無機塩を含む水溶液、希塩酸、希硫酸
などの希鉱酸類を挙げることができる。
いで脱着工程を径て回収される。脱着工程は、重
金属を吸着した吸着剤を溶離液と接触することに
より行なう。溶離液としては、たとえば、炭酸ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ムのような無機塩を含む水溶液、希塩酸、希硫酸
などの希鉱酸類を挙げることができる。
脱着方法としては、重金属を吸着している吸着
剤が充填されているカラムまたは搭に溶離液を通
液する方法、重金属を吸着している吸着剤を溶離
液に投入し一定時間撹拌する方法などを挙げるこ
とができる。
剤が充填されているカラムまたは搭に溶離液を通
液する方法、重金属を吸着している吸着剤を溶離
液に投入し一定時間撹拌する方法などを挙げるこ
とができる。
本発明の重金属、特にウランの回収方法は代表
例として上述したような方法により実施され、そ
の回収の効率は非常に高い。また、本発明で使用
する酸ヒドラジド基を有する高分子化合物と配塩
化物との反応によつて生成する高分子物質は、海
水等の重金属を含有する水溶液および溶離液に対
して高い耐久性を有するため、長期間にわたつて
た繰返し使用することが可能であり、工業的に使
用し得る吸着剤としての価値が高い。
例として上述したような方法により実施され、そ
の回収の効率は非常に高い。また、本発明で使用
する酸ヒドラジド基を有する高分子化合物と配塩
化物との反応によつて生成する高分子物質は、海
水等の重金属を含有する水溶液および溶離液に対
して高い耐久性を有するため、長期間にわたつて
た繰返し使用することが可能であり、工業的に使
用し得る吸着剤としての価値が高い。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。
実施例 １
() 吸着剤の製造
減圧蒸留により生成したメタクリル酸メチル
67.2ｇ、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した純
度55％のジビニルベンゼン3.4ｇ、およびイソ
オクタン37.5mlからなる溶液を、ゼラチン0.6
ｇ、硫酸ナトリウム4.0ｇ、炭酸カルシウム4.7
ｇ、および水500mlからなる溶液に分散させ、
さらに触媒として過酸化ベンゾイル0.75ｇを加
えた。この溶液を室温から70℃まで１時間かけ
て昇温し、70℃で５時間懸濁重合を行なつた。
生成した重合物を濾別し、未反応のメタクリル
酸メチルをメタノール、水で順次洗浄して除
き、塩酸を加えて炭酸カルシウムを分解したの
ち、さらに熱水で洗浄を行なつて他の分散剤を
除去し、風乾して巨大な網状構造を有する樹脂
を得た。
67.2ｇ、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した純
度55％のジビニルベンゼン3.4ｇ、およびイソ
オクタン37.5mlからなる溶液を、ゼラチン0.6
ｇ、硫酸ナトリウム4.0ｇ、炭酸カルシウム4.7
ｇ、および水500mlからなる溶液に分散させ、
さらに触媒として過酸化ベンゾイル0.75ｇを加
えた。この溶液を室温から70℃まで１時間かけ
て昇温し、70℃で５時間懸濁重合を行なつた。
生成した重合物を濾別し、未反応のメタクリル
酸メチルをメタノール、水で順次洗浄して除
き、塩酸を加えて炭酸カルシウムを分解したの
ち、さらに熱水で洗浄を行なつて他の分散剤を
除去し、風乾して巨大な網状構造を有する樹脂
を得た。
この網状構造を有する樹脂30ｇに、90％含水
ヒドラジン150mlを加え、オートクレーブ中で
175℃にて6.5時間反応を行なつた。得られた樹
脂を濾別し、希塩酸、水で順次洗浄したのち、
乾燥した。この樹脂は、元素分析の結果より、
メタクリル酸メチル部25.4％、メタクリル酸ヒ
ドラジド部70.9％、およびジビニルベンゼン部
3.7％から構成されていた。（この樹脂を「樹脂
Ａ」とする） １ｇの樹脂Ａに、シユウ酸ジクロライド10ml
を加え、65℃で６時間撹拌して反応させたの
ち、水洗、乾燥して本発明の吸着剤を得た。
（吸着剤１） () 吸着試験 海水を採取して、濾過により浮遊物等の不溶
分を除去したものを試料とした。試料中のウラ
ン含量は3.08μｇ／（分析化学26、74（1977）
に記載の方法により定量）であつた。
ヒドラジン150mlを加え、オートクレーブ中で
175℃にて6.5時間反応を行なつた。得られた樹
脂を濾別し、希塩酸、水で順次洗浄したのち、
乾燥した。この樹脂は、元素分析の結果より、
メタクリル酸メチル部25.4％、メタクリル酸ヒ
ドラジド部70.9％、およびジビニルベンゼン部
3.7％から構成されていた。（この樹脂を「樹脂
Ａ」とする） １ｇの樹脂Ａに、シユウ酸ジクロライド10ml
を加え、65℃で６時間撹拌して反応させたの
ち、水洗、乾燥して本発明の吸着剤を得た。
（吸着剤１） () 吸着試験 海水を採取して、濾過により浮遊物等の不溶
分を除去したものを試料とした。試料中のウラ
ン含量は3.08μｇ／（分析化学26、74（1977）
に記載の方法により定量）であつた。
本明細書において記載した各実施例および各
比較例では、含ウラン水溶液として全てこの試
料を用いた。
比較例では、含ウラン水溶液として全てこの試
料を用いた。
試料５と100mgの吸着剤１とを容量５の
三角フラスコに仕込み、栓をして昼夜連続７日
間電磁撹拌した。撹拌終了後、吸着剤を濾取
し、次いで5N塩酸10ml中に一昼夜浸漬して吸
着ウランの脱着を行なつた。脱着されたウラン
を測定（上記の方法より定量）した結果、脱着
量、すなわち吸着剤に吸着されたウランの量
（吸着量）は、吸着剤１では8.40μｇ（吸着率
54.5％）であつた。
三角フラスコに仕込み、栓をして昼夜連続７日
間電磁撹拌した。撹拌終了後、吸着剤を濾取
し、次いで5N塩酸10ml中に一昼夜浸漬して吸
着ウランの脱着を行なつた。脱着されたウラン
を測定（上記の方法より定量）した結果、脱着
量、すなわち吸着剤に吸着されたウランの量
（吸着量）は、吸着剤１では8.40μｇ（吸着率
54.5％）であつた。
実施例 ２
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）２ｇに、ベ
ンゼン50mlおよびシユウ酸モノメチルエステルモ
ノクロライド５ｇを加え、撹拌しながら５時間還
流して反応させたのち、メタノール、水で洗浄
し、減圧乾燥した。得られた樹脂１ｇを20％水酸
化ナトリウム水溶液50ml中に加え、室温で８時間
撹拌したのち、水洗し、減圧乾燥した。（吸着剤
２） 吸着剤２を用いて実施例１に記載の吸着試験を
行なつた結果は次のとおりである。
ンゼン50mlおよびシユウ酸モノメチルエステルモ
ノクロライド５ｇを加え、撹拌しながら５時間還
流して反応させたのち、メタノール、水で洗浄
し、減圧乾燥した。得られた樹脂１ｇを20％水酸
化ナトリウム水溶液50ml中に加え、室温で８時間
撹拌したのち、水洗し、減圧乾燥した。（吸着剤
２） 吸着剤２を用いて実施例１に記載の吸着試験を
行なつた結果は次のとおりである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
吸着剤２ 7.33 47.5
実施例 ３
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）２ｇに、キ
シレン100mlおよびシユウ酸モノブチルエステル
モノクロライド８ｇを加え、100℃で７時間撹拌
しながら反応を行なつたのち、メタノールで洗浄
し、減圧乾燥した。得られた樹脂１ｇを8N塩酸
50ml中に加え、撹拌しながら６時間還流したの
ち、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥し
た。（吸着剤３） 吸着剤３を用いて実施例１に記載の吸着試験を
行なつた結果は次の通りである。
シレン100mlおよびシユウ酸モノブチルエステル
モノクロライド８ｇを加え、100℃で７時間撹拌
しながら反応を行なつたのち、メタノールで洗浄
し、減圧乾燥した。得られた樹脂１ｇを8N塩酸
50ml中に加え、撹拌しながら６時間還流したの
ち、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥し
た。（吸着剤３） 吸着剤３を用いて実施例１に記載の吸着試験を
行なつた結果は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
吸着剤３ 7.04 45.7
実施例 ４
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）１ｇに、ト
ルエン50mlおよびマロン酸ジクロライド５ｇを加
え、70℃で７時間撹拌して反応を行なつた。得ら
れた樹脂を水およびメタノールで洗浄し、減圧乾
燥した。（吸着剤４） 吸着剤４を用いて実施例１に記載の吸着試験を
行なつた結果は次の通りである。
ルエン50mlおよびマロン酸ジクロライド５ｇを加
え、70℃で７時間撹拌して反応を行なつた。得ら
れた樹脂を水およびメタノールで洗浄し、減圧乾
燥した。（吸着剤４） 吸着剤４を用いて実施例１に記載の吸着試験を
行なつた結果は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
吸着剤４ 3.51 22.7
実施例 ５
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）２ｇに、キ
シレン10mlおよびアセトキシコハク酸ジクロライ
ド2.56ｇを加え、100℃で15分、60℃で30分、100
℃で６時間順次撹拌しながら反応を行なつた。得
られた樹脂を水およびメタノールで洗浄し、減圧
乾燥した。（吸着剤５） １ｇの吸着剤５に12.5％水酸化カリウム水溶液
40mlを加え、０〜５℃で3.5時間撹拌したのち、
樹脂を濾取した。この樹脂に8N塩酸20mlを加え、
室温で２時間撹拌したのち、水で洗浄し、減圧乾
燥した。（吸着剤６） 吸着剤５および吸着剤６を用いて実施例１に記
載の吸着試験を行なつた結果は次の通りである。
シレン10mlおよびアセトキシコハク酸ジクロライ
ド2.56ｇを加え、100℃で15分、60℃で30分、100
℃で６時間順次撹拌しながら反応を行なつた。得
られた樹脂を水およびメタノールで洗浄し、減圧
乾燥した。（吸着剤５） １ｇの吸着剤５に12.5％水酸化カリウム水溶液
40mlを加え、０〜５℃で3.5時間撹拌したのち、
樹脂を濾取した。この樹脂に8N塩酸20mlを加え、
室温で２時間撹拌したのち、水で洗浄し、減圧乾
燥した。（吸着剤６） 吸着剤５および吸着剤６を用いて実施例１に記
載の吸着試験を行なつた結果は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
吸着剤５ 3.47 22.5
吸着剤６ 6.13 39.8
実施例 ６
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）１ｇに、キ
シレン10mlおよびアセトキシ酢酸クロライド1.64
ｇを加え、６時間撹拌しながら還流したのち、メ
タノールで洗浄し、減圧乾燥した。（吸着剤７） 0.5ｇの吸着剤７に12.5％水酸化カリウム水溶
液20mlを加え、０〜５℃で3.5時間撹拌したのち、
樹脂を濾取した。この樹脂に8N塩酸20mlを加え、
室温で２時間撹拌したのち、水で洗浄し、減圧乾
燥した。（吸着剤８） 吸着剤７および吸着剤８を用いて実施例１に記
載の吸着試験を行なつた結果は次の通りである。
シレン10mlおよびアセトキシ酢酸クロライド1.64
ｇを加え、６時間撹拌しながら還流したのち、メ
タノールで洗浄し、減圧乾燥した。（吸着剤７） 0.5ｇの吸着剤７に12.5％水酸化カリウム水溶
液20mlを加え、０〜５℃で3.5時間撹拌したのち、
樹脂を濾取した。この樹脂に8N塩酸20mlを加え、
室温で２時間撹拌したのち、水で洗浄し、減圧乾
燥した。（吸着剤８） 吸着剤７および吸着剤８を用いて実施例１に記
載の吸着試験を行なつた結果は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
吸着剤７ 2.70 17.5
吸着剤８ 5.56 36.1
比較例 １
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）をそのまま
用いて実施例１に記載の吸着試験を行なつた結果
は次の通りである。
用いて実施例１に記載の吸着試験を行なつた結果
は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
樹脂Ａ 0.90 5.8
比較例 ２
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）１ｇを、20
％水酸化ナトリウム水溶液50ml中に加え、室温で
８時間撹拌したのち、水洗し、減圧乾燥した。
（樹脂Ｂ） 樹脂Ｂを用いて実施例１に記載の吸着試験を行
なつた結果は次の通りである。
％水酸化ナトリウム水溶液50ml中に加え、室温で
８時間撹拌したのち、水洗し、減圧乾燥した。
（樹脂Ｂ） 樹脂Ｂを用いて実施例１に記載の吸着試験を行
なつた結果は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
樹脂Ｂ 0.83 5.3
比較例 ３
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）１ｇを、8N
塩酸50ml中に加え、撹拌しながら６時間還流した
のち、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥し
た。（樹脂Ｃ） 樹脂Ｃを用いて実施例１に記載の吸着試験を行
なつた結果は次の通りである。
塩酸50ml中に加え、撹拌しながら６時間還流した
のち、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥し
た。（樹脂Ｃ） 樹脂Ｃを用いて実施例１に記載の吸着試験を行
なつた結果は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
樹脂Ｃ 0.94 6.1
比較例 ４
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）１ｇに、
12.5％水酸化カリウム水溶液40mlを加え、０〜５
℃で3.5時間撹拌したのち、樹脂を濾取した。こ
の樹脂に8N塩酸20mlを加え、室温で２時間撹拌
したのち、水で洗浄し、減圧乾燥した。（樹脂Ｄ） 樹脂Ｄを用いて実施例１に記載の吸着試験を行
なつた結果は次の通りである。
12.5％水酸化カリウム水溶液40mlを加え、０〜５
℃で3.5時間撹拌したのち、樹脂を濾取した。こ
の樹脂に8N塩酸20mlを加え、室温で２時間撹拌
したのち、水で洗浄し、減圧乾燥した。（樹脂Ｄ） 樹脂Ｄを用いて実施例１に記載の吸着試験を行
なつた結果は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
樹脂Ｄ 1.03 6.6
比較例 ５
樹脂Ａ（実施例１で製造したもの）１ｇに、ジ
メチルホルムアミド10mlおよびピリジン−２−ア
ルデヒド1.3ｇを加え、140℃で６時間撹拌して反
応を行なつたのち、メタノールで洗浄し、減圧乾
燥した。（樹脂Ｅ） 樹脂Ｅを用いて実施例１に記載の吸着試験を行
なつた結果は次の通りである。
メチルホルムアミド10mlおよびピリジン−２−ア
ルデヒド1.3ｇを加え、140℃で６時間撹拌して反
応を行なつたのち、メタノールで洗浄し、減圧乾
燥した。（樹脂Ｅ） 樹脂Ｅを用いて実施例１に記載の吸着試験を行
なつた結果は次の通りである。
吸着剤 吸着ウラン量(μｇ) 吸着率(%)
樹脂Ｅ 1.46 9.4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重金属を含有する水溶液に、酸ヒドラジド基
を有する高分子化合物と (1) 一般式（）： （ここで、Ｒは塩素、水酸基および炭素数１〜
５のアルコキシ基のいずれかであり、ｎは０ま
たは１である；ただし、ｎ＝０のときは、Ｒは
塩素もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基のい
ずれかである） で表わされる化合物、 (2) アセトキシ酢酸クロライド、および、 (3) アセトキシコハク酸ジクロライド、 からなる化合物群より選ばれる少なくとも一種の
酸塩化物との反応によつて生成する高分子物質ま
たはその加水分解物を接触させることにより重金
属を該高分子物質に吸着させ、次いで、吸着した
重金属を該高分子物質またはその加水分解物より
脱着させることを特徴とする重金属の回収方法。 ２ 該高分子物質の加水分解物が、酸ヒドラジド
基を有する高分子化合物と 一般式（）： （ここで、R′は炭素数１〜５のアルキル基であ
り、ｎは０または１である） で表わされる酸塩化物との反応によつて生成する
高分子物質の加水分解物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の重金属の回収方法。 ３ 該高分子物質またはその加水分解物が、網状
構造体であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の重金属の回収方法。 ４ 重金属がウランであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の重金属の回収方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57191759A JPS5983729A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | 重金属の回収方法 |
| US06/546,987 US4601889A (en) | 1982-11-02 | 1983-10-31 | Process for the recovery of heavy metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57191759A JPS5983729A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | 重金属の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5983729A JPS5983729A (ja) | 1984-05-15 |
| JPH0230368B2 true JPH0230368B2 (ja) | 1990-07-05 |
Family
ID=16280030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57191759A Granted JPS5983729A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | 重金属の回収方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4601889A (ja) |
| JP (1) | JPS5983729A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01255264A (ja) * | 1988-04-05 | 1989-10-12 | Seiko Instr Inc | 半導体装置の製造方法 |
| DE4019052A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus waessriger loesung |
| US6333078B1 (en) | 1998-12-14 | 2001-12-25 | Japan Atomic Energy Research Institute | Collector of dissolved metal from sea water having an amidoxime group and a hydrophilic group, a method for production thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925015B2 (ja) * | 1979-07-28 | 1984-06-13 | 博明 江川 | 金の分離回収方法 |
-
1982
- 1982-11-02 JP JP57191759A patent/JPS5983729A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-31 US US06/546,987 patent/US4601889A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4601889A (en) | 1986-07-22 |
| JPS5983729A (ja) | 1984-05-15 |
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