JPH067589B2 - フタロシアニン誘導体薄膜を半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子及びその製造方法 - Google Patents
フタロシアニン誘導体薄膜を半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子及びその製造方法Info
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- JPH067589B2 JPH067589B2 JP60047295A JP4729585A JPH067589B2 JP H067589 B2 JPH067589 B2 JP H067589B2 JP 60047295 A JP60047295 A JP 60047295A JP 4729585 A JP4729585 A JP 4729585A JP H067589 B2 JPH067589 B2 JP H067589B2
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- H10D64/68—Electrodes having a conductor capacitively coupled to a semiconductor by an insulator, e.g. MIS electrodes characterised by the insulator, e.g. by the gate insulator
- H10D64/691—Electrodes having a conductor capacitively coupled to a semiconductor by an insulator, e.g. MIS electrodes characterised by the insulator, e.g. by the gate insulator comprising metallic compounds, e.g. metal oxides or metal silicates
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
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- H10K10/23—Schottky diodes
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層お
よび仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層して
なるＭＳＭ型素子、仕事関数の大きい導電性材料層、半
導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導電性材料層を
この順に積層してなるＭＩＳ型素子、ならびにその製造
方法に関する。
よび仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層して
なるＭＳＭ型素子、仕事関数の大きい導電性材料層、半
導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導電性材料層を
この順に積層してなるＭＩＳ型素子、ならびにその製造
方法に関する。
仕事関数の大きい金属（ＭＡ）と仕事関数の小さい金属
（ＭＢ）の間にポリ（アセチレン）、ポリ（ジアセチレ
ン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チエニレン）等の有機
半導体（Ｓ）の薄層をはさんで成るＭＳＭ型、あるいは
さらにＳとＭＢ間に絶縁体（Ｉ）の薄層を組み入れたＭ
ＩＳ型の素子は多数考案されている〔“フイズィックス
・オブ・セミコンダクタ・デバイス”第２版、S.M.スツ
ェ、ジョン・ウィリィ・アンド・サン、ニューヨーク(1
981)：“Physics of Semiconductor Devices”2nd E
d.，S.M.Sze,John Wiley & Sons,N.Y.(1981)、“合成金
属（化学増刊８７）”白川ほか、化学同人（１９８０）
Ｒ．Ｃ．ウェスト、Ｎ．Ｊ．アストル編“ＣＲＣハンド
ブック・オブ・ケミストリィ・アンド・フィズィックス
ＣＲＣプレス、クリーブランド（１９７９）、第５９
版、Ｅ−８１：R.C.West,N.J.Astle Ed.，“CRC Handbo
ok of Chemistry and Physics”CRC Press，Cleaveland
(1979)，59th Ed.,E-81，M.オザキ他、アプライド・フ
イズィックス・レターズ：M.Ozaki 他、Appl．Phys．L
ett ３５ ３ （１９７９）〕。しかし、これらは一
般に、Ｓ層の構造及び素子作成法に起因する不確定要素
が著しく、いずれも実用化されるに到っていない。例え
ば、これらＳ層は、通常ＭＡ基板上での気相重合、固相
重合あるいは電解酸化重合等により作成されるが、重合
時の伸縮あるいは電解質イオンの流出入等の理由により
その微細構造はフィブリルや山／谷の多いへき解状を成
しており、一般に多孔質であると言える。従って、Ｓ層
厚が大きくなければ、蒸着やスパッタリング等でＭＢ層
を固定する際に、ＭＢ粒子がその微細孔へもぐり込み、
ＭＡとＭＢが直接導通して素子としての機能を失いやす
い。また、これら有機半導体は、化学ドーピング、電気
化学ドーピング等の処理を施した時は、例えばポリ（ア
セチレン）／ヨウ素ドープで約１０２Ｓ／cm、ポリ（ピ
ロール）／ヨウ素ドープで約１０２Ｓ／cm、のごとく、
高導電性を与えるが、脱ドープ状態では導電性が極めて
低い。しかもドーピング処理を施したＳ層をＭＡ、ＭＢ
と組み合わせると、ドーピング剤により、ＭＡ／Ｓ及び
ＭＢ／Ｓ、特にＭＢ／Ｓ界面で腐食が進行し、経時安定
性が著しく乏しくなる。それがため、一般にこれらＳ層
は導電性の低い脱ドープ状態で用いられるが、既述した
ＭＢ粒子のもぐり込みを防ぐためＳ層を厚くする素子内
抵抗が著しく高くなり、実用に供せるほどの電流を通じ
ることができない。さらに、上述のＳ層は既述したごと
く膜表面の凹凸が激しい。従って、ＭＳＭ型素子では、
ショットキー接合を形成する重要なＳ／ＭＢ界面に不純
物準位を生じやすく、結果的に素子の整流比、ダイオー
ド特性等を著しく損う。例えばポリ（アセチレン）に関
するダイオードパラメータはたかだか１．９でしか無
く、他もほぼ同様の値であり、理想状態の１．０からは
ほど遠いと言える。なお、ＭＩＳ型素子では、Ｉ層厚
を、トンネル効果が期待できる位（約２０Å）薄くする
必要があるので、Ｓ層表面の凹凸が激しければＩ層が著
しく乱れ、上述したＭＳＭ型と同様の理由で素子の特性
が損われる。
（ＭＢ）の間にポリ（アセチレン）、ポリ（ジアセチレ
ン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チエニレン）等の有機
半導体（Ｓ）の薄層をはさんで成るＭＳＭ型、あるいは
さらにＳとＭＢ間に絶縁体（Ｉ）の薄層を組み入れたＭ
ＩＳ型の素子は多数考案されている〔“フイズィックス
・オブ・セミコンダクタ・デバイス”第２版、S.M.スツ
ェ、ジョン・ウィリィ・アンド・サン、ニューヨーク(1
981)：“Physics of Semiconductor Devices”2nd E
d.，S.M.Sze,John Wiley & Sons,N.Y.(1981)、“合成金
属（化学増刊８７）”白川ほか、化学同人（１９８０）
Ｒ．Ｃ．ウェスト、Ｎ．Ｊ．アストル編“ＣＲＣハンド
ブック・オブ・ケミストリィ・アンド・フィズィックス
ＣＲＣプレス、クリーブランド（１９７９）、第５９
版、Ｅ−８１：R.C.West,N.J.Astle Ed.，“CRC Handbo
ok of Chemistry and Physics”CRC Press，Cleaveland
(1979)，59th Ed.,E-81，M.オザキ他、アプライド・フ
イズィックス・レターズ：M.Ozaki 他、Appl．Phys．L
ett ３５ ３ （１９７９）〕。しかし、これらは一
般に、Ｓ層の構造及び素子作成法に起因する不確定要素
が著しく、いずれも実用化されるに到っていない。例え
ば、これらＳ層は、通常ＭＡ基板上での気相重合、固相
重合あるいは電解酸化重合等により作成されるが、重合
時の伸縮あるいは電解質イオンの流出入等の理由により
その微細構造はフィブリルや山／谷の多いへき解状を成
しており、一般に多孔質であると言える。従って、Ｓ層
厚が大きくなければ、蒸着やスパッタリング等でＭＢ層
を固定する際に、ＭＢ粒子がその微細孔へもぐり込み、
ＭＡとＭＢが直接導通して素子としての機能を失いやす
い。また、これら有機半導体は、化学ドーピング、電気
化学ドーピング等の処理を施した時は、例えばポリ（ア
セチレン）／ヨウ素ドープで約１０２Ｓ／cm、ポリ（ピ
ロール）／ヨウ素ドープで約１０２Ｓ／cm、のごとく、
高導電性を与えるが、脱ドープ状態では導電性が極めて
低い。しかもドーピング処理を施したＳ層をＭＡ、ＭＢ
と組み合わせると、ドーピング剤により、ＭＡ／Ｓ及び
ＭＢ／Ｓ、特にＭＢ／Ｓ界面で腐食が進行し、経時安定
性が著しく乏しくなる。それがため、一般にこれらＳ層
は導電性の低い脱ドープ状態で用いられるが、既述した
ＭＢ粒子のもぐり込みを防ぐためＳ層を厚くする素子内
抵抗が著しく高くなり、実用に供せるほどの電流を通じ
ることができない。さらに、上述のＳ層は既述したごと
く膜表面の凹凸が激しい。従って、ＭＳＭ型素子では、
ショットキー接合を形成する重要なＳ／ＭＢ界面に不純
物準位を生じやすく、結果的に素子の整流比、ダイオー
ド特性等を著しく損う。例えばポリ（アセチレン）に関
するダイオードパラメータはたかだか１．９でしか無
く、他もほぼ同様の値であり、理想状態の１．０からは
ほど遠いと言える。なお、ＭＩＳ型素子では、Ｉ層厚
を、トンネル効果が期待できる位（約２０Å）薄くする
必要があるので、Ｓ層表面の凹凸が激しければＩ層が著
しく乱れ、上述したＭＳＭ型と同様の理由で素子の特性
が損われる。
Ｓ層の抵抗が大きく、しかも凹凸が激しい場合、換言す
れば局所的な膜厚が一定しない場合は、電流を通じたと
きに最もＳ層厚の小さい部位で局所的な大電流が流れる
ことになる。従って、このような場合、薄膜の不可逆的
な破壊が起こりやすい欠点がある。
れば局所的な膜厚が一定しない場合は、電流を通じたと
きに最もＳ層厚の小さい部位で局所的な大電流が流れる
ことになる。従って、このような場合、薄膜の不可逆的
な破壊が起こりやすい欠点がある。
フタロシアニン誘導体は、可視部〜近赤外部にかけて巾
広い極大吸収を有する有機系ｐ−型半導体であり、化学
的にも安定なため電子材料として好適である。しかしな
がら、一般の（金属）フタロシアニンは濃硫酸、熱ＤＭ
Ｆ等にわずかに溶けるのみであり、薄膜形成は熱蒸着等
に依らざるを得ない。従ってその微細構造は、多結晶状
であり、やはり膜表面の凹凸が激しいため、ショットキ
ー接合等を施したとき、前述と同様の理由により良好な
素子特性が得られない。リチウムフタロシアニンを特殊
な多元系溶剤に溶解し、それをラングミュア・ブロジェ
ット法に適用して気／水界面に薄膜を形成させ、さらに
基板上に移し取って素子化した例はあるが（例えばS.Ba
ker 他、Thin Solid Films，９９ ５３（１９８３）
など）、薄膜表面の状態に関しては明確でなく、またこ
の方法ではリチウムフタロシアニンが水界面に接触する
際に加水分解されるため、結果的に金属を含まないフタ
ロシアニンの薄膜が得られるのみである。
広い極大吸収を有する有機系ｐ−型半導体であり、化学
的にも安定なため電子材料として好適である。しかしな
がら、一般の（金属）フタロシアニンは濃硫酸、熱ＤＭ
Ｆ等にわずかに溶けるのみであり、薄膜形成は熱蒸着等
に依らざるを得ない。従ってその微細構造は、多結晶状
であり、やはり膜表面の凹凸が激しいため、ショットキ
ー接合等を施したとき、前述と同様の理由により良好な
素子特性が得られない。リチウムフタロシアニンを特殊
な多元系溶剤に溶解し、それをラングミュア・ブロジェ
ット法に適用して気／水界面に薄膜を形成させ、さらに
基板上に移し取って素子化した例はあるが（例えばS.Ba
ker 他、Thin Solid Films，９９ ５３（１９８３）
など）、薄膜表面の状態に関しては明確でなく、またこ
の方法ではリチウムフタロシアニンが水界面に接触する
際に加水分解されるため、結果的に金属を含まないフタ
ロシアニンの薄膜が得られるのみである。
したがって本発明の目的は、従来のＭＳＭまたはＭＩＳ
型素子の欠点をもたない、新規なＭＳＭまたはＭＩＳ型
素子ならびにその製造方法を提供することである。
型素子の欠点をもたない、新規なＭＳＭまたはＭＩＳ型
素子ならびにその製造方法を提供することである。
本発明者は、半導体層として特定のフタロシアニン誘導
体から成る薄膜を使用することにより上記目的が達成で
きることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち
本発明は、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層お
よび仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層して
なるＭＳＭ型素子、または、仕事関数の大きい導電性材
料層、半導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導電性
材料層をこの順に積層してなるＭＩＳ型素子において、
上記半導体層として下記の式(1)で表されるフタロシア
ニン誘導体薄膜を使用したことを特徴とするＭＳＭまた
はＭＩＳ型素子である。
体から成る薄膜を使用することにより上記目的が達成で
きることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち
本発明は、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層お
よび仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層して
なるＭＳＭ型素子、または、仕事関数の大きい導電性材
料層、半導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導電性
材料層をこの順に積層してなるＭＩＳ型素子において、
上記半導体層として下記の式(1)で表されるフタロシア
ニン誘導体薄膜を使用したことを特徴とするＭＳＭまた
はＭＩＳ型素子である。
但し、Ｒは炭素数３以上２５以下の直鎖ないし枝分れ炭
化水素基、ＭｅはＨ２またはマグネシウムまたは遷移金
属イオンを示し、−ＯＲ基の置換位置は上式のイソイン
ドリン基において５−位または６−位である。
化水素基、ＭｅはＨ２またはマグネシウムまたは遷移金
属イオンを示し、−ＯＲ基の置換位置は上式のイソイン
ドリン基において５−位または６−位である。
式(1)のフタロシアニン誘導体は既述した一般の（金
属）フタロシアニンに特有な化学的安定性、ｐ−型半導
体としての特性、巾広い可視〜近赤外吸収帯、などの諸
性質を備えているばかりでなく、既述の範囲内であれば
いかなる中心金属種のフタロシアニン錯体でも、少なく
ともクロロホルムに可溶である。また、式(1)のフタロ
シアニン誘導体は中心金属種によって、その温度は異な
るが、融点を持っている。従ってこれらの性質を利用
し、キャスト製膜、スピンコーティング、ラングミュア
・ブロジェット、溶融キャスト法などにより、容易に表
面が極めて平滑な半導体層が形成され、既述したような
欠陥の無いヘテロ接合や素子が作成できる。このように
本発明は簡便に特性の秀れたＭＳＭないしＭＩＳ型の素
子及びその製造技術を与えるものである。
属）フタロシアニンに特有な化学的安定性、ｐ−型半導
体としての特性、巾広い可視〜近赤外吸収帯、などの諸
性質を備えているばかりでなく、既述の範囲内であれば
いかなる中心金属種のフタロシアニン錯体でも、少なく
ともクロロホルムに可溶である。また、式(1)のフタロ
シアニン誘導体は中心金属種によって、その温度は異な
るが、融点を持っている。従ってこれらの性質を利用
し、キャスト製膜、スピンコーティング、ラングミュア
・ブロジェット、溶融キャスト法などにより、容易に表
面が極めて平滑な半導体層が形成され、既述したような
欠陥の無いヘテロ接合や素子が作成できる。このように
本発明は簡便に特性の秀れたＭＳＭないしＭＩＳ型の素
子及びその製造技術を与えるものである。
本発明に使用される仕事関数の大きい導電性材料ＭＡと
しては、シート抵抗３０Ω／sq．以下の酸化インジウム
スズ、グラファイト、グラッシーカーボン、ヒ素、パラ
ジウム、テルル、レニウム、イリジウム、白金、金、ロ
ジウム、ルテニウム、セレンおよびゲルマニウムがあげ
られる。
しては、シート抵抗３０Ω／sq．以下の酸化インジウム
スズ、グラファイト、グラッシーカーボン、ヒ素、パラ
ジウム、テルル、レニウム、イリジウム、白金、金、ロ
ジウム、ルテニウム、セレンおよびゲルマニウムがあげ
られる。
また、仕事関数の小さい導電性材料ＭＢとしては、リチ
ウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、イットリウ
ム、ニオブ、カドミウム、インジウム、アンチモン、ラ
ンタニド類、タリウム、鉛があげられる。
ウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、イットリウ
ム、ニオブ、カドミウム、インジウム、アンチモン、ラ
ンタニド類、タリウム、鉛があげられる。
本発明に使用される絶縁層としては、炭素数16〜２２の
直鎖飽和脂肪酸の金属塩、特に、カドミウム塩、水銀塩
またはアルカリ土類金属塩が好ましい。
直鎖飽和脂肪酸の金属塩、特に、カドミウム塩、水銀塩
またはアルカリ土類金属塩が好ましい。
本発明のＭＳＭまたはＭＩＳ型素子は、仕事関数の大き
い導電性材料から成る基板上に、式(1)で表されるフタ
ロシアニン誘導体薄膜から成る半導体層を設け、この半
導体層上に、絶縁層を設けあるいは設けることなく、仕
事関数の小さい導電性材料層を形成することにより製造
することができる。
い導電性材料から成る基板上に、式(1)で表されるフタ
ロシアニン誘導体薄膜から成る半導体層を設け、この半
導体層上に、絶縁層を設けあるいは設けることなく、仕
事関数の小さい導電性材料層を形成することにより製造
することができる。
またフタロシアニン誘導体から成る半導体層は、たとえ
ばフタロシアニン誘導体の単分子膜を垂直浸漬法または
水平付着法により基板上に移し取ることにより、あるい
は、フタロシアニン誘導体の揮発性有機溶剤溶液を基板
上に塗布し、溶剤を蒸散させることにより、あるいはま
たフタロシアニン誘導体を基板上に溶融キャストするこ
とにより形成することができる。
ばフタロシアニン誘導体の単分子膜を垂直浸漬法または
水平付着法により基板上に移し取ることにより、あるい
は、フタロシアニン誘導体の揮発性有機溶剤溶液を基板
上に塗布し、溶剤を蒸散させることにより、あるいはま
たフタロシアニン誘導体を基板上に溶融キャストするこ
とにより形成することができる。
絶縁層は、たとえば、直鎖脂肪酸金属塩の単分子膜を垂
直浸漬法または水平付着法により基板上に移し取ること
により形成することができる。
直浸漬法または水平付着法により基板上に移し取ること
により形成することができる。
本発明に使用するフタロシアニン誘導体は、たとえば、
式(2)に示す４−ニトロフタロニトリルとＲ−ＯＨ（Ｒ
は既述の通り）の反応 により相当する４−アルコキシフタロニトリルを得て、
さらに脱水メタノール中ナトリムウメトキサイドを触媒
としてアンモニアガスと反応させてジイミノイソインド
リン中間体（式(3)）を経て、マグネシウムまたは遷移
金属の塩の存在下または無存在下に２−ジメチルアミノ
エタノール中で沸点還流下に閉環縮合することにより得
られる。
式(2)に示す４−ニトロフタロニトリルとＲ−ＯＨ（Ｒ
は既述の通り）の反応 により相当する４−アルコキシフタロニトリルを得て、
さらに脱水メタノール中ナトリムウメトキサイドを触媒
としてアンモニアガスと反応させてジイミノイソインド
リン中間体（式(3)）を経て、マグネシウムまたは遷移
金属の塩の存在下または無存在下に２−ジメチルアミノ
エタノール中で沸点還流下に閉環縮合することにより得
られる。
本発明のＭＳＭまたはＭＩＳ型素子は、こうして得られ
たフタロシアニン誘導体を、前述のとおり、仕事関数の
大きい導電性基板上に、揮発性の溶剤溶液よりキャスト
製膜または、スピンコーティングするか、あるいは、そ
の溶液を水面上に滴下して溶剤を蒸散させて得られる単
分子膜を垂直浸漬法ないし水平付着法により既述の基板
上にくり返し移し取るかあるいは溶融キャストによりフ
タロシアニン誘導体の膜厚２０Å〜１μｍの半導体層を
形成させ、そのまま、あるいは炭素数１６〜２２の直鎖
飽和脂肪酸のカドミウム塩ないし水銀塩ないしアルカリ
土類金属塩の単分子層を上述と同様に垂直浸漬法ないし
水平付着法で移し取った後に、仕事関数の小さい導電性
材料を蒸着、スパッタ等で被覆することにより製造され
る。
たフタロシアニン誘導体を、前述のとおり、仕事関数の
大きい導電性基板上に、揮発性の溶剤溶液よりキャスト
製膜または、スピンコーティングするか、あるいは、そ
の溶液を水面上に滴下して溶剤を蒸散させて得られる単
分子膜を垂直浸漬法ないし水平付着法により既述の基板
上にくり返し移し取るかあるいは溶融キャストによりフ
タロシアニン誘導体の膜厚２０Å〜１μｍの半導体層を
形成させ、そのまま、あるいは炭素数１６〜２２の直鎖
飽和脂肪酸のカドミウム塩ないし水銀塩ないしアルカリ
土類金属塩の単分子層を上述と同様に垂直浸漬法ないし
水平付着法で移し取った後に、仕事関数の小さい導電性
材料を蒸着、スパッタ等で被覆することにより製造され
る。
式(1)のフタロシアニン誘導体は、Ｒが炭素数２以下で
は不溶性であり、炭素数２６以上では合成が困難であ
る。そして既述の範囲内である限り、中心金属種のいか
んにかかわらず、少くともクロロホルムに可溶である。
特にＲが炭素数８以上の場合は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、炭素数４以下のア
ルコール類を除く一般の低誘電率有機溶剤に全て可溶と
なり、石油エーテルにすら溶解する。この可溶性を利用
すれば、例えばクロロホルム溶液よりキャスト製膜ない
しスピンコーティングにより、容易にフタロシアニン誘
導体の半導体層が形成できる。製膜用溶剤としては、沸
点が約６０〜８０℃の範囲内にあるものが好ましく、例
えばクロロホルム、ＴＨＦ、ベンゼン、二塩化エタンな
どがあげられる。これらの中で、クロロホルムが最も好
適である。キャスト製膜においては、そのフタロシアニ
ン誘導体の１０mg／ｍｌ以上の濃度か、あるいは溶解度
がこれ以下のときは飽和した有機溶剤溶液とし、０℃〜
３０℃の範囲内で既述の基板上に展開し、その有機溶剤
の飽和蒸気圧の1/2の蒸気圧下から始め、しだいに空中
の溶剤蒸気量を低下して徐々に溶剤を蒸散し、最終的に
は真空乾燥を行う。この過程は極めてゆるやかに行うの
が好ましく、例えばＲ＝ｎ−プロピル、Ｍｅ＝銅、１０
mg／ｍｌのクロロホルム溶液１ｍｌを表面積１００cm2
の酸化インジウムスズネサガラス（以下「ＩＴＯ」と略
す。）上に展開した場合は、２０℃にて真空乾燥に到る
までに約３日間を要する。この過程を高温で迅速に行う
と多孔性膜となり、不適当である。この手法で形成され
る半導体層薄膜は比較的厚く、数百Å〜１μｍの範囲で
ある。スピンコーティングにおいては、式(1)のフタロ
シアニン誘導体を１mg／ｍｌ〜０．５mg／ｍｌ程度のク
ロロホルム溶液とし、回転させた基板の中心に滴下し、
溶剤を蒸散せしめると薄膜が形成される。基板回転速
度、展開温度はフタロシアニン誘導体の種類、滴下量、
基板の面積に依存するが、例えばＲ＝ｎ−プロピル、Ｍ
ｅ＝銅、１mg／ｍｌのクロロホルム溶液５００μを表
面積１００cm2のＩＴＯ表面に展開する場合は、基板温
度３０℃、基板回転速度２０００rpm程度が好ましい。
この手法で形成される半導体層薄膜は、約５０〜数百Å
の範囲である。
は不溶性であり、炭素数２６以上では合成が困難であ
る。そして既述の範囲内である限り、中心金属種のいか
んにかかわらず、少くともクロロホルムに可溶である。
特にＲが炭素数８以上の場合は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、炭素数４以下のア
ルコール類を除く一般の低誘電率有機溶剤に全て可溶と
なり、石油エーテルにすら溶解する。この可溶性を利用
すれば、例えばクロロホルム溶液よりキャスト製膜ない
しスピンコーティングにより、容易にフタロシアニン誘
導体の半導体層が形成できる。製膜用溶剤としては、沸
点が約６０〜８０℃の範囲内にあるものが好ましく、例
えばクロロホルム、ＴＨＦ、ベンゼン、二塩化エタンな
どがあげられる。これらの中で、クロロホルムが最も好
適である。キャスト製膜においては、そのフタロシアニ
ン誘導体の１０mg／ｍｌ以上の濃度か、あるいは溶解度
がこれ以下のときは飽和した有機溶剤溶液とし、０℃〜
３０℃の範囲内で既述の基板上に展開し、その有機溶剤
の飽和蒸気圧の1/2の蒸気圧下から始め、しだいに空中
の溶剤蒸気量を低下して徐々に溶剤を蒸散し、最終的に
は真空乾燥を行う。この過程は極めてゆるやかに行うの
が好ましく、例えばＲ＝ｎ−プロピル、Ｍｅ＝銅、１０
mg／ｍｌのクロロホルム溶液１ｍｌを表面積１００cm2
の酸化インジウムスズネサガラス（以下「ＩＴＯ」と略
す。）上に展開した場合は、２０℃にて真空乾燥に到る
までに約３日間を要する。この過程を高温で迅速に行う
と多孔性膜となり、不適当である。この手法で形成され
る半導体層薄膜は比較的厚く、数百Å〜１μｍの範囲で
ある。スピンコーティングにおいては、式(1)のフタロ
シアニン誘導体を１mg／ｍｌ〜０．５mg／ｍｌ程度のク
ロロホルム溶液とし、回転させた基板の中心に滴下し、
溶剤を蒸散せしめると薄膜が形成される。基板回転速
度、展開温度はフタロシアニン誘導体の種類、滴下量、
基板の面積に依存するが、例えばＲ＝ｎ−プロピル、Ｍ
ｅ＝銅、１mg／ｍｌのクロロホルム溶液５００μを表
面積１００cm2のＩＴＯ表面に展開する場合は、基板温
度３０℃、基板回転速度２０００rpm程度が好ましい。
この手法で形成される半導体層薄膜は、約５０〜数百Å
の範囲である。
式(1)のフタロシアニン誘導体の１．０mg／ｍ〜０．
５mg／ｍｌ程度のクロロホルム溶液を、典型的には、４
００〜５００μｌを２５００cm2の水面上に滴下し、溶
媒を蒸散させた後、気水界面に設置されたしきり板を移
動し、表面圧５〜３０dyn/cmとして得られるフタロシア
ニン誘導体の単分子層膜を、水面に垂直に設置された既
述の基板を適当量水面下に没するまで引き下げた後空中
に引き上げる操作をくり返し行う（この手法を垂直浸漬
法と略記する）か、水面と平行に設置された既述の基板
を上述の単層膜に接するまで下げた後、引き上げる操作
をくり返し行う（この手法を水平付着法と略記する）こ
とにより、累積膜状の半導体層が形成される。このとき
の基板の上下速度が充分遅ければ、膜の累積状態およ
び、膜の平面方向の配向性が極めて秀れた半導体層が得
られる。しかし操作性能を考え合わせれば、上下速度は
０．５mm／min以下であればさしつかえなく、本発明の
実施例においては０．５〜０．２mm／minの範囲であ
る。式(1)のフタロシアニン誘導体の気／水界面での存
在状態は模式的に添付図面で表現される。これを基板に
移し取ったときに基板表面に向って親水基であるエーテ
ル酸素とフタロシアニン環が位置するＸ膜、逆に疎水基
であるＲ基が位置するＺ膜、その状況が各単層ごとにＸ
型、Ｚ型の両者の配置をくり返して成るＹ膜の三種が考
えられる。垂直浸漬法で累積数が約５以下ではＸ膜ない
しＺ膜が形成されやすく累積数の増加とともにＹ膜とな
る。但し、累積数が小さいときＸ型、Ｚ型のいずれにな
るかは、基板の性質及びＭｅとＲ基の種類に大きく依存
する。
５mg／ｍｌ程度のクロロホルム溶液を、典型的には、４
００〜５００μｌを２５００cm2の水面上に滴下し、溶
媒を蒸散させた後、気水界面に設置されたしきり板を移
動し、表面圧５〜３０dyn/cmとして得られるフタロシア
ニン誘導体の単分子層膜を、水面に垂直に設置された既
述の基板を適当量水面下に没するまで引き下げた後空中
に引き上げる操作をくり返し行う（この手法を垂直浸漬
法と略記する）か、水面と平行に設置された既述の基板
を上述の単層膜に接するまで下げた後、引き上げる操作
をくり返し行う（この手法を水平付着法と略記する）こ
とにより、累積膜状の半導体層が形成される。このとき
の基板の上下速度が充分遅ければ、膜の累積状態およ
び、膜の平面方向の配向性が極めて秀れた半導体層が得
られる。しかし操作性能を考え合わせれば、上下速度は
０．５mm／min以下であればさしつかえなく、本発明の
実施例においては０．５〜０．２mm／minの範囲であ
る。式(1)のフタロシアニン誘導体の気／水界面での存
在状態は模式的に添付図面で表現される。これを基板に
移し取ったときに基板表面に向って親水基であるエーテ
ル酸素とフタロシアニン環が位置するＸ膜、逆に疎水基
であるＲ基が位置するＺ膜、その状況が各単層ごとにＸ
型、Ｚ型の両者の配置をくり返して成るＹ膜の三種が考
えられる。垂直浸漬法で累積数が約５以下ではＸ膜ない
しＺ膜が形成されやすく累積数の増加とともにＹ膜とな
る。但し、累積数が小さいときＸ型、Ｚ型のいずれにな
るかは、基板の性質及びＭｅとＲ基の種類に大きく依存
する。
また累積数増加に伴うＸ型ないしＺ型からＹ型への移行
が、どの位の累積数から起こるかということも、基板の
性質及びＭｅとＲ基の種類に大きく依存する。
が、どの位の累積数から起こるかということも、基板の
性質及びＭｅとＲ基の種類に大きく依存する。
なお、水平付着法では、原理的にＺ膜のみが形成され
る。
る。
これら垂直浸漬法ないし水平付着法による累積膜状の半
導体層は、原理的には単分子層膜、すなわち分子の厚み
から形成可能であり累積をくり返し行えば、mmオーダー
まで可能である。しかし、後に詳述する素子化、及び既
述の累積方法の操作性能を考え合わせると、１μｍ位ま
でが妥当である。また、Ｒ基のいかんにかかわらず、平
均膜厚２０Å以下の場合、基板の表面凹凸によると考え
られるが、ＭＢと組合せてＭＳＭ型素子を形成する際、
ＭＡとＭＢが直接導通して何ら特徴的な機能が現われな
い。また同様に平均膜厚２０Å以下では、Ｉ及びＭＢと
組合せたＭＩＳ型素子ではＩ層の大巾な乱れを生じると
考えられ、やはりMIS型素子に特徴的な機能が現れな
い。約２０Åの膜厚はＲ＝ｎ−プロピルのとき累積数４
に相当し、Ｒ＝ｎ−ペンタエイコサニルのときは、累積
数１に相当する。
導体層は、原理的には単分子層膜、すなわち分子の厚み
から形成可能であり累積をくり返し行えば、mmオーダー
まで可能である。しかし、後に詳述する素子化、及び既
述の累積方法の操作性能を考え合わせると、１μｍ位ま
でが妥当である。また、Ｒ基のいかんにかかわらず、平
均膜厚２０Å以下の場合、基板の表面凹凸によると考え
られるが、ＭＢと組合せてＭＳＭ型素子を形成する際、
ＭＡとＭＢが直接導通して何ら特徴的な機能が現われな
い。また同様に平均膜厚２０Å以下では、Ｉ及びＭＢと
組合せたＭＩＳ型素子ではＩ層の大巾な乱れを生じると
考えられ、やはりMIS型素子に特徴的な機能が現れな
い。約２０Åの膜厚はＲ＝ｎ−プロピルのとき累積数４
に相当し、Ｒ＝ｎ−ペンタエイコサニルのときは、累積
数１に相当する。
この垂直浸漬法ないし水平付着法による累積膜状の半導
体層は、構成単位の式(1)で示されるフタロシアニン誘
導体が微視的分子配向状態にあり、かつ表面が平滑であ
るところに特徴がある。従って、ヘテロ接着を形成した
際、界面に不純物準位が生じにくくまた、膜のどの部分
にも平均的に電流が流れるため、破壊電圧が高い、大電
流の通電が可能、整流比およびダイオードパラメーター
に優れる、などの高機能性を発揮できる。
体層は、構成単位の式(1)で示されるフタロシアニン誘
導体が微視的分子配向状態にあり、かつ表面が平滑であ
るところに特徴がある。従って、ヘテロ接着を形成した
際、界面に不純物準位が生じにくくまた、膜のどの部分
にも平均的に電流が流れるため、破壊電圧が高い、大電
流の通電が可能、整流比およびダイオードパラメーター
に優れる、などの高機能性を発揮できる。
式(1)のフタロシアニン誘導体は、中心金属種により多
少異なるが約４００℃付近に融点を有し、窒素、アルゴ
ンなどの不活性雰囲気下では安定な粘度のある液状物と
なる。但し、融点より約５０°高い温度で分解が始まる
ので、融点以上、分解点以下の温度範囲で不活性雰囲気
下に操作すれば、既述の基板上に半導体層を溶融キャス
トできる。この場合、スピンコーティングと同様に、融
点以上の液状物を高速回転する基板の中心に滴下しても
良いが、むしろ回転を止めたまま基板の中心に粉末状固
形物を所定量置き、融点以上に加温して液状となったと
きに徐々に回転数を上げて行く手法の方が一定の膜厚と
なりやすい。なお、高速回転基板−液状物滴下の方法を
以下「滴下回転法」、粉末状固形物−溶融−回転の方法
を以下「溶融回転法」と略記し、実施例中においてもこ
の略称を使用する。この両法において、定常状態の基板
回転数は５０００〜８０００rpm程度が好ましく、この
範囲内のどの値に設定するかは、液状物の滴下量、粉末
状固形物設置量及び基板面積により異なる。基板回転中
は、基板温度は融点以上、分解点以下に設定する必要が
あり、液状の半導体層が展開されたらできるだけゆるや
かに回転を止め、急冷するのが好ましい。但し後述する
ように本発明の素子は式(1)においてＲが炭素数１２以
上の直鎖アルキル基のフタロシアニン誘導体を半導体層
に用いる場合、エレクトロクロミックディスプレイ素子
としても利用されるがこの目的に限り徐冷を行った方が
ディスコティック液晶の配向状態が良好になり、好まし
い。急冷の場合、典型的には基板裏面にドライアイスよ
り発生したばかりの冷ＣＯ２ガスをふきつけて行う。ま
た徐冷の際は外界よりの熱源で基板温度を制御し、１〜
１０℃／分程度の降温を行う。なお、急冷の場合、半導
体層の構造はアモルファス状をなし、表面は大まかなう
ねりを除けば極めて平滑であり、ＭＳＭないしＭＩＳ型
素子の接合特性を利用する整流素子、電界効果トランジ
スタ等の製作に適しており、整流比、ダイオードパラメ
ータ共に良好な状況を具現化できる。他方、徐冷の場
合、特に式(1)においてＲが炭素数１２以上の直鎖アル
キル基フタロシアニン誘導体を用いた場合は、偏光性を
有するディスコティック液晶となり、Ｒが炭素数１１以
下のアルキル基のときは一部ないし大部分に結晶成長が
認められ（この傾向は炭素数が小さいほど大きい）、い
ずれの場合も表面に微細な凹凸が認められる。従ってこ
の場合、接合特性は必ずしも良好でなく、例えばダイオ
ードパラメータは１．９を超える。
少異なるが約４００℃付近に融点を有し、窒素、アルゴ
ンなどの不活性雰囲気下では安定な粘度のある液状物と
なる。但し、融点より約５０°高い温度で分解が始まる
ので、融点以上、分解点以下の温度範囲で不活性雰囲気
下に操作すれば、既述の基板上に半導体層を溶融キャス
トできる。この場合、スピンコーティングと同様に、融
点以上の液状物を高速回転する基板の中心に滴下しても
良いが、むしろ回転を止めたまま基板の中心に粉末状固
形物を所定量置き、融点以上に加温して液状となったと
きに徐々に回転数を上げて行く手法の方が一定の膜厚と
なりやすい。なお、高速回転基板−液状物滴下の方法を
以下「滴下回転法」、粉末状固形物−溶融−回転の方法
を以下「溶融回転法」と略記し、実施例中においてもこ
の略称を使用する。この両法において、定常状態の基板
回転数は５０００〜８０００rpm程度が好ましく、この
範囲内のどの値に設定するかは、液状物の滴下量、粉末
状固形物設置量及び基板面積により異なる。基板回転中
は、基板温度は融点以上、分解点以下に設定する必要が
あり、液状の半導体層が展開されたらできるだけゆるや
かに回転を止め、急冷するのが好ましい。但し後述する
ように本発明の素子は式(1)においてＲが炭素数１２以
上の直鎖アルキル基のフタロシアニン誘導体を半導体層
に用いる場合、エレクトロクロミックディスプレイ素子
としても利用されるがこの目的に限り徐冷を行った方が
ディスコティック液晶の配向状態が良好になり、好まし
い。急冷の場合、典型的には基板裏面にドライアイスよ
り発生したばかりの冷ＣＯ２ガスをふきつけて行う。ま
た徐冷の際は外界よりの熱源で基板温度を制御し、１〜
１０℃／分程度の降温を行う。なお、急冷の場合、半導
体層の構造はアモルファス状をなし、表面は大まかなう
ねりを除けば極めて平滑であり、ＭＳＭないしＭＩＳ型
素子の接合特性を利用する整流素子、電界効果トランジ
スタ等の製作に適しており、整流比、ダイオードパラメ
ータ共に良好な状況を具現化できる。他方、徐冷の場
合、特に式(1)においてＲが炭素数１２以上の直鎖アル
キル基フタロシアニン誘導体を用いた場合は、偏光性を
有するディスコティック液晶となり、Ｒが炭素数１１以
下のアルキル基のときは一部ないし大部分に結晶成長が
認められ（この傾向は炭素数が小さいほど大きい）、い
ずれの場合も表面に微細な凹凸が認められる。従ってこ
の場合、接合特性は必ずしも良好でなく、例えばダイオ
ードパラメータは１．９を超える。
なお、滴下回転法、溶融回転法のいずれも、半導体層の
膜厚は数千〜１μｍ程度である。
膜厚は数千〜１μｍ程度である。
仕事関数の大きい導電性材料基板ＭＡは、薄板状であれ
ば特にその形状に限定は無い。但し、特に垂直浸漬法な
いし水平付着法で１００Å以下の半導体層を作成する場
合は、板厚が２mm以下であることが望ましく、１〜０．
５mmが最も好適である。また、基板表面の粗さは、その
上に作成される半導体層の膜厚精度に影響するので、で
きうる限り平滑であることが望ましい。例えば、ＩＴＯ
では通常のＣＶＤ法で平板ガラス表面にネサ層が作成さ
れたもの、ピロリティックグラファイトでは新鮮なベイ
サル（basal）へき解面を有するもの、グラッシーカー
ボンではあらかじめ３〜１μｍのアルミナ粉で研磨して
後その表面同士を約２０００〜５０００rpmで回転させ
ながらすり合せ研磨した表面を持つもの、他の金属種で
はガラスないしその金属の平板面に通常の高周波スパッ
タリングにより平滑金属面としたものが本発明の基板と
して好適である。このうち、ピロリティックグラファイ
トのみに関しては、その上に作成される半導体層の膜厚
が２０００Å以上を要し、それ以下では基板表面の凹凸
により半導体層で覆われていない基板の裸表面が認めら
れ、後述する素子化の目的には使用できない。
ば特にその形状に限定は無い。但し、特に垂直浸漬法な
いし水平付着法で１００Å以下の半導体層を作成する場
合は、板厚が２mm以下であることが望ましく、１〜０．
５mmが最も好適である。また、基板表面の粗さは、その
上に作成される半導体層の膜厚精度に影響するので、で
きうる限り平滑であることが望ましい。例えば、ＩＴＯ
では通常のＣＶＤ法で平板ガラス表面にネサ層が作成さ
れたもの、ピロリティックグラファイトでは新鮮なベイ
サル（basal）へき解面を有するもの、グラッシーカー
ボンではあらかじめ３〜１μｍのアルミナ粉で研磨して
後その表面同士を約２０００〜５０００rpmで回転させ
ながらすり合せ研磨した表面を持つもの、他の金属種で
はガラスないしその金属の平板面に通常の高周波スパッ
タリングにより平滑金属面としたものが本発明の基板と
して好適である。このうち、ピロリティックグラファイ
トのみに関しては、その上に作成される半導体層の膜厚
が２０００Å以上を要し、それ以下では基板表面の凹凸
により半導体層で覆われていない基板の裸表面が認めら
れ、後述する素子化の目的には使用できない。
以上のようにして得られるＭＡ／Ｓの上に、仕事関数の
小さい導電性材料ＭＢを被覆すれば、ＭＳＭ型の素子と
なる。これらの被覆方法は、リチウム、ベリリウム、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カ
ルシウムに関しては熱蒸着で行うことができ、他は高周
波スパッタリングによる。
小さい導電性材料ＭＢを被覆すれば、ＭＳＭ型の素子と
なる。これらの被覆方法は、リチウム、ベリリウム、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カ
ルシウムに関しては熱蒸着で行うことができ、他は高周
波スパッタリングによる。
ＭＡ／Ｓの上にＭＢを被覆する際、炭素数１６〜２２の
直鎖飽和脂肪酸のカドミウム塩ないし水銀塩ないしアル
カリ土類金属塩の単分子層をＳとＭＢの間に形成させれ
ばＭＩＳ型素子となる。この直鎖脂肪酸金属塩単層膜の
展開方法は、前述した垂直浸漬法ないし水平付着法で行
われる。但し、既述の直鎖脂肪酸の１．０〜０．５mg／
ｍｌのクロロホルム溶液を水面に滴下し、その時水相に
０．１〜０．８ミリモル／の塩化カドミウム、塩化水
銀、アルカリ土類金属塩化物を存在させることにより、
結果的に該脂肪酸の金属塩の単膜層を形成させる。これ
ら単層膜形成時の表面圧は１５〜２５dyn/cm程度である
が、２０〜２２dyn/cmが最も好適である。
直鎖飽和脂肪酸のカドミウム塩ないし水銀塩ないしアル
カリ土類金属塩の単分子層をＳとＭＢの間に形成させれ
ばＭＩＳ型素子となる。この直鎖脂肪酸金属塩単層膜の
展開方法は、前述した垂直浸漬法ないし水平付着法で行
われる。但し、既述の直鎖脂肪酸の１．０〜０．５mg／
ｍｌのクロロホルム溶液を水面に滴下し、その時水相に
０．１〜０．８ミリモル／の塩化カドミウム、塩化水
銀、アルカリ土類金属塩化物を存在させることにより、
結果的に該脂肪酸の金属塩の単膜層を形成させる。これ
ら単層膜形成時の表面圧は１５〜２５dyn/cm程度である
が、２０〜２２dyn/cmが最も好適である。
本発明のＭＳＭまたはＭＩＳ型素子は、整流特性、ダイ
オード特性に秀れ、特に式(1)において、Ｒが炭素数５
以下のアルキル基のフタロシアニン誘導体を半導体層と
して用いた場合は、数百ｍＡ／cm2の大電流を通じても
破壊されない。従って、ダイオード等の整流素子、電界
効果トランジスタ等に利用できる。また、式(1)のフタ
ロシアニン誘導体より成る半導体層が可視部〜近赤外部
に巾広い吸収帯を有することから太陽電池としても利用
できる。さらに、式(1)において、Ｒが炭素数１２以上
の直鎖状アルキル基の場合は半導体層薄膜形成時にディ
スコティック液晶となり、電圧印加で分子配向状態が変
化して色調が変わるのでエレクトロクロミックディスプ
レイとして利用できる。
オード特性に秀れ、特に式(1)において、Ｒが炭素数５
以下のアルキル基のフタロシアニン誘導体を半導体層と
して用いた場合は、数百ｍＡ／cm2の大電流を通じても
破壊されない。従って、ダイオード等の整流素子、電界
効果トランジスタ等に利用できる。また、式(1)のフタ
ロシアニン誘導体より成る半導体層が可視部〜近赤外部
に巾広い吸収帯を有することから太陽電池としても利用
できる。さらに、式(1)において、Ｒが炭素数１２以上
の直鎖状アルキル基の場合は半導体層薄膜形成時にディ
スコティック液晶となり、電圧印加で分子配向状態が変
化して色調が変わるのでエレクトロクロミックディスプ
レイとして利用できる。
次に参考例および実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
参考例１ ４−ニトロ−１，２−フタロニトリル（以下ＮＰＮと
略）５０ｇ（０．２９モル）、ｎ−プロピルアルコール
２１ｇ（０．３５モル）を１００ｍｌの脱水ＤＭＦに溶
解し、ＣａＣｌ２乾燥管付き還流管、窒素導入管を備え
た３００ｍｌ４つ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素
雰囲気下に１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウン
デセン−(7)を４３．０７ｍｌ（０．２９モル）加え、
６５℃にて６時間反応させた。冷却後４０℃以下にて減
圧濃縮し、適量のクロロホルムを加えて６００ｍｌの水
冷６Ｎ−ＨＣｌ中に投じ、クロロホルム相を分離する。
水相を１００ｍｌ×３回のクロロホルムで抽出して先の
クロロホルム相と合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥、
濾過、活性炭脱色処理し、溶媒を減圧濃縮する。冷却後
析出する黄色結晶（未反応のＮＰＮ）を取り除き、母液
をさらに濃縮して再結晶し、白色結晶５３．０ｇ（９
３．４％）を得た。分析の結果、目的の４−ｎ−プロポ
キシ−１，２−フタロニトリルであることがわかった。
略）５０ｇ（０．２９モル）、ｎ−プロピルアルコール
２１ｇ（０．３５モル）を１００ｍｌの脱水ＤＭＦに溶
解し、ＣａＣｌ２乾燥管付き還流管、窒素導入管を備え
た３００ｍｌ４つ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素
雰囲気下に１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウン
デセン−(7)を４３．０７ｍｌ（０．２９モル）加え、
６５℃にて６時間反応させた。冷却後４０℃以下にて減
圧濃縮し、適量のクロロホルムを加えて６００ｍｌの水
冷６Ｎ−ＨＣｌ中に投じ、クロロホルム相を分離する。
水相を１００ｍｌ×３回のクロロホルムで抽出して先の
クロロホルム相と合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥、
濾過、活性炭脱色処理し、溶媒を減圧濃縮する。冷却後
析出する黄色結晶（未反応のＮＰＮ）を取り除き、母液
をさらに濃縮して再結晶し、白色結晶５３．０ｇ（９
３．４％）を得た。分析の結果、目的の４−ｎ−プロポ
キシ−１，２−フタロニトリルであることがわかった。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δppm）：Ｈａ ７．１、７．２
（１Ｈ）、Ｈｂ ７．２（１Ｈ）、Ｈｃ ７．６５、
７．７（１Ｈ）、Ｈｄ ４．３（２Ｈ）、Ｈｅ ２．２
（２Ｈ）、Ｈｆ １．３（３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：νφ−Ｈ ３１００、３０
５０、３０００、 ２９８０、２９５０、２８５０、νＣ≡Ｎ２５５０ このもの全量を既述と同様の装置に入れ、脱水メタノー
ル２００ｍｌ中、ナトリウムメトキシド２ｇを加え、乾
燥アンモニアガスを激しく通じながら常温で２時間、沸
点還流下に１時間反応させた。冷却後生じる白色沈澱を
濾集し、真空乾燥して５−プロポキシジイミノイソイン
ドリン５４．２ｇ（９８．５％）を得た。
（１Ｈ）、Ｈｂ ７．２（１Ｈ）、Ｈｃ ７．６５、
７．７（１Ｈ）、Ｈｄ ４．３（２Ｈ）、Ｈｅ ２．２
（２Ｈ）、Ｈｆ １．３（３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：νφ−Ｈ ３１００、３０
５０、３０００、 ２９８０、２９５０、２８５０、νＣ≡Ｎ２５５０ このもの全量を既述と同様の装置に入れ、脱水メタノー
ル２００ｍｌ中、ナトリウムメトキシド２ｇを加え、乾
燥アンモニアガスを激しく通じながら常温で２時間、沸
点還流下に１時間反応させた。冷却後生じる白色沈澱を
濾集し、真空乾燥して５−プロポキシジイミノイソイン
ドリン５４．２ｇ（９８．５％）を得た。
５−プロポキシジイミノイソインドリン ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：νNH３４００、νφ−Ｈ３
１００、３０４５、３０００、 ２９８０、２９５５、２８５０、δNH１６４０の出現及
びνCN２２５０は消失 このものは強吸湿性であり、確認はＩＲよりνＣ≡Ｎの
消失、νNH及びδNHの出現により行った。
１００、３０４５、３０００、 ２９８０、２９５５、２８５０、δNH１６４０の出現及
びνCN２２５０は消失 このものは強吸湿性であり、確認はＩＲよりνＣ≡Ｎの
消失、νNH及びδNHの出現により行った。
このもの５．２ｇ（２５．６ミリモル）を脱水２−ジメ
チルアミノエタノール２０ｍｌに溶解、乾燥窒素雰囲気
下に６時間沸点還流する。冷却後、メタノール約６００
ｍｌ中に投じ、生じる緑色沈澱を濾集し、式(1)におい
てＲ＝ｎ−プロピル、Ｍｅ＝Ｈ２のフタロシアニン誘導
体２．３ｇ（４８．２％）を得た。
チルアミノエタノール２０ｍｌに溶解、乾燥窒素雰囲気
下に６時間沸点還流する。冷却後、メタノール約６００
ｍｌ中に投じ、生じる緑色沈澱を濾集し、式(1)におい
てＲ＝ｎ−プロピル、Ｍｅ＝Ｈ２のフタロシアニン誘導
体２．３ｇ（４８．２％）を得た。
ＦＤマススペクトル：Ｍ／ｅ＝７４７（分子量７４６．
８７） 元素分析（ｗｔ％、カッコ内計算値）： Ｃ ７１．２２（７０．７６）、Ｈ ５．７５（５．６
７）Ｎ １４．９６（１５．００） 可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３ｎｍ、カッコ内ｌｏｇ
ε）：７０４．５（５．０６）、６６８（５．０
０）、６４２（４．６６）、６０７（４．４４）５７８
sh、５５８sh、３９０（４．５３） 参考例２ ｎ−プロピルアルコールの替りにｎ−エイコサノール１
０４．５ｇ（０．３５モル）、ジアザビシクロ〔５、
４、０〕ウンデセン−(7)の替りに４−メチルピリジン
２７ｇ（０．２９モル）を用いた他は、参考例１と同様
にして白色ろう状結晶１１０．４ｇ（８９．７％）の目
的の４−エイコサノキシ−１，２−フタロニトリルを得
た。
８７） 元素分析（ｗｔ％、カッコ内計算値）： Ｃ ７１．２２（７０．７６）、Ｈ ５．７５（５．６
７）Ｎ １４．９６（１５．００） 可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３ｎｍ、カッコ内ｌｏｇ
ε）：７０４．５（５．０６）、６６８（５．０
０）、６４２（４．６６）、６０７（４．４４）５７８
sh、５５８sh、３９０（４．５３） 参考例２ ｎ−プロピルアルコールの替りにｎ−エイコサノール１
０４．５ｇ（０．３５モル）、ジアザビシクロ〔５、
４、０〕ウンデセン−(7)の替りに４−メチルピリジン
２７ｇ（０．２９モル）を用いた他は、参考例１と同様
にして白色ろう状結晶１１０．４ｇ（８９．７％）の目
的の４−エイコサノキシ−１，２−フタロニトリルを得
た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δppm）：Ｈａ ７．１、７．２
（１Ｈ）、Ｈｂ ７．２（１Ｈ）、Ｈｃ ７．６５、
７．７（１Ｈ）、α−ＣＨ２４．２５（２Ｈ）、β−Ｃ
Ｈ２２．２（２Ｈ）、γ−ＣＨ２１．８５（２Ｈ）、他
のＣＨ２１．６（巾広、３２Ｈ）ＣＨ３１．３（３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：ＣＨ２伸縮振動帯（２８０
０〜３０００）、ＣＨ２変角振動帯（１４５０付近）な
どの吸収帯強度が極めて大きい他は、４−プロポキシ−
１，２−フタロニトリルを酷似している。
（１Ｈ）、Ｈｂ ７．２（１Ｈ）、Ｈｃ ７．６５、
７．７（１Ｈ）、α−ＣＨ２４．２５（２Ｈ）、β−Ｃ
Ｈ２２．２（２Ｈ）、γ−ＣＨ２１．８５（２Ｈ）、他
のＣＨ２１．６（巾広、３２Ｈ）ＣＨ３１．３（３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：ＣＨ２伸縮振動帯（２８０
０〜３０００）、ＣＨ２変角振動帯（１４５０付近）な
どの吸収帯強度が極めて大きい他は、４−プロポキシ−
１，２−フタロニトリルを酷似している。
このもの全量を参考例１と同様にＮＨ３ガスと反応さ
せ、相当する５−エイコサノキシジイミノイソインドリ
ン１０９．１ｇ（９５％）を得た。このものは吸湿性が
強いため、ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）分析により、νNH３４
００、δNH１６４０cm-1の出現、及びνC≡N２２５０cm
-1の消失より構造を確認した。なお、既述のＣＨ２伸縮
ないし変角振動帯の強度が極めて大きい他は、５−プロ
ポキシジイミノイソインドリンのＩＲと酷似する。
せ、相当する５−エイコサノキシジイミノイソインドリ
ン１０９．１ｇ（９５％）を得た。このものは吸湿性が
強いため、ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）分析により、νNH３４
００、δNH１６４０cm-1の出現、及びνC≡N２２５０cm
-1の消失より構造を確認した。なお、既述のＣＨ２伸縮
ないし変角振動帯の強度が極めて大きい他は、５−プロ
ポキシジイミノイソインドリンのＩＲと酷似する。
このもの４．４ｇ（１０ミリモル）を実施例１と同様に
脱水２−ジメチルアミノエタノール中で反応させ、実施
例１と同様に処理し、式(1)においてＲ＝ｎ−エイコサ
ニル、Ｍｅ＝Ｈ２のフタロシアニン誘導体１．８ｇ（４
２．３％）を得た。
脱水２−ジメチルアミノエタノール中で反応させ、実施
例１と同様に処理し、式(1)においてＲ＝ｎ−エイコサ
ニル、Ｍｅ＝Ｈ２のフタロシアニン誘導体１．８ｇ（４
２．３％）を得た。
ＦＤ−マススペクトル：Ｍ／ｅ＝１７０２（分子量１７
００、７１５） 元素分析（ｗｔ％、カッコ内計算値）： Ｃ ７９．１２（７９．１０）、Ｈ １０．７１（１
０．６７）、Ｎ ６．６２（６．５９） 可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３ｎｍ、カッコ内ｌｏｇ
ε）：７０５（５．０６）、６６８（５．００）、６
４２（４．６６）、６０７（４．４５）、５７８sh、３
９１（４．５４） 参考例３ 塩化第１銅４ｇ（約４０ミリモル）の共存下に参考例１
の最終段に記載の環化反応を同様の仕込み及び装置で行
った。冷却後、溶媒を減圧留去し、固体をクロロホルム
で抽出、０．０１Ｎの塩酸水５０ｍｌ×３回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮する。クロロホルム
／メタノール（４０／１）混合溶媒で作製したφ１０×
３０cmのシリカゲルカラム（１００〜２００メッシュ）
にて同溶媒を用いて展開、Ｒｆ＝０．４５の青緑色バン
ドを集め、減圧濃縮後、グラスフィルター（Ｇ４）で濾
過しながら１の撹拌をしているメタノール中に滴下
し、生ずる青緑色沈澱を集めた。分析の結果、目的の式
(1)においてＲ＝ｎ−プロピル、Ｍｅ＝銅（II）のフタ
ロシアニン誘導体であった。収率は４．６ｇ（８８．９
％、但しジイミノイソインドリン体基準）であった。
００、７１５） 元素分析（ｗｔ％、カッコ内計算値）： Ｃ ７９．１２（７９．１０）、Ｈ １０．７１（１
０．６７）、Ｎ ６．６２（６．５９） 可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３ｎｍ、カッコ内ｌｏｇ
ε）：７０５（５．０６）、６６８（５．００）、６
４２（４．６６）、６０７（４．４５）、５７８sh、３
９１（４．５４） 参考例３ 塩化第１銅４ｇ（約４０ミリモル）の共存下に参考例１
の最終段に記載の環化反応を同様の仕込み及び装置で行
った。冷却後、溶媒を減圧留去し、固体をクロロホルム
で抽出、０．０１Ｎの塩酸水５０ｍｌ×３回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮する。クロロホルム
／メタノール（４０／１）混合溶媒で作製したφ１０×
３０cmのシリカゲルカラム（１００〜２００メッシュ）
にて同溶媒を用いて展開、Ｒｆ＝０．４５の青緑色バン
ドを集め、減圧濃縮後、グラスフィルター（Ｇ４）で濾
過しながら１の撹拌をしているメタノール中に滴下
し、生ずる青緑色沈澱を集めた。分析の結果、目的の式
(1)においてＲ＝ｎ−プロピル、Ｍｅ＝銅（II）のフタ
ロシアニン誘導体であった。収率は４．６ｇ（８８．９
％、但しジイミノイソインドリン体基準）であった。
ＦＤ−マススペクトル：Ｍ／ｅ＝８０９（Ｍｗ＝８０
８．４） 元素分析（ｗｔ％、カッコ内は計算値、但し銅は原子吸
光分析による）：Ｃ ６４．９２（６５．３７）、Ｈ
５．０４（４．９９）、Ｎ １３．９１（１３．８
６）、Ｃｕ ７．９０（７．８６） 可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３ｎｍ、カッコ内ｌｏｇ
ε）：６８２（５．０３）、６１６（４．６３）、５
６７sh、３８１（４．４１） 参考例４ 塩化マグネシウム１．９ｇ（約２０ミリモル）を共存さ
せた他は、参考例２の後段に記載したのと同様に環化反
応を行い、その後参考例３と同様にカラム処理を行って
Ｒｆ＝０．６２の青緑色バンドを集め、参考例３と同様
に再沈処理を施して青緑色粉末状の式(1)においてＲ＝
ｎ−エイコサニル、Ｍｅ＝マグネシウム（II）のフタロ
シアニン誘導体４．２ｇ（９７．５％）を得た。
８．４） 元素分析（ｗｔ％、カッコ内は計算値、但し銅は原子吸
光分析による）：Ｃ ６４．９２（６５．３７）、Ｈ
５．０４（４．９９）、Ｎ １３．９１（１３．８
６）、Ｃｕ ７．９０（７．８６） 可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３ｎｍ、カッコ内ｌｏｇ
ε）：６８２（５．０３）、６１６（４．６３）、５
６７sh、３８１（４．４１） 参考例４ 塩化マグネシウム１．９ｇ（約２０ミリモル）を共存さ
せた他は、参考例２の後段に記載したのと同様に環化反
応を行い、その後参考例３と同様にカラム処理を行って
Ｒｆ＝０．６２の青緑色バンドを集め、参考例３と同様
に再沈処理を施して青緑色粉末状の式(1)においてＲ＝
ｎ−エイコサニル、Ｍｅ＝マグネシウム（II）のフタロ
シアニン誘導体４．２ｇ（９７．５％）を得た。
ＦＤ−マススペクトル：Ｍ／ｅ＝１７２５（Ｍｗ＝１７
２３．０１） 元素分析（ｗｔ％、カッコ内は計算値、但しマグネシウ
ムは原子吸光分析による）：Ｃ ７８．１１（７８．０
７）、Ｈ １０．４２（１０．３０）、Ｎ ６．５３
（６．５０）、Ｍｇ １４．０７（１４．１０） 可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３ｎｍ、カッコ内はｌｏ
ｇ ε）：７０２（５．０７）、６７０（４．９８）、
６４０（４．６０）、３８５（４．４５） 以上、参考例１及び２で示した方法のいずれかにより式
(2)で示される４−アルコキシ−１，２−フタロニトリ
ル及び式(3)で示される５−アルコキシジイミノイソイ
ンドリンが合成され、参考例１及び２または３及び４に
示した方法で相当するフタロシアニン誘導体ないし金属
フタロシアニン誘導体が合成される。それらを第１表、
第２表にまとめた。
２３．０１） 元素分析（ｗｔ％、カッコ内は計算値、但しマグネシウ
ムは原子吸光分析による）：Ｃ ７８．１１（７８．０
７）、Ｈ １０．４２（１０．３０）、Ｎ ６．５３
（６．５０）、Ｍｇ １４．０７（１４．１０） 可視吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３ｎｍ、カッコ内はｌｏ
ｇ ε）：７０２（５．０７）、６７０（４．９８）、
６４０（４．６０）、３８５（４．４５） 以上、参考例１及び２で示した方法のいずれかにより式
(2)で示される４−アルコキシ−１，２−フタロニトリ
ル及び式(3)で示される５−アルコキシジイミノイソイ
ンドリンが合成され、参考例１及び２または３及び４に
示した方法で相当するフタロシアニン誘導体ないし金属
フタロシアニン誘導体が合成される。それらを第１表、
第２表にまとめた。
実施例１ 式(1)においてＲ＝ｎ−プロピル、Ｍｅ＝Ｈ２のフタロ
シアニン誘導体はクロロホルムに可溶である。０．５mg
／ｍｌの溶液とし、通常のＣＶＤ法で作成された市販の
ＩＴＯネサガラス（１０Ω／sq.,１００cm2の薄円板）
を２０００rpmにて回転し、その中心に３０℃にて５０
０μｌを滴下、５分間回転させて溶媒を蒸散させた。
触針式表面粗さ計により、中心部の約５０cm2の範囲は
平均膜厚約２２０Åの欠陥の無い薄膜が形成されたこと
がわかったので、この部分に３．５×５．０mmのスリッ
トを多数有するマスクをかけ、１０-5Torrにてアルミニ
ウムを約１５０Åの膜厚になるよう真空蒸着した。ＩＴ
Ｏ部及び３．５×５．０mmのアルミニウム蒸着部に各々
接点を設け、ＭＳＭ型の素子とした。通常の関数発生器
−ポテンショ・ガルバノスタットの組合せを用い、ＩＴ
Ｏ側を動作電極端子、アルミニウム側を対電極端子と
し、１ｍＶ／秒の掃引速度で−１０〜＋１０Ｖの範囲で
ランプ波を印加し、電流値を観測して電圧−電流曲線を
作成した。その結果、このフタロシアニン誘導体のＳ薄
層はｐ−型の性質を持っており、開放電圧（ＶOCと略）
０．７５Ｖ、閉路電流（ＩSCと略）１．３ｎＡ／cm2、
１Ｖでの整流比１．４５・１０３、ダイオードパラメー
タ１．６の優秀な特性を示すことがわかった。また、上
記の電気測定を白色光下に行ったところ、ＶOC０．７７
Ｖ、ＩSC８５０ｎＡ／cm2、フィルフアクター（ｆｆと
略）０．３２、光電変換効率（ηと略）２．５・１０-2
％のフォトダイオードとなりうることが示された。
シアニン誘導体はクロロホルムに可溶である。０．５mg
／ｍｌの溶液とし、通常のＣＶＤ法で作成された市販の
ＩＴＯネサガラス（１０Ω／sq.,１００cm2の薄円板）
を２０００rpmにて回転し、その中心に３０℃にて５０
０μｌを滴下、５分間回転させて溶媒を蒸散させた。
触針式表面粗さ計により、中心部の約５０cm2の範囲は
平均膜厚約２２０Åの欠陥の無い薄膜が形成されたこと
がわかったので、この部分に３．５×５．０mmのスリッ
トを多数有するマスクをかけ、１０-5Torrにてアルミニ
ウムを約１５０Åの膜厚になるよう真空蒸着した。ＩＴ
Ｏ部及び３．５×５．０mmのアルミニウム蒸着部に各々
接点を設け、ＭＳＭ型の素子とした。通常の関数発生器
−ポテンショ・ガルバノスタットの組合せを用い、ＩＴ
Ｏ側を動作電極端子、アルミニウム側を対電極端子と
し、１ｍＶ／秒の掃引速度で−１０〜＋１０Ｖの範囲で
ランプ波を印加し、電流値を観測して電圧−電流曲線を
作成した。その結果、このフタロシアニン誘導体のＳ薄
層はｐ−型の性質を持っており、開放電圧（ＶOCと略）
０．７５Ｖ、閉路電流（ＩSCと略）１．３ｎＡ／cm2、
１Ｖでの整流比１．４５・１０３、ダイオードパラメー
タ１．６の優秀な特性を示すことがわかった。また、上
記の電気測定を白色光下に行ったところ、ＶOC０．７７
Ｖ、ＩSC８５０ｎＡ／cm2、フィルフアクター（ｆｆと
略）０．３２、光電変換効率（ηと略）２．５・１０-2
％のフォトダイオードとなりうることが示された。
実施例２ 式(1)においてＲ＝ｎ−ブチル、Ｍｅ＝銅（II）のフタ
ロシアニン誘導体はクロロホルム、THFなどに易溶であ
る。その１００mg／ｍｌのクロロホルム溶液３ｍｌを１
００cm2の、ガラス基板上に白金を通常の高周波スパッ
タリングで約０．５μｍの厚さに薄膜形成させた基板上
に展開し、２０℃にてエアーバッグ中乾燥窒素を流しな
がら溶媒を約３日間かけて蒸散させた。このとき、エア
ーバッグ中に別のクロロホルム容器を置き、そのクロロ
ホルムの量と窒素流量により最初の半日間は同温度の飽
和クロロホルム蒸気圧の1/2に設定し、以下２時間おき
に蒸気圧を2/3ずつに落とし、約１日半経過後乾燥窒素
（流量１０ｍｌ／分）雰囲気下とした。この後、真空乾
燥を１日間施し、実施例１と同様に膜厚測定を行って、
膜中央部の約６０cm2に平均膜厚０．３μｍの欠陥の無
い薄膜が形成されたことを確認し、実施例１と同様の方
法でベリリウム（３．５×５mm、厚さ１７０Å）を蒸着
し、電気測定、光電気測定を行った。その結果、暗特性
としてＶOC０．７７Ｖ、ＩSC０．８ｎＡ／cm2、１Ｖで
の整流比１．７２・１０３、ダイオードパラメータ１．
４５、明特性としてＶOC０．７４Ｖ、ＩSC９７５ｎＡ／
cm2、ｆｆ０．３６、η４．３・１０-2％を得た。
ロシアニン誘導体はクロロホルム、THFなどに易溶であ
る。その１００mg／ｍｌのクロロホルム溶液３ｍｌを１
００cm2の、ガラス基板上に白金を通常の高周波スパッ
タリングで約０．５μｍの厚さに薄膜形成させた基板上
に展開し、２０℃にてエアーバッグ中乾燥窒素を流しな
がら溶媒を約３日間かけて蒸散させた。このとき、エア
ーバッグ中に別のクロロホルム容器を置き、そのクロロ
ホルムの量と窒素流量により最初の半日間は同温度の飽
和クロロホルム蒸気圧の1/2に設定し、以下２時間おき
に蒸気圧を2/3ずつに落とし、約１日半経過後乾燥窒素
（流量１０ｍｌ／分）雰囲気下とした。この後、真空乾
燥を１日間施し、実施例１と同様に膜厚測定を行って、
膜中央部の約６０cm2に平均膜厚０．３μｍの欠陥の無
い薄膜が形成されたことを確認し、実施例１と同様の方
法でベリリウム（３．５×５mm、厚さ１７０Å）を蒸着
し、電気測定、光電気測定を行った。その結果、暗特性
としてＶOC０．７７Ｖ、ＩSC０．８ｎＡ／cm2、１Ｖで
の整流比１．７２・１０３、ダイオードパラメータ１．
４５、明特性としてＶOC０．７４Ｖ、ＩSC９７５ｎＡ／
cm2、ｆｆ０．３６、η４．３・１０-2％を得た。
実施例３ 式(1)においてＲ＝ｎ−ヘキシル、Ｍｅ＝ニッケル（I
I）のフタロシアニン誘導体は、３９３℃に融点、４４
６℃に分解点をもつことが示差掃査熱量計及び熱重量分
析よりわかった。この物質の粉末１．０ｇを実施例１と
同じ表面積１００cm2のＩＴＯネサガラス上になるべく
均一になるように置き、乾燥アルゴン下に４００±５℃
に熱し、溶融させた。約５分同温度に加熱した後、ＩＴ
Ｏ板の裏側よりドライアイスより発生させた冷ＣＯ２ガ
スを約５００ｍｌ／分の速度でふき付け、約５分間で２
０℃に急冷した。実施例１と同様に膜厚測定を行って、
膜中央部の約８０cm2に平均膜厚０．８μｍの欠陥の無
い薄膜が形成されたことを確認し、実施例１と同様の方
法でマグネシウムを蒸着して約１５０Åの層を形成さ
せ、実施例１と同様に、但し乾燥アルゴン雰囲気下で電
気測定、光電気測定を行った。その結果、暗特性として
ＶOC０．９２Ｖ、ＩSC０．６ｎＡ／cm2、１Ｖでの整流
比１．９３・１０３、ダイオードパラメータ１．５５、
明特性としてＶOC０．８８Ｖ、ＩSC７２２ｎＡ／cm2、
ｆｆ０．３３、η３．１・１０-2％を得た。
I）のフタロシアニン誘導体は、３９３℃に融点、４４
６℃に分解点をもつことが示差掃査熱量計及び熱重量分
析よりわかった。この物質の粉末１．０ｇを実施例１と
同じ表面積１００cm2のＩＴＯネサガラス上になるべく
均一になるように置き、乾燥アルゴン下に４００±５℃
に熱し、溶融させた。約５分同温度に加熱した後、ＩＴ
Ｏ板の裏側よりドライアイスより発生させた冷ＣＯ２ガ
スを約５００ｍｌ／分の速度でふき付け、約５分間で２
０℃に急冷した。実施例１と同様に膜厚測定を行って、
膜中央部の約８０cm2に平均膜厚０．８μｍの欠陥の無
い薄膜が形成されたことを確認し、実施例１と同様の方
法でマグネシウムを蒸着して約１５０Åの層を形成さ
せ、実施例１と同様に、但し乾燥アルゴン雰囲気下で電
気測定、光電気測定を行った。その結果、暗特性として
ＶOC０．９２Ｖ、ＩSC０．６ｎＡ／cm2、１Ｖでの整流
比１．９３・１０３、ダイオードパラメータ１．５５、
明特性としてＶOC０．８８Ｖ、ＩSC７２２ｎＡ／cm2、
ｆｆ０．３３、η３．１・１０-2％を得た。
実施例４〜６ 実施例１〜３で得たＭＡ／Ｓ二層構造物にＭＢを蒸着す
る前に、ラングミュア・ブロジェット法によりアラキン
酸カドミウム塩の単分子膜を形成させた。塩化カドミウ
ム０．５ミリモル／の２回蒸留水溶液の２５００cm2
の表面に、アラキン酸の１mg／ｍｌのクロロホルム溶液
５００μを落とししきり板により押しつめて表面圧が
２０dyn/cm2となるようにした。ＭＡ／Ｓの二層板を水
面上に垂直に設置し、０．５mm／分の速度で全体の８０
％が没するまで浸漬し、気／水界面の単分子層を減圧吸
引により取り去って後、引き上げた。この後は実施例１
〜３と同様にＭＢを蒸着し、電気測定、光電気測定を行
った。第３表にまとめて示したように、この実施例で得
られたＭＩＳ型素子は、相当する実施例１〜３のＭＳＭ
型素子に比べ、一般にＶOC、整流比、ダイオードパラメ
ータ、ｆｆの改善が認められることがわかる。
る前に、ラングミュア・ブロジェット法によりアラキン
酸カドミウム塩の単分子膜を形成させた。塩化カドミウ
ム０．５ミリモル／の２回蒸留水溶液の２５００cm2
の表面に、アラキン酸の１mg／ｍｌのクロロホルム溶液
５００μを落とししきり板により押しつめて表面圧が
２０dyn/cm2となるようにした。ＭＡ／Ｓの二層板を水
面上に垂直に設置し、０．５mm／分の速度で全体の８０
％が没するまで浸漬し、気／水界面の単分子層を減圧吸
引により取り去って後、引き上げた。この後は実施例１
〜３と同様にＭＢを蒸着し、電気測定、光電気測定を行
った。第３表にまとめて示したように、この実施例で得
られたＭＩＳ型素子は、相当する実施例１〜３のＭＳＭ
型素子に比べ、一般にＶOC、整流比、ダイオードパラメ
ータ、ｆｆの改善が認められることがわかる。
実施例７〜１４ ２．５×５cm、厚さ１mmのスライドグラスに通常の高周
波スパッタリングにより、約１０μｍ厚のヒ素、パラジ
ウム、テルル、レニウム、イリジウム、金、ロジウム、
ルテニウムの薄膜を各々形成させた。参考例１５に述べ
たＲ＝ｎ−ブチル、Ｍｅ＝Ｈ２のフタロシアニンの約
１．０mg／ｍｌのクロロホルム溶液を５００μ、気／
水界面に滴下し、実施例４で述べたと同様に溶媒蒸散後
表面圧を２０dyn/cmに制御し、上記各基板を１００往復
垂直浸漬させてＳ薄膜を形成させた。この後、実施例１
と同様にアルミニウム薄層を形成させてＭＳＭ型素子と
した。その特性を第４表にまとめて示した。
波スパッタリングにより、約１０μｍ厚のヒ素、パラジ
ウム、テルル、レニウム、イリジウム、金、ロジウム、
ルテニウムの薄膜を各々形成させた。参考例１５に述べ
たＲ＝ｎ−ブチル、Ｍｅ＝Ｈ２のフタロシアニンの約
１．０mg／ｍｌのクロロホルム溶液を５００μ、気／
水界面に滴下し、実施例４で述べたと同様に溶媒蒸散後
表面圧を２０dyn/cmに制御し、上記各基板を１００往復
垂直浸漬させてＳ薄膜を形成させた。この後、実施例１
と同様にアルミニウム薄層を形成させてＭＳＭ型素子と
した。その特性を第４表にまとめて示した。
実施例１５〜３４ ２．５×５cm、全体厚１mm、１０Ω／sq.のITOネサガラ
スを２０枚用意し、参考例１６のＲ＝ｎ−ブチル、Ｍｅ
＝銅（II）のフタロシアニン誘導体に関し実施例７と同
様に、但し水平付着法により５０回累積させた。このう
ちの４枚に関しては実施例１と同様に各々リチウム、ナ
トリウム、カリウム、カルシウムを熱蒸着した。残りの
１６枚のうち、８枚については、一般の高周波スパッタ
リングにより、各々スカンジウム、チタン、マンガン、
ジルコニウム、ガリウム、イットリウム、ニオブ、カド
ミウムを薄膜形成させてＭＳＭ型素子とした。最後の８
枚については、実施例４で述べたと同様にして、但し、
水平付着法によりアラキン酸カドミウム塩単層膜を形成
させた後、インジウム、アンチモン、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ルテチウム、タリウム、鉛を各々
高周波スパッタリングで薄膜形成させてＭＩＳ型素子と
した。それらの特性を第５表にまとめて示した。
スを２０枚用意し、参考例１６のＲ＝ｎ−ブチル、Ｍｅ
＝銅（II）のフタロシアニン誘導体に関し実施例７と同
様に、但し水平付着法により５０回累積させた。このう
ちの４枚に関しては実施例１と同様に各々リチウム、ナ
トリウム、カリウム、カルシウムを熱蒸着した。残りの
１６枚のうち、８枚については、一般の高周波スパッタ
リングにより、各々スカンジウム、チタン、マンガン、
ジルコニウム、ガリウム、イットリウム、ニオブ、カド
ミウムを薄膜形成させてＭＳＭ型素子とした。最後の８
枚については、実施例４で述べたと同様にして、但し、
水平付着法によりアラキン酸カドミウム塩単層膜を形成
させた後、インジウム、アンチモン、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ルテチウム、タリウム、鉛を各々
高周波スパッタリングで薄膜形成させてＭＩＳ型素子と
した。それらの特性を第５表にまとめて示した。
実施例３５〜４７ 実施例１５と同様に１３枚のＩＴＯネサガラスを用意
し、各々０．５mg／ｍｌの参考例１７〜２９のフタロシ
アニン誘導体のクロロホルム溶液700μより第６表に
示す表面圧で形成された単分子膜を垂直浸漬法で第６表
に示す回数累積し、その後は実施例１と同様にアルミニ
ウムを熱蒸着してＭＳＭ型素子とした。それらの特性は
第６表にまとめて示した。
し、各々０．５mg／ｍｌの参考例１７〜２９のフタロシ
アニン誘導体のクロロホルム溶液700μより第６表に
示す表面圧で形成された単分子膜を垂直浸漬法で第６表
に示す回数累積し、その後は実施例１と同様にアルミニ
ウムを熱蒸着してＭＳＭ型素子とした。それらの特性は
第６表にまとめて示した。
実施例４８ 参考例３０のＲ＝ｎ−テトラデシル、Ｍｅ＝Ｈ２のフタ
ロシアニン誘導体は４０２℃に融点、４５６℃に分解点
を持つことが実施例３と同様の測定によってわかった。
この物質の粉末１．０ｇに関し実施例３と同様に、但し
急冷せず放置により徐冷（約２℃／分）し、室温に戻し
た。この膜は中央部約８０cm2の平均膜厚が０．８３μ
ｍであり、偏向顕微鏡により液晶構造を取っていること
がわかった。また肉眼観察による色調は淡緑色である。
この膜上に実施例１と同様にアルミニウムを蒸着し、ア
ルミニウム側を負、ＩＴＯ側を正として３Ｖの直流電圧
をかけたところ、黒緑色を呈し、電圧解除により色調が
元の淡緑色に戻った。電圧印加による色調変化の応答速
度は約０．１秒、電圧解除による色調復帰は約０．２秒
でくり返された。
ロシアニン誘導体は４０２℃に融点、４５６℃に分解点
を持つことが実施例３と同様の測定によってわかった。
この物質の粉末１．０ｇに関し実施例３と同様に、但し
急冷せず放置により徐冷（約２℃／分）し、室温に戻し
た。この膜は中央部約８０cm2の平均膜厚が０．８３μ
ｍであり、偏向顕微鏡により液晶構造を取っていること
がわかった。また肉眼観察による色調は淡緑色である。
この膜上に実施例１と同様にアルミニウムを蒸着し、ア
ルミニウム側を負、ＩＴＯ側を正として３Ｖの直流電圧
をかけたところ、黒緑色を呈し、電圧解除により色調が
元の淡緑色に戻った。電圧印加による色調変化の応答速
度は約０．１秒、電圧解除による色調復帰は約０．２秒
でくり返された。
実施例４９〜５１ 参考例３１〜３３のフタロシアニン誘導体を、実施例７
と同様にして表面圧２０dyn/cm2でそれぞれ３０層ずつ
３枚のＩＴＯネサガラス上に累積膜を形成させた。それ
ぞれのフタロシアニン層の膜厚が５５０、５７０、６５
０Åであることを確認した後、実施例１と同様にアルミ
ニウムを蒸着し実施例４８と同様に偏向顕微鏡観察を行
って液晶構造を確認した後、同様に電圧印加解除をくり
返し、色調変化を観察した。これらはいずれも淡緑色か
ら電圧印加により淡黒緑色となり、電圧解除で元の色調
に復帰し、いずれも応答速度は電圧印加時０．０３秒以
下、電圧解除時０．０８秒以下であった。
と同様にして表面圧２０dyn/cm2でそれぞれ３０層ずつ
３枚のＩＴＯネサガラス上に累積膜を形成させた。それ
ぞれのフタロシアニン層の膜厚が５５０、５７０、６５
０Åであることを確認した後、実施例１と同様にアルミ
ニウムを蒸着し実施例４８と同様に偏向顕微鏡観察を行
って液晶構造を確認した後、同様に電圧印加解除をくり
返し、色調変化を観察した。これらはいずれも淡緑色か
ら電圧印加により淡黒緑色となり、電圧解除で元の色調
に復帰し、いずれも応答速度は電圧印加時０．０３秒以
下、電圧解除時０．０８秒以下であった。
実施例５２、５３ 参考例１のフタロシアニン誘導体を実施例７と同様に、
但しＭＡにセレン（実施例５２）及びゲルマニウム（実
施例５３）を、ＭＢにアルミニウムを用いてＭＳＭ型素
子とし、第７表に示す特性を得た。
但しＭＡにセレン（実施例５２）及びゲルマニウム（実
施例５３）を、ＭＢにアルミニウムを用いてＭＳＭ型素
子とし、第７表に示す特性を得た。
実施例５４ 表面積１００cm2の円盤状グラッシーカーボン２枚を用
意し、フエルト上に０．３μｍのアルミナ粉と水を適量
置き、円盤を１０００rpmで回転させながら押し付けて
３分間研磨した。水洗後、蒸留水を満したビーカー中、
バス型の超音波洗浄器にて、水を５回とりかえながら１
０分間ずつ超音波洗浄を行った。乾燥後、両円盤の研磨
面を対向するように設置し、各々１０００rpmで逆方向
に回転しながら１０分間押しつけ、平滑面を得た。円盤
を回転装置に設置し、中央に参考例３２のフタロシアニ
ン誘導体粉末を０．８ｇ置いた。このフタロシアニン誘
導体は４２３℃に融点を、４７４℃に分解点を有するの
で、乾燥アルゴン雰囲気中円盤の温度を４３０℃に保
ち、試料の溶融を確認した後円盤を回転させ、１分後に
３０００rpmとし、同温度、同回転数に１５秒保った
後、約５分を要して回転を止め、２０℃／分の速度でゆ
っくり降温した。この後は実施例４９と同様に液晶構造
を確認した後対向電極としてアルミニウムを蒸着した。
フタロシアニン誘導体の層厚は０．７μｍであり、電圧
印加により濃緑色から濃黒緑色に約０．５秒で変化し、
電圧解除により約１．５秒で元の色調に戻った。
意し、フエルト上に０．３μｍのアルミナ粉と水を適量
置き、円盤を１０００rpmで回転させながら押し付けて
３分間研磨した。水洗後、蒸留水を満したビーカー中、
バス型の超音波洗浄器にて、水を５回とりかえながら１
０分間ずつ超音波洗浄を行った。乾燥後、両円盤の研磨
面を対向するように設置し、各々１０００rpmで逆方向
に回転しながら１０分間押しつけ、平滑面を得た。円盤
を回転装置に設置し、中央に参考例３２のフタロシアニ
ン誘導体粉末を０．８ｇ置いた。このフタロシアニン誘
導体は４２３℃に融点を、４７４℃に分解点を有するの
で、乾燥アルゴン雰囲気中円盤の温度を４３０℃に保
ち、試料の溶融を確認した後円盤を回転させ、１分後に
３０００rpmとし、同温度、同回転数に１５秒保った
後、約５分を要して回転を止め、２０℃／分の速度でゆ
っくり降温した。この後は実施例４９と同様に液晶構造
を確認した後対向電極としてアルミニウムを蒸着した。
フタロシアニン誘導体の層厚は０．７μｍであり、電圧
印加により濃緑色から濃黒緑色に約０．５秒で変化し、
電圧解除により約１．５秒で元の色調に戻った。
実施例５５ 新鮮なへき解面を持つ表面積１０cm2のピロリティック
グラファイトベイサル（basal）面を約3000rpmに回転
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４３０℃に保った。あらか
じめ４５０℃に加温、溶融させてある参考例３２のフタ
ロシアニン誘導体０．１ｇを回転面の中心に滴下し、１
５秒後に回転の動力を断って約５分を要して止め、２０
℃／分の速度でゆっくり降温した。この後は実施例５２
と全く同様に行い、層厚が０．７２μｍであった他は全
く同じ結果を得た。
グラファイトベイサル（basal）面を約3000rpmに回転
し、乾燥アルゴン雰囲気下に４３０℃に保った。あらか
じめ４５０℃に加温、溶融させてある参考例３２のフタ
ロシアニン誘導体０．１ｇを回転面の中心に滴下し、１
５秒後に回転の動力を断って約５分を要して止め、２０
℃／分の速度でゆっくり降温した。この後は実施例５２
と全く同様に行い、層厚が０．７２μｍであった他は全
く同じ結果を得た。
添付図面は、本発明に使用されるフタロシアニン誘導体
の気／水界面での存在状態を模式的に示した図面であ
る。
の気／水界面での存在状態を模式的に示した図面であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 29/91 31/04 Ｈ０１Ｌ 29/91 Ｇ 7376−4Ｍ 31/04 Ｄ
Claims (9)
- 【請求項１】仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層
および仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層し
てなるＭＳＭ型素子、または、仕事関数の大きい導電性
材料層、半導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導電
性材料層をこの順に積層してなるＭＩＳ型素子におい
て、上記半導体層として下記の式(1)で表されるフタロ
シアニン誘導体薄膜を使用したことを特徴とするＭＳＭ
またはＭＩＳ型素子。 但し、Ｒは炭素数３以上２５以下の直鎖ないし枝分れ炭
化水素基、ＭｅはＨ２またはマグネシウムまたは遷移金
属イオンを示し、−ＯＲ基の置換位置は上式のイソイン
ドリン基において５−位または６−位である。 - 【請求項２】仕事関数の大きい導電性材料がシート抵抗
３０Ω／sq．以下の酸化インジウムスズ、グラファイ
ト、グラッシーカーボン、ヒ素、パラジウム、テルル、
レニウム、イリジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウ
ム、セレンおよびゲルマニウムより選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第(1)項に記載のＭＳＭまたはＭ
ＩＳ型素子。 - 【請求項３】仕事関数の小さい導電性材料が、リチウ
ム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、
マンガン、ジルコニウム、ガリウム、イットリウム、ニ
オブ、カドミウム、インジウム、アンチモン、ランタニ
ド類、タリウム、鉛より選ばれることを特徴とする特許
請求の範囲第(1)項に記載のＭＳＭまたはＭＩＳ型素
子。 - 【請求項４】絶縁層が、炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂
肪酸のカドミウム塩、水銀塩またはアルカリ土類金属塩
から成る特許請求の範囲第(1)項記載のＭＩＳ型素子。 - 【請求項５】仕事関数の大きい導電性材料から成る基板
上に、下記の式(1)で表されるフタロシアニン誘導体薄
膜から成る半導体層を設け、この半導体層上に、絶縁層
を設けあるいは設けることなく、仕事関数の小さい導電
性材料層を形成することを特徴とするＭＳＭまたはＭＩ
Ｓ型素子の製造方法。 但し、Ｒは炭素数３以上２５以下の直鎖ないし枝分れ炭
化水素基、ＭｅはＨ２またはマグネシウムまたは遷移金
属イオンを示し、−ＯＲ基の置換位置は上式のイソイン
ドリン基において５−位または６−位である。 - 【請求項６】半導体層が、フタロシアニン誘導体の単分
子膜を垂直浸漬法または水平付着法により基板上に移し
取ることにより形成される特許請求の範囲第５項に記載
の方法。 - 【請求項７】半導体層が、フタロシアニン誘導体の揮発
性有機溶剤溶液を基板上に塗布し、溶剤を蒸散させるこ
とにより形成される特許請求の範囲第(5)項に記載の方
法。 - 【請求項８】半導体層が、フタロシアニン誘導体を基板
上に溶融キャストすることにより形成される特許請求の
範囲第(5)項に記載の方法。 - 【請求項９】絶縁層が、直鎖脂肪酸金属塩の単分子膜を
垂直浸漬法または水平付着法により基板上に移し取るこ
とにより形成される特許請求の範囲第(5)項に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047295A JPH067589B2 (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | フタロシアニン誘導体薄膜を半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047295A JPH067589B2 (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | フタロシアニン誘導体薄膜を半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61206259A JPS61206259A (ja) | 1986-09-12 |
| JPH067589B2 true JPH067589B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=12771289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60047295A Expired - Lifetime JPH067589B2 (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | フタロシアニン誘導体薄膜を半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH067589B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011115891A3 (en) * | 2010-03-15 | 2011-12-22 | University Of Florida Research Foundation Inc. | Graphite and/or graphene semiconductor devices |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01173758A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電界効果トランジスターおよびその製造法 |
| JPH01189965A (ja) * | 1988-01-26 | 1989-07-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電界効果トランジスタ |
| EP0340968A3 (en) * | 1988-04-30 | 1992-05-06 | Seiko Epson Corporation | Thin film device and method of manufacturing the same |
| JPH067606B2 (ja) * | 1989-01-19 | 1994-01-26 | 工業技術院長 | スイッチング素子 |
| US5380842A (en) * | 1991-06-20 | 1995-01-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Phthalocyanine compounds and usage thereof |
| US7598381B2 (en) | 2006-09-11 | 2009-10-06 | The Trustees Of Princeton University | Near-infrared emitting organic compounds and organic devices using the same |
| JP5655301B2 (ja) * | 2009-12-22 | 2015-01-21 | 東ソー株式会社 | 有機半導体材料 |
| US10818853B2 (en) | 2015-06-04 | 2020-10-27 | University Of Southern California | Organic electroluminescent materials and devices |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5242664B2 (ja) * | 1973-12-19 | 1977-10-26 |
-
1985
- 1985-03-09 JP JP60047295A patent/JPH067589B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 応用物理，Ｖｏｌ．５２，ｎｏ．１２，（１９８３）ｐｐ．１０５１（５３）〜１０５７（５９） |
| 高分子論文集，Ｖｏｌ．４１，ｎｏ．９，（Ｓｅｐ．，１９８４）ｐｐ．４９３〜４９９ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011115891A3 (en) * | 2010-03-15 | 2011-12-22 | University Of Florida Research Foundation Inc. | Graphite and/or graphene semiconductor devices |
| US8890277B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-11-18 | University Of Florida Research Foundation Inc. | Graphite and/or graphene semiconductor devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61206259A (ja) | 1986-09-12 |
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