JPH0675944B2

JPH0675944B2 - 熱可塑性エラストマー積層体

Info

Publication number: JPH0675944B2
Application number: JP63316190A
Authority: JP
Inventors: 裕司新庄; 泰志岸本
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH02162034A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は層間の接着強度が高くソフトな感触を有する金
属、ガラス又はポリアミド系重合体と軟質のエラストマ
ーを積層した積層体に関する。

［従来の技術］従来より、異種の材料を接着して積層体とすることによ
り双方の材料の長所を発揮せしめたり、又一の材料で他
の材料をはさんで積層体にすることにより外層材料の欠
点を補うという試みがなされている。特に最近ではプラ
スチックあるいは金属特有の感触の悪さ、安物感冷たさ
等を改良するため、プラスチックあるいは金属にゴムを
積層する試みが注目されている。このゴムを積層したも
のはソフトで感触が良く、高級感があり、防音性、防振
性にも優れているため、自動車の内装品や家電部品とし
て望ましいものといえる。

これらの積層物は、同種又は異種の材料を接着剤を用い
て接着する方法、接着剤を使用せずに共押出し法で積層
物にする方法あるいは射出成形により複層成形する方法
等が一般に行なわれている。

しかしながら、積層する材料の種類又はその組合せによ
っては、十分なる接着効果が得られない場合があり、特
に接着剤を使用しない共押出し法あるいは複層成形法で
積層物を得る場合には、相互に接着性のない材料を用い
ることはできない。そのため、共押出し法で相互に接着
性のない材料の積層物を得る場合は、接着層として両方
の材料に接着性のある材料を用いる方法が行なわれてお
り、例えばナイロンとポリオレフィンを積層する場合に
はエチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等
が使用され、ポリスチレンとポリオレフィンを積層する
場合にはスチレン−ブダジエンブロック共重合体等が使
用されている。しかしながら、これらの樹脂も、共押出
しする材料の種類によっては必ずしも十分な接着効果が
得られない場合があったり、接着強度の持続性、耐水性
等が劣る等の問題点があった。特に射出成形により複層
成形品を得る場合には、接着剤を使用することが困難で
あり、複層成形品が得られる組合せは限られた場合にな
るのが普通であった。

これらの問題点を解決するため、特公昭62-13911号公報
では、変性水添ブロック共重合体にポリアミド系重合
体、あるいはポリウレタン系共重合体等の極性熱可塑性
重合体を混合した組成物を使用することにより、金属、
ガラス、又は極性熱可塑性重合体との接着性を改善する
技術が提案されている。また特開昭58-34838号公報に
は、変性水添ブロック共重合体にアイオノマー樹脂を混
合した組成物を使用することにより、金属あるいはナイ
ロン６との接着性を改善する技術が開示されている。し
かし、これらの技術は接着性の改良には確かに優れてい
るが、エラストマー成分に極性熱可塑性重合体又はアイ
オノマー樹脂を添加するため組成物の柔軟性が低下する
という問題点があり、さらに、接着強度の持続性、耐水
性等が劣る等の問題点もあって、一層の改良が望まれて
いたのである。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記従来技術の問題点を解決した積層体を提供
すること課題としてなされたものであり、該目的を達成
すべく研究を重ねた結果、金属ガラスあるいはポリアミ
ド系重合体層に接着強度が強くかつ柔軟性に優れた熱可
塑性エラストマー層を複層することによって目的とする
積層物が提出できることを見出し、この知見に基づきな
されたものである。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち本発明はa-bの二層構造を含有する二層以上の
多層積層体であって、ａ層及びｂ層が下記の通りである
ことを特徴とする積層体を提供するものである。

ａ層：ポリアミド系重合体、ガラス及び金属より選ばれ
た少なくともも１種を含有する層。

ｂ層：少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックＢを有するブロック共重合体であって、ブロックＢ
の不飽和度が20％を越えないブロック共重合体に、カル
ボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ブロック共重合体からなる成分（Ｉ）と、１〜３
価の金属化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の
金属化合物からなる成分（II）との混合物からなる層。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明のａ層として使用するポリアミド系重合体とは、
例えばジアミンとジカルボン酸の重縮合物、アミノカル
ボン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物である。
これらのポリアミド系重合体の例としては、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン61
0、ナイロン612、ナイロン6-ナイロン66共重合ナイロ
ン、ナイロンMD6や、さらに、脂肪族アミンとダイマー
酸とからなるポリアミド等があげられる。なお、このポ
リアミドには、その性能をそこなわない範囲で他の樹脂
等が入っていてもよい。

本発明のａ層として使用する金属とは、鉄、アルミニウ
ム、銅、黄銅、スズ、亜鉛及びそれらを含む合金であり
これらは板又は、はく等の形態で本発明の積層物に応用
される。

また、本発明のａ層として使用するガラスとは硬質及び
軟質の各種ガラスである。

つぎに本発明のｂ層は、（Ｉ）成分である少なくとも１
個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも
１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢを有するブロ
ック共重合体であって、ブロックＢの不飽和度を20％を
越えないブロック共重合体に、カルボン酸基又はその誘
導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重
合体と、（II）成分である１〜３価の金属化合物の中か
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物とからなる
熱可塑性エラストマー組成物の層である。

次に、ｂ層を形成する（Ｉ）の成分である変性水添ブロ
ック共重合体をさらに詳しく説明する。

変性水添ブロック共重合体の水添前のブロック共重合体
としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックを少なく
とも１個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックを少なくとも１個含有するもの
である。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック
は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比
が0/100〜50/50、好ましくは0/100〜40/60の組成範囲か
らなる重合体ブロックであり、このブロックにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダムテーパー（分子鎖
に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部
ブロック状又はこれらの任意の組合せのいずれであって
もよい。

上記水添前のブロック共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比
は、5/95〜60/40の範囲が好ましく、ゴムらしさを必要
とする場合には10/90〜50/50の範囲が好ましい。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン1,1-ジ
フェニルエチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもス
チレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等のう
ちから１種又は２種以上選ばれ、なかでもブタジエン及
び／又はイソプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量20,000〜500,00
0の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均
分子量の比）は、10以下の範囲が好ましい。さらに、水
添前のブロック共重合体において共役ジエン化合物とし
て、ブタジエンを使用した場合は、ブタジエン部分のミ
クロ構造の1,2結合量が10〜80％の範囲が好ましく、20
〜50％の範囲が特に好ましい。

上記水添前のブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物
ブロック又は共役ジエン化合物を主体とするブロックを
２個以上含有する場合には、各ブロックはそれぞれ同一
構造であってもよく、異なる構造であってもよい。また
水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状又はこれらの組合せ等いずれでもよい。

本発明で供する水添ブロック共重合体は上記した構造を
有するものであれば、どのような製造方法で得られるも
のであってもかまわない。例えば特公昭40-23798号に記
載された方法により、リチウム触媒等を用い不活性溶媒
中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体を合成し、次いで公知の方法、例えば特公昭42-8
704号や特開昭61-33132号に記載された方法により、不
活性溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加することによ
り、ビニル芳香族化合物ブロックＡの芳香族二重結合の
20％を越えない部分及び共役ジエン化合物ブロックＢの
脂肪族二重結合の少なくとも80％が水素添加されている
水添ブロック共重合体が合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢに
含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（NMR）、赤外線吸収
スペクトル（IR）等の機器分析、ヨード滴定法等の化学
分析により測定される。

本発明の（Ｉ）成分として、前記した水添ブロック共重
合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単
位が結合したものを使用する。

かかる水添ブロック共重合体に付加される不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸、ハロゲ
ン化マレイン酸、イタコン酸、シス‐4-シクロヘキセン
‐1,2-ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔2,2,
1〕‐5-ヘプテン‐2,3-ジカルボン酸等やこれらジカル
ボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等及びアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノカル
ボン酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸グリシジルやアミド等の誘導体が挙げられる。こ
れらの中では無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル
が特に好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体の付
加量としては20重量部以下程度であり、さらに望ましく
は10重量部以下である。上記した範囲を越えて多量に付
加したものを使用しても、接着性のより一層の改良効果
は期待できず、逆に吸水性の増加による接着力の低下、
さらには成形加工時の流動性の低下を招き望ましくな
い。

このような変性水添ブロック共重合体は１種又は２種以
上混合して使用してもよく、さらに未変性の水添ブロッ
ク共重合体と混合して使用してもよい。

ｂ層を形成する（II）の成分としては１〜３価の金属化
合物であり、周期律表第Ｉ族、第II族、第III族及び遷
移金属の中の一部のものである。具体的な例を示すと、
リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、
マグネウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合
物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、
コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物等であ
る。これらの金属化合物の好適なものは、水酸化物、酸
化物、アルコラート、弱酸、例えばカルボン酸あるいは
炭酸との塩等である。

このような金属化合物を添加するとａ層との接着性が改
善されるのは、ｂ層を形成する（Ｉ）の成分である変性
水添ブロック共重合体に結合しているカルボン酸基又は
その誘導体基と前記金属化合物とが反応してイオン性の
結合物を形成し、このイオン性の結合物がａ層であるポ
リアミド系重合体や金属あるいはガラスとの接着性改良
に有効に作用しているからであろうと考えられる。

本発明の（II）成分を粉体のかたちで使用する場合には
その粒子径は小さい方が良い。望ましい粒子径を例示す
れば100μ以下、さらに望ましくは10μ以下である。粒
子径の小さな金属化合物を使用すると、小量の添加にて
接着性の改良がはかれ、このため機械的物性への影響も
少なく望ましいものである。

本発明の（II）成分である金属化合物の添加量としては
特に制限は無いが、あまり少量だと接着性改良の効果は
少なく、逆にあまり多すぎても接着性改良効果は頭うち
となり、かえって、柔軟性の低下、耐水性の悪化が生じ
る。このため望ましい添加量を例示すれば、（Ｉ）成分
の変性水添ブロック共重合体100重量に対して0.1〜40重
量部、さらに望ましくは0.5〜20重量部程度である。

本発明のｂ層としては、前記した必須成分以外にオイル
を好ましく添加することができる。オイルは得られる組
成物に柔軟性、加工性を付与する他に経済性の改善をす
る上で有用な添加物である。本発明で使用するイオルと
しては、非芳香族系のゴム用オイルであり、例えば鉱物
油軟化剤として一般に知られているパラフィン系及びナ
フテン系に分類されているゴム用希釈オイルを使用する
ことができ、そのなかでもパラフィン系オイルが好まし
く、さらにパラフィン系のなかでも芳香族環成分の少な
いものが望ましい。オイルの使用量は、得られる熱可塑
性エラストマー組成物の物性が損なわれない範囲にとど
めるべきであるが、おおよその目安として水添ブロック
共重合体又は及びその変性体10重量部に対して０〜200
重量部程度である。

また、本発明のｂ層としては熱可塑性樹脂、好ましくは
ポリオレフィン樹脂を添加することができる。ポリオレ
フィン樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の加工性、
機械的強度等を改善する上で有用であり、ポリオレフィ
ン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレン、1-ブテン
等のα−オレフィンとのブロックコポリマーやランダム
ポリマー等が使用できる。なお、ポリオレフィン樹脂の
使用量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟
性が失われない範囲にとどめるべきであるが、おおよそ
の目安として水添ブロック共重合体又は及びその変性体
100重量部に対して０〜150重量部程度である。さらに本
発明のｂ層としては、無機充填剤を添加することができ
る。無機充填剤は、得られる熱可塑性エラストマー組成
物の高硬度化、及び増量剤として経済性を改善をする上
で有用である。該無機充填剤としては、例えば、タル
ク、クレー、合成ケイ素、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウム等が使用できる。なお、無機充填剤の
使用量は得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が損わ
れない範囲にとどめるべきであるが、おおよその目安と
して水添ブロック共重合体又は及びその変性体100重量
部に対して０〜100重量部程度である。

さらに本発明のｂ層としては、前記した成分以外に滑
剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキン
グ防止剤、紫外線吸収剤、酸化劣化防止剤等を適宜加え
てよい。

かかるｂ層を構成する組成物の混合方法としては、予め
変性水添ブロック共重合体を適当な溶媒に溶解させ、こ
の溶液に金属化合物、オイル樹脂等を添加し、均一に混
合する方法や、押出機、ロール、バンバリーミキサー、
ニーダールーダー等の通常熱可塑性エラストマーの混練
に使用される方法が使用でき、成形加工方法としては、
押出成形、射出成形、ブロー成形等の加工法が適用でき
る。

本発明のａ層、ｂ層の積層方法としては、ａ層が金属あ
るいはガラスの場合にはインサート成形、圧縮成形等に
より積層でき、ポリアミド系重合体の場合にはさらに複
層射出成形、多層押出成形、多層ブロー成形等にて積層
できる。

本発明のａ層、ｂ層よりなる積層体はa-b積層体以外にa
-b-a,b-a-b等の２層以上の多層積層体も含まれ、さらに
は本発明の目的を損なわない範囲でｂ層の上にさらにポ
リオレフィン樹脂等を設けてもかまわない。

［実施例］以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

なお実施例及び比較例において用いた物性は以下の試験
方法で測定したものである。

（１）剥離強度（kg/25mm） JIS-K-6854記載の180度剥離に準拠。

（２）硬度 JIS-K-6301Aタイプ（３）引張強度（kg/cm²）試料は2mm厚のインジェクションシートを用い JIS-K-6301記載の３号試験片とした。

測定はJIS-K-6301に準拠。

（４）300％伸長時の引張応力（kg/cm²） JIS-K-6301に準拠。

（５）伸度（％） JIS-K-6301に準拠。

また、実施例、比較例で使用する水添ブロック共重合体
及び金属化合物を表‐１及び表‐２に記載した。

［実施例１、比較例１〜４］表‐１より選ばれた変性あるいは未変性水添ブロック共
重合体100重量部に表‐３記載のポリマーあるいは金属
化合物を混合し、さらに該混合物100重量部に対してBHT
0.6重量部、エルカ酸アミド0.2重量部、ポリエチレンワ
ックス0.3部を添加し、二軸押出機で造粒後、インライ
ンスクリュータイプの射出成形機を用い、射出圧力50kg
/cm²、射出温度200〜230℃、金型温度55℃の条件下で20
0mm×200mm×4mm厚の平板試料を作製した。該金型の中
にはａ層としてナイロン66（旭化成製，レオナ‐1300
S）の150mm×25mm×2mm厚の試験片を予め固定してお
き、インジェクション終了後、得られた平板試料より該
複層成形片を切り出し、剥離強度測定用の試験片とし
た。又同様の射出条件にて150mm×150mm×2mm厚の平板
試料を成形し、物性測定用の試験片とした。所定の方法
で諸物性を測定し、結果を表‐３に記載した。

実施例１及び比較例１〜３より明らかなようにｂ層とし
て変性水添ブロック共重合体に金属化合物（MgO）を使
用したものはａ層であるナイロン66に対する接着性が著
しく向上している。また実施例１と比較例４より明らか
なように、変性ブロック共重合体とアイオノマー樹脂を
組み合せたものは確かに接着強度は強いが、エラストマ
ー層（ｂ層）が硬くなってしまい、エラストマー層を積
層することによって得られるソフト感に乏しく、望まし
いものではない。

［実施例２〜６、比較例５］表‐１より選ばれた変性水添ブロック共重合体（ハ）を
使用し、（ハ）100重量部に対して表‐３記載の金属化
合物を３重量部混合し、以下実施例１と同様の方法で試
験した。ただし、金型の中にはナイロン６（東レ製，ア
ミラン‐CM1017）試験片を固定し、ナイロン６に対する
接着性を評価した。測定結果をまとめて表‐４に記載し
た。実施例２〜６、比較例５より明らかなように、１〜
３価の金属化合物を添加した本発明のｂ層はａ層（ナイ
ロン６）との接着性に優れ望ましい積層体であることが
判る。

［実施例7,8、比較例6,7］表‐１より選ばれた変性水添ブロック共重合体（ニ）及
び（ホ）100重量部に対し、実施例7,8ではMgO20重量部
を加え、比較例6,7ではMgOを加えずに、さらにポリプロ
ピレン（旭化成製，アサヒポリプロE-1100）、パラフィ
ン系プロセスオイル（出光興産製,PW380）、タルクを表
‐５記載量混合し、以下実施例１と同様の方法で、ナイ
ロン６、アルミ板、鉄板硬質ガラスに対する接着性を評
価した。測定結果をまとめ表‐５に記載した。実施例7,
8と比較例6,7より明らかなように、金属化合物を加えた
本発明の積層体は優れた接着性を示し望ましい積層体で
あることがわかる。実施例7,8のように柔軟性に富むエ
ラストマー層を積層した積層体は、プラスチックあるい
は金属の有する冷たさ、かたい感触等が改良され暖かみ
のあるソフトな感触を示しまた、上記積層体をハンマー
等でたたいても音の発生は少なく防音性にも優れた積層
体である。

［発明の効果］本発明の積層体は、硬くて強度の高いポリアミド系重合
体、金属あるいはガラスと柔軟性に優れた熱可塑性エラ
ストマー層よりなるため、プラスチックや金属等の有す
る冷たさ、安物感、手触の悪さ等が改良され、手触がソ
フトで感触が良く、高級感があり、しかも防音性、防振
性に優れているという効果を有している。したがって本
発明の積層体は自動車の内装品や家電部品、スポーツ用
品、雑貨品されには制振鋼板等の用途に広く利用される
ものであり、その工業的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】a-bの二層構造を含有する二層以上の多層
積層体であって、ａ層及びｂ層が下記の通りであること
を特徴とする積層体。ａ層：ポリアミド系重合体、ガラス及び金属から選ばれ
た少なくとも１種を含有する層。ｂ層：少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックＢを有するブロック共重合体であって、ブロックＢ
の不飽和度が20％を越えないブロック共重合体に、カル
ボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ブロック共重合体からなる成分（Ｉ）と、１〜３
価の金属化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の
金属化合物からなる成分（II）との混合物からなる層。