JPH02162034A - 熱可塑性エラストマー積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は層間の接着強度が高くソフトな感触を有する金
属、ガラス又はポリアミド系重合体と軟質のエラストマ
ーを積層した積層体に関する。

［従来の技術〕 従来より、異種の材料を接着して積層体とすることによ
り双方の材料の長所を発揮せしめたり、又−の材料で他
の材料をはさんで積層体にすることにより外層材料の欠
点を補うという試みがなされている。特に最近ではプラ
スチックあるいは金属特有の感触の悪さ、安物感冷たさ
等を改良するため、プラスチックあるいは金属にゴムを
積層する試みが注目されている。このゴムを積層したも
のはソフトで感触が良く、高級感があり、防音性、防振
性にも優れているため、自動車の内装品や家電部品とし
て望ましいものといえる。

これらの積層物は、同種又は異種の材料を接着剤を用い
て接着する方法、接着剤を使用せずに共押出し法で積層
物にする方法あるいは射出成形により複層成形する方法
等が一般に行なわれている。

しかしながら、積層する材料の種類又はその組合せによ
っては、十分なる接着効果が得られない場合があり、特
に接着剤を使用しない共押出し法あるいは複層成形法で
積層物を得る場合には、相互に接着性のない材料を用い
ることはできない。

そのため、共押出し法で相互に接着性のない祠料の積層
物を得る場合は、接着層として両方の材料に接着性のあ
る材料を用いる方法が行なわれており、例えばナイロン
とポリオレフィンを積層する場合にはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマー樹脂等が使用され、ポリス
チレンとポリオレフィンを積層する場合にはスチレン−
ブタジェンブロック共重合体等が使用されている。しか
しながら、これらの樹脂も、共押出しする材料の種類に
よっては必ずしも十分な接着効果が得られない場合があ
ったり、接着強度の持続性、耐水性等が劣る等の問題点
があった。特に射出成形により複層成形品を得る場合に
は、接着剤を使用することが困難であり、複層成形品が
得られる組合せは限られた場合になるのが普通であった
。

これらの問題点を解決するため、特公昭６２−１３９１
１号公報では、変性水添ブロック共重合体にポリアミド
系共重合体、あるいはポリウレタン系共重合体等の極性
熱可塑性重合体を混合した組成物を使用することにより
、金属、ガラス、又は極性熱可塑性重合体との接着性を
改善する技術が提案されている。また特開昭５８−３４
８３８号公報には、変性水添ブロック共重合体にアイオ
ノマー樹脂を混合した組成物を使用することにより、金
属あるいはナイロン６との接着性を改善する技術が開示
されている。しかし、これらの技術は接着性の改良には
確かに優れているが、エラストマー成分に極性熱可塑性
重合体又はアイオノマー樹脂を添加するため組成物の柔
軟性が低下するという問題点があり、さらに、接着強度
の持続性、耐水性等が劣る等の問題点もあって、−層の
改良が望まれていたのである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記従来技術の問題点を解決した積層体を提供
することを課題としてなされたものであり、該目的を達
成すべく研究を重ねた結果、金属ガラスあるいはポリア
ミド系重合体層に接着強度が強くかつ柔軟性に優れた熱
可塑性エラストマー層を複層することによって目的とす
る積層物が提出できることを見出し、この知見に基づき
なされたものである。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち本発明
はａ−ｂの二層構造を含有する二層以上の多層積層体で
あって、ａ層及びｂ層が下記の通りであることを特徴と
する積層体を提供するものである。

ａ層：ポリアミド系重合体、ガラス及び金属より選ばれ
た少なくとも１種を含有する層。

ｂ層：少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少゛なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブ
ロックＢを有するブロック共重合体であって、ブロック
Ｂの不飽和度が２０％を越えないブロック共重合体に、
カルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結
合した変性ブロック共重合体からなる成分（Ｉ）と、１
〜３価の金属化合物の中から選ばれる少なくとも１種以
上の金属化合物からなる成分（ｎ）との混合物からなる
層。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のａ層として使用するポリアミド系重合体とは、
例えばジアミンとジカルボン酸の重縮合物、アミノカル
ボン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物である。

これらのポリアミド系重合体の例としては、ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６１Ｏ、ナイロン６１２、ナイロン６−ナイロン６６
共重合ナイロン、ナイロンＭＤ６や、さらに、脂肪族ア
ミンとダイマー酸とからなるポリアミド等があげられる
。なお、このポリアミドには、その性能をそこなわない
範囲で他の樹脂等が入っていてもよい。

本発明のａ層として使用する金属とは、鉄、アルミニウ
ム、銅、黄銅、スズ、亜鉛及びそれらを含む合金であり
これらは板又は、はく等の形態で本発明の積層物に応用
される。

また、本発明のａ層として使用するガラスとは硬質及び
軟質の各種ガラスである。

つぎに本発明のｂ層は、（Ｉ）成分である少なくとも１
個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少な（とも
１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢを有するブロ
ック共重合体であって、ブロックＢの不飽和度を２０％
を越えないブロック共重合体に、カルボン酸基又はその
誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共
重合体と、（ＩＩ）成分である１〜３価の金属化合物の
中から選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物とから
なる熱可塑性エラストマー組成物の層である。

次に、ｂ層を形成する（Ｉ）の成分である変性水添ブロ
ック共重合体をさらに詳しく説明する。

変性水添ブロック共重合体の水添前のブロック共重合体
としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックを少なく
とも１個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックを少なくとも１個含有するもの
である。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック
は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比
が０／１００〜５０１５０、好ましくはＯ／１００〜４
０／　６０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、
このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ラ
ンダムテーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又
は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の
組合せのいずれであってもよい。

上記水添前のブロック共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は
、５／９５〜８０／４０の範囲が好ましく、ゴムらしさ
を必要とする場合には１０／　９０〜５０１５０の範囲
が好ましい。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン１，１
−ジフェニルエチレン、パラメチルスチレン、ビニルト
ルエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかで
もスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物とし
ては、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン
等のうちから１種又は２種以上選ばれ、なかでもブタジ
ェン及び／又はイソプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量２０．０００〜
５００．０００の範囲であり、分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は、１０以下の範囲が好まし
い。さらに、水添前のブロック共重合体において共役ジ
エン化合物として、ブタジェンを使用した場合は、ブタ
ジェン部分のミクロ構造の１．２結合量が１０〜８０％
の範囲が好ましく、２０〜５０％の範囲が特に好ましい
。

−ｈ記水添前のブロック共重合体が、ビニル芳香族化合
物ブロック又は共役ジエン化合物を主体とするブロック
を２個以上含有する場合には、各ブロックはそれぞれ同
一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。ま
た水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状
、放射状又はこれらの組合せ等いずれでもよい。

本発明で供する水添ブロック共重合体は上記した構造を
有するものであれば、どのような製造方法で得られるも
のであってもかまわない。例えば特公昭４０−２３７９
８号に記載された方法により、リチウム触媒等を用い不
活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体を合成し、次いで公知の方法、例えば特
公昭４２−８７０４号や特開昭６１−３３１３２号に記
載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下
に水素添加することにより、ビニル芳香族化合物ブロッ
クＡの芳香族二重結合の２０％を越えない部分及び共役
ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも
８０％が水素添加されている水添ブロック共重合体が合
成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢに
含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）　、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法等
の化学分析により測定される。

本発明の（Ｉ）成分として、前記した水添ブロック共重
合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単
位が結合したものを使用する。

かかる水添ブロック共重合体に付加される不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸、ハロゲ
ン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（
２，２，１）　　−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸等やこれらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド
、イミド等及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
等やこれらモノカルボン酸のエステル、例えばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸グリシジルやアミド等の誘導
体が挙げられる。これらの中では無水マレイン酸、メタ
クリル酸グリシジルが特に好ましい。不飽和カルボン酸
又はその誘導体の付加量としては２０重量部以下程度で
あり、さらに望ましくは１０重量部以下である。上記し
た範囲を越えて多量に付加したものを使用しても、接着
性のより一層の改良効果は期待できず、逆に吸水性の増
加による接着力の低下、さらには成形加工時の流動性の
低下を招き望ましくない。

このような変性水添ブロック共重合体は１種又は２種以
上混合して使用してもよく、さらに未変性の水添ブロッ
ク共重合体と混合して使用してもよい。

ｂ層を形成する（ＩＩ）の成分としては１〜３価の金属
化合物であり、周期律表第１族、第■族、第■族及び遷
移金属の中の一部のものである。具体的な例を示すと、
リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、
マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合
物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、
コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物等である
。

これらの金属化合物の好適なものは、水酸化物、酸化物
、アルコラード、弱酸、例えばカルボン酸あるいは炭酸
との塩等である。

このような金属化合物を添加するとａ層との接着性が改
善されるのは、ｂ層を形成する（Ｉ）の成分である変性
水添ブロック共重合体に結合しているカルボン酸基又は
その誘導体基と前記金属化合物とが反応してイオン性の
結合物を形成し、このイオン性の結合物がａ層であるポ
リアミド系重合体や金属あるいはガラスとの接着性改良
に釘効に作用しているからであろうと考えられる。

本発明の（Ｉｔ）成分を粉体のかたちで使用する場合に
はその粒子径は小さい方が良い。望ましい粒子径を例示
すれば１００μ以下、さらに望ましくは１０μ以下であ
る。粒子径の小さな金属化合物を使用すると、小母の添
加にて接着性の改良がはかれ、このため機械的物性への
影響も少なく望ましいものである。

本発明の（ＩＩ）成分である金属化合物の添加量として
は特に制限は無いが、あまり少量だと接着性改良の効果
は少なく、逆にあまり多すぎても接着性改良効果は頭う
ちとなり、かえって、柔軟性の低下、耐水性の悪化が生
じる。このため望ましい添加量を例示すれば、（Ｉ）成
分の変性水添ブロック共重合体１００重量に対して０．
１〜４０重量部、さらに望ましくは、０．５〜２０重量
部程度である。

本発明のｂ層としては、前記した必須成分以外にオイル
を好ましく添加することができる。オイルは得られる組
成物に柔軟性、加工性を付与する他に経済性の改善をす
る上で有用な添加物である。

本発明で使用するオイルとしては、非芳香族系のゴム用
オイルであり、例えば鉱物油軟化剤として一般に知られ
ているパラフィン系及びナフテン系に分類されているゴ
ム用希釈オイルを使用することができ、そのなかでもパ
ラフィン系オイルが好ましく、さらにパラフィン系のな
かでも芳香族環成分の少ないものが望ましい。オイルの
使用量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性
が損なわれない範囲にとどめるべきであるが、おおよそ
の目安として水添ブロック共重合体又は及びその変性体
１００重量部に対して０〜２００重量部程度である。

また、本発明のｂ層としては熱可塑性樹脂、好ましくは
ポリオレフィン樹脂を添加することができる。ポリオレ
フィン樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の加工性、
機械的強度等を改善するーヒで有用であり、ポリオレフ
ィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレン、１−ブテ
ン等のα−オレフィンとのブロックコポリマーやランダ
ムコポリマー等が使用できる。なお、ポリオレフィン樹
脂の使用量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の
柔軟性が失われない範囲にとどめるべきであるが、おお
よその目安として水添ブロック共重合体又は及びその変
性体１００重量部に対して０〜１５０重量部程重量高程
。さらに本発明のｂ層としては、無機充填剤を添加する
ことができる。無機充填剤は、得られる熱可塑性エラス
トマー組成物の高硬度化、及び増量剤として経済性の改
善をする上で有用である。該無機充填剤としては、例え
ば、タルク、クレー、合成ケイ素、酸化チタン、カーボ
ンブラック、硫酸バリウム等が使用できる。なお、無機
充填剤の使用量は得られる熱可塑性エラストマーの柔軟
性が損われない範囲にとどめるべきであるが、おおよそ
の目安として水添ブロック共重合体又は及びその変性体
１ｏ。

重量部に対して０〜１００重全部程度である。

さらに本発明のｂ層としては、前記した成分以外に滑剤
、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング
防止剤、紫外線吸収剤、酸化劣化防止剤等を適宜加えて
よい。

かかるｂ層を構成する組成物の混合方法としては、予め
変性水添ブロック共重合体を適当な溶媒に溶解させ、こ
の溶液に金属化合物、オイル樹脂等を添加し、均一に混
合する方法や、押出機、ロール、バンバリーミキサ−、
ニーダ−ルーダ−等の通常熱可塑性エラストマーの混練
に使用される方法が使用でき、成形加工方法としては、
押出成形、射出成形、ブロー成形等の加工法が適用でき
る。

本発明のａ層、ｂ層の積層方法としては、ａ層が金属あ
るいはガラスの場合にはインサート成形、圧縮成形等に
より積層でき、ポリアミド系重合体の場合にはさらに複
層射出成形、多層押出成形、多層ブロー成形等にて積層
できる。

本発明のａ層、ｂ層よりなる積層体はａ−ｂ積層体以外
にａ−ｂ−ａ、ｂ−ａ−ｂ等の２層以上の多層積層体も
含まれ、さらには本発明の目的を損なわない範囲でｂ層
の上にさらにポリオレフィン樹脂等を設けてもかまわな
い。

［実　施　例コ 以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

なお実施例及び比較例において用いた物性は以下の試験
方法で測定したものである。

（１）剥離強度（ｋｇ／　２５ｍｍ） ＪＩＳ−に−６８５４記載の１８０度剥離に準拠。

（２）硬　度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ−８３０１Ａタイプ （３）引張強度（ｋｇ　／　ｃ＋＃　）試料は２ｍｍ厚
のインジェクションシートを用いＪＩＳ−に−８３０１
記載の３号試験片とした。

測定はＪＩＳ−に−８３０１に準拠。

（４）　　３００％伸張時の引張応力（ｋｇ／ｃｒ１）
Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　−６３０１に準拠。

（５）伸　度（％） Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ−６３０１に準拠。

また、実施例、比較例で使用する水添ブロック共重合体
及び金属化合物を表−１及び表−２に記載した。

［実施例１、比較例１〜４コ 表−１より選ばれた変性あるいは未変性水添ブロック共
重合体１００重量部に表−３記載のポリマーあるいは金
属化合物を混合し、さらに該混合物１００重量部に対し
てＢＨ７０，６重量部、エルカ酸アミド０．２重量部、
ポリエチレンワックス０．３部を添加し、二軸押出機で
造粒後、インラインスクリュータイプの射出成形機を用
い、射出圧力５０ｋｇ　／　ｃＪ、射出温度２００〜２
３０℃、金型温度５５℃の条件下で２００ｍｍ　Ｘ　２
００ｍｍ　Ｘ　４　ｍｍ厚の平板試料を作製した。該金
型の中にはａ層としてナイロン６６（脂化成製、レオナ
ー１３００８）の１５０ｍｍ　Ｘ　２５ｍｍ　Ｘ２ＩＩ
Ｉ１１厚の試験片を予め固定しておき、インジェクショ
ン終了後、得られた平板試料より該複層成形片を切り出
し、剥離強度測定用の試験片とした。

又同様の射出条件にて１５０ｍｍ　Ｘ　１５０＋ｎｍ　
Ｘ　２　ｍｍ厚の平板試料を成形し、物性測定用の試験
片とした。

所定の方法で諸物性を測定し、結果を表−３に記載した
。

実施例１及び比較例１〜３より明らかなようにｂ層とし
て変性水添ブロック共重合体に金属化合物（Ｍ　ｇ　Ｏ
）を使用したものはａ層であるナイロン６６に対する接
着性が著しく向上している。また実施例１と比較例４よ
り明らかなように、変性ブロック共重合体とアイオノマ
ー樹脂を組み合せたものは確かに接着強度は強いが、エ
ラストマー層（ｂ層）が硬くなってしまい、エラストマ
ー層を積層することによって得られるソフト感に乏しく
、望ましいものではない。

（以下余白） ［実施例２〜６、比較例５］ 表−１より選ばれた変性水添ブロック共重合体（ハ）を
使用し、（ハ）１００重量部に対して表−３記載の金属
化合物を３重量部混合し、以下実施例１と同様の方法で
試験した。ただし、金型の中にはナイロン６（東し製、
アミラン−ＣＭ　１０１７）試験片を固定し、ナイロン
６に対する接着性を評価した。測定結果をまとめて表−
４に記載した。実施例２〜６、比較例５より明らかなよ
うに、１〜３価の金属化合物を添加した本発明のｂ層は
ａ層（ナイロン６）との接着性に優れ望ましい積層体で
あることが判る。

（以下余白） ［実施例７，８、比較例６，７コ 表−１より選ばれた変性水添ブロック共重合体（ニ）及
び（ホ）１００重量部に対し、実施例７゜８ではＭｇ０
２０重量部を加え、比較例６．７ではＭｇＯを加えずに
、さらにポリプロピレン（脂化成製、アサヒポリプロＥ
　−１１００）　、パラフィン系プロセスオイル（出光
興産型、　　ＰＷ３８０）、タルクを表−５記載量混合
し、以下実施例１と同様の方法で、ナイロン６、アルミ
板、鉄板硬質ガラスに対する接着性を評価した。測定結
果をまとめ表−５に記載した。実施例７，８と比較例６
，７より明らかなように、金属化合物を加えた本発明の
積層体は優れた接着性を示し望ましい積層体であること
がわかる。実施例７，８のように柔軟性に富むエラスト
マー層を積層した積層体は、プラスチックあるいは金属
の有する冷たさ、かたい感触等が改良され暖かみのある
ソフトな感触を示しまた、上記積層体をハンマー等でた
たいても音の発生は少なく防音性にも優れた積層体であ
る。

［発明の効果］ 本発明の積層体は、硬くて強度の高いポリアミド系重合
体、金属あるいはガラスと柔軟性に優れた熱可塑性エラ
ストマー層よりなるため、プラスチックや金属等の有す
る冷たさ、安物感、手触の悪さ等が改良され、手触がソ
フトで感触が良く、高級感があり、しかも防音性、防振
性に優れているという効果を有している。したがって本
発明の積層体は自動車の内装品や家電部品、スポーツ用
品、雑貨品さらには制振鋼板等の用途に広（利用される
ものであり、その工業的意義は大きい。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ−ｂの二層構造を含有する二層以上の多層積層体
   であって、ａ層及びｂ層が下記の通りであることを特徴
   とする積層体。 ａ層：ポリアミド系重合体、ガラス及び金属から選ばれ
   た少なくとも１種を含有する層。ｂ層：少なくとも１個
   のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１
   個のオレフィン化合物重合体ブロックＢを有するブロッ
   ク共重合体であって、ブロックＢの不飽和度が２０％を
   越えないブロック共重合体に、カルボン酸基又はその誘
   導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重
   合体からなる成分（ I ）と、１〜３価の金属化合物の
   中から選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物からな
   る成分（II）との混合物からなる層。