JPH0676288B2 - 農園芸用殺菌及び植物病害防除剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、農園芸用殺菌及び植物病害防除剤に関するも
のである。

最近、農薬の使用による土壌汚染や作物残留毒性が、い
わゆる農薬公害として社会問題となって以来、特に安全
性の高い農薬の開発が望まれている。又、殺菌剤につい
ては、種々の薬剤に対する耐性菌がその効果を阻害する
結果となり、その対策が切望されている。

従来、ある種の金属化合物が農作物等の植物病害に対し
て殺菌効果があることは知られている。しかしながら、
これらの化合物は、試験管内試験では比較的高い殺菌効
果を示すものの、実際の圃場試験では、充分な効果をあ
げることができない。そのため該化合物の使用濃度ある
いは使用量を多くする必要があり、その結果薬害が問題
となる。

本発明者らは、上記趣旨に鑑み、より効果的な農薬の創
製開発を行うために、植物に病害が発生する機構の解明
及び種々の供試化合物の病原菌に対する作用機構の解明
を行った結果、本発明の薬剤が相乗効果以上の殺菌効果
を示し、且つ薬害のない優れた薬剤であることを見出
し、本発明を完成したものである。

本発明は、以下に示されるＡ群より選ばれる少くとも１
種の成分（有効成分Ａ）と、Ｂ群より選ばれる少くとも
１種の成分（有効成分Ｂ）と、Ｃ群より選ばれる少くと
も１種の成分（有効成分Ｃ）とを有効成分として含有す
ることを特徴とする農園芸用殺菌及び植物病害防除剤を
提供するものである。

A:LiCl、NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃、CuSO₄、CuC
l₂、8-オキシキノリン銅、CuSO₃、AgNO₃、AgCl、AuC
l₃、HAuCl₄、MgSO₄、MgCO₃、3MgCO₃・Mg（OH）_２・3H
₂O、CaCl₂、ZnCl₂、FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、AlCl
₃、MnCl₂、TiCl₄、P₂O₅、モリブデン酸アンモン、Ag₂CO
₃、MgCl₂、MgSO₃、CaSO₄、ZnSO₄、FeSO₄、MnO₂、TiO₂及
びMoO₃ B:8−オキシキノリノール、クラウンエーテル、シュウ
酸、クエン酸、フマール酸、ポリリン酸、タンニン酸、
アルギン酸、フィチン酸、又はこれらの塩、フィチン、
植物性ゴム物質、ろう（wax）及びプルラン C:脂肪酸、脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステル、シ
ョ糖脂肪酸エステル、及び精製粉末レシチン。

本発明者らは、ある種の金属化合物が、試験管内試験で
は比較的高い殺菌効果を示すものの、実際の圃場試験で
は、充分な効果をあげることができない原因を究明する
ため、種々実験を行った。その結果、その原因の１つ
が、植物体中あるいは植物体表面に多く存在するアミノ
酸、タンパク、ATP（植物体成分）などが有効成分金属
化合物の金属イオン（M⁺と称する）と錯体を形成するた
めであることを解明した。この点につき、以下にさらに
詳細に説明する。

本発明の有効成分Ａである各種金属化合物はそれ自身室
内のモデル実験にて直接病原体に作用させることにより
比較的高い殺菌効果を示すが、圃場の植物体上では1000
ppm前後の高濃度においても効果を十分あげることがで
きない。この理由を解明し、より効果的な農薬を創製す
るため、まずこれら供試化合物の病原菌に対する作用機
構の解明を行った。その結果、これらの供試化合物はい
ずれも病原菌の代謝サイクルのうち、NAD→NADH₂および
NADP→NADPH₂の過程を阻害することを見い出した。これ
はNADあるいはNADPがCu⁺⁺、Ag⁺、Au⁺などのイオン
（M⁺）と錯体を作るために、H₂と結合すべきNADあるい
はNADPが体内で不足するためである。病原菌体内でNAD
→NADH₂およびNADP→NADPH₂の反応が阻害されると、ATP
の生産をはじめ、種々化合物の生合成および分解が不能
となる。そのために病原菌は死滅する。

次に、植物体上ではこれら供試化合物の殺菌効果が失な
われる理由を明らかにするための実験を行った。すなわ
ち、供試化合物溶液に種々の化合物を添加し、殺菌効果
に及ぼす影響をみた。その結果、アミノ酸、タンパク、
ATPなどの生体成分を添加すると供試化合物の殺菌力は
低下することを見い出した。これらの生体成分は金属イ
オンと錯体を形成するため、アミノ酸・M⁺、タンパク・
M⁺、ATP・M⁺を形成し、処理したM⁺が吸着され、NAD又は
NADPはM⁺と錯体を作る機会が失なわれるために、供試化
合物の殺菌効果も失なわれる。しかも、上述の生体成分
は植物体中にはもちろんのこと、植物体表面にも多量付
着している（傷や枯枝などから出た成分）。

この結果、本発明の有効成分Ａ、Ｂ及びＣを含む組成物
を用いることにより、有効成分Ａである金属塩化合物の
イオンが、植物体成分と錯体を形成することなく、該植
物体上で高い殺菌効果を発揮させ得ることが分った。

本発明組成物の特徴としては、特にかんきつ黒点病菌の
如き、雨媒伝染性病原菌に対して、極めて優れた効果を
示すこと、植物病原菌の侵入により植物に誘起される異
常代謝反応を抑制して病斑形成を阻止すること、植物体
に病害抵抗性を付与し、病害抵抗性を高めること、更に
薬効が大きいため、その使用量、使用濃度を少なくする
ことができるので、成分中に金属成分が存在するにもか
かわらず、これによる薬害は極めて僅少であるばかりで
なくむしろ、これらの金属は植物体にこれが欠乏した場
合に惹起される金属欠乏症を予防し、且つ植物の微量要
素元素としてその生長促進に効果があることなどをあげ
ることができる。

次に本発明の有効成分Ｃの脂肪酸としてはC₈〜C₂₂の飽
和脂肪酸を、脂肪族多価アルコール又はショ糖の脂肪酸
エステルとしては、多価アルコール成分が、グリセリ
ン、プロピレングリコール、ソルビトール、ソルビタン
等のC₃〜C₆の飽和又は不飽和の脂肪族多価アルコールで
あり、脂肪酸成分が、C₈〜C₂₂の飽和脂肪酸、例えばカ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸又
は、不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、リシノレン酸等の単一脂肪酸の他混合脂肪
酸、例えば、牛脂、綿実油、菜種油、硬化油等の天然動
植物油由来の脂肪酸であるエステルが挙げられる。具体
的には、例えば、グリセリンモノステアレート、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、グ
リセリンモノオレエート、グリセリンモノ大豆油脂肪酸
エステル、グリセリンモノ綿実油脂肪酸エステル等を挙
げることができる。

本発明の有効成分Ｂのクラウンエーテルとしては、14−
クラウン−４（14−Cr−４）、15−クラウン−５ （15
−Cr−５）、18−クラウン−６（18−Cr−６）等が挙げ
られる。これらは、Ａ群の金属塩のイオン径に合わせて
適宜選択してやればよく、例えば、Cu塩に対しては、15
−クラウン−５（15−Cr−５）、Ag又はAu塩に対して
は、18−クラウン−６（18−Cr−６）を選択してやれば
よい。

ポリリン酸又はその塩としては、ピロリン酸、トリリン
酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸及びこれらのナ
トリウム又はカリウム塩が好適である。

植物性ゴム物質としては、アラビアガム、ガテイーガ
ム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、
トラガントガム、アラビノガラクタン等が好適であり、
ろう（wax）物質としては、カルナウバロウ、米ぬかろ
う、パラフィンロウ等が好適である。

本発明の防除剤が高い殺菌効果を示すのは、次の理由
〔Ｉ〕及び／又は〔II〕によるものと思われる。すなわ
ち、 〔Ｉ〕 有効成分Ａである金属塩化合物の金属イオン
が、他方の有効成分Ｂ及びＣによってキレート化される
（この場合、製剤化の過程において弱く結合される）。
このようにキレート化されることによって有効成分の金
属イオンは、前記植物体上の生体成分から保護され、生
体成分との錯体形成を防ぐことができる。従って、金属
イオンを容易に植物病原体に到達させることができ、金
属イオンの殺菌効果を効率よく発揮させることができ
る。又この場合pHを適当に調整するのがよい。これは、
金属化合物のイオン化並びにキレートの活性化にpHが重
要な役割をしているからである。

〔II〕 不溶性被膜（脂肪族多価アルコールの脂肪酸エ
ステル、ショ糖脂肪酸エステル、ロウ成分など）を施さ
れた金属塩を水中に入れると、不溶性被膜は水和し、単
層あるいは二層分子程度の球体を形成し、金属塩は、そ
の中に溶解し、金属イオンを生成する。そして、この被
膜により金属イオンは生体成分より保護される。病原体
等の表面はろう（wax）成分に覆われており、親油性被
膜で覆われた金属イオン滴は、病原体に容易に付着して
一体化し、金属イオンを病原体内に入り込ませ、殺菌効
果を効率よく発揮させることができる。

本発明の防除剤は、後述の試験例の如く、例えばカンキ
ツ類の黒点病、そうか病、かいよう病、キュウリ炭疽
病、キュウリ斑点病、稲いもち病、稲白葉枯病、ナシ枝
枯病、ブドウつる割れ病等の各種植物病害に対して卓効
を示す。

本発明の防除剤を適用する場合、上記有効成分Ａ、Ｂ及
びＣを直接に適用するか、通常当該技術分野において知
られている農薬製剤と同様に適当な固体担体、液体担
体、乳化分散剤を用いて粒剤、粉剤、乳剤、水和剤、錠
剤、油剤、噴霧剤、煙噴剤等の任意の剤型に製剤化して
適用することができる。これらの担体としては、例え
ば、クレー、カオリン、ベントナイト、酸性白土、珪藻
土、炭酸カルシウム、固体担体として、ニトロセルロー
ス、デンプン、乳糖等々が、また、液体担体として、
水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、エチレングリコール等々が挙げられる。ま
た、製剤上一般に使用される補助剤、例えば高級アルコ
ールの硫酸エステル、ポリオキシエチレン・アルキル・
アリルエーテル、アルキル・アリル・ポリエチレン・グ
リコールエーテル、アルキル・アリル・ソルビタンモノ
ラウレート、アルキル・アリル・スルホネート、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、第４
級アンモニウム塩、ポリアルキレンオキサイド、リグニ
ンスルホン酸ソーダ、ジナフチルメタンスルホン酸ソー
ダ、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等を適宜
配合することができる。

本発明の組成物の有効成分、すなわち、Ａ群より選ばれ
る化合物とＢ群及びＣ群より選ばれる化合物の混合重量
比は、特に限定されるものではないが、99:1〜5:95、好
ましくは95:5〜60:40が適当である。また、Ｂ群より選
ばれる化合物とＣ群より選ばれる化合物の混合重量比
は、特に限定されるものではないが、6:1〜1:4程度が適
当である。

有効成分の配合割合は、乳剤、水和剤等としては、10〜
90重量％程度が適当であり、粉剤、油剤等としては、0.
1〜10重量％程度が適当であるが、使用目的によってこ
れらの温度を適宜増減してもよい。

更に、本発明の防除剤は、他の殺菌剤や除草剤、殺虫
剤、肥料物質、土壌改良剤等と適宜混合して使用するこ
とができる。

次に、本発明の防除剤の実施例を示すが、実施例中、
「部」で示されているのは、「重量部」である。

実施例１〜34 CuSO₄50部（成分Ａ）と可溶性デンプン10部を水に溶解
する。カプリル酸20部（成分Ｃ）と８−オキシキノリノ
ール20部（成分Ｂ）をエタノール又はアセトンに溶解す
る。両混合溶液を撹拌しながら混合する。その後、乾燥
粉末化して水和剤とする。

粉剤は、上記水和剤に適当な担体、例えばタルク等を加
えて、よく混合することにより得られる。

上記操作により得られるタイプの組成物を表Ａに示す。

実施例35〜67 CuSO₄40部（成分Ａ）及びクエン酸40部（成分Ｂ）を約3
00メッシュの粉末とする。グリセリンモノステアレート
10部（成分Ｃ）をアセトン又はメタノールに溶解する。
該溶液に、前記粉末を加え、減圧下又は常圧下、約50℃
で乾燥粉末化する。このものに乳糖10部を加え、均一に
して水和剤を得る。

粉末は、上記乾燥粉末化したものに適当な担体、例えば
タルク等を加えて、よく混合することにより得られる。

上記操作により得られるタイプの組成物を表Ｂに示す。

実施例68〜77 Na₂CO₃50部（成分Ａ）を約300メッシュの粉末とする。
ポリリン酸ナトリウム30部（成分Ｂ）をエタノール又は
アセトンに溶解、懸濁する。これに上記粉末を加え、し
ばらく撹拌する。溶媒を留去して乾燥、粉末とする。

一方、グリセリンモノオレエート９部（成分Ｃ）とラウ
リン酸１部（成分Ｃ）をアセトン又はエーテルに懸濁す
る。これに前記乾燥粉末を加え、攪拌し、減圧下又は常
圧（50℃）にて乾燥し、粉末とする。これに可溶性デン
プン10部を加え、均一に混合して水和剤とする。

粉剤は、上記乾燥粉末化したものにタルク等の担体を加
えてよく混合均一化することにより得られる。

上記操作により得られるタイプの組成物を表Ｃに示す。

次に、本発明組成物の各種植物病害防除効果について試
験例を示すが、その概略は次のとおりである。

試験例１（かんきつ黒点病） 温室で栽培したポット植え温州みかんの新梢を流水中で
よく洗った後、所定濃度に希釈した供試化合物溶液に温
州みかん葉の摩砕物（0.01％w/v）を添加した混合物を
散布した（この条件は、実際に圃場で散布した場合を想
定したものである）。対照として葉の摩砕物を加えない
区、及び水散布区を設けた。

風乾後、かんきつ黒点病菌（４×10⁵個/ml）を接種し、
25℃の湿室に２日間保った後、ガラス温室で栽培した。
３週間後にそれぞれの病斑数を数え、防除価を求めた。
この結果を第１表に示す。なお、防除価は、次式に従っ
て算出した。

病斑１〜50個（１）、51〜150個（２）、151個以上
（３）、無発病（０）とに分けて調査し、次式により発
病度並びに防除価（％）を算出した。

（但し、n₁、n₂、n₃はそれぞれ発病程度１、２、３の葉
数、Ｎは総葉数を示す。） この結果から、上記供試化合物の殺菌効果は、植物体成
分によって減少することが分かった。

なお、無処理区病斑数は638個／葉であり、中〜多発条
件下における試験である。

試験例２（かんきつ黒点病） 試験例１に準じ、供試化合物の所定濃度溶液〔温州みか
ん葉の摩砕物（0.01％w/v）添加〕を散布して、防除効
果を調べた。この結果を第２表に示す。

試験例３（かんきつ黒点病） 試験例１に準じ、供試化合物の所定濃度溶液を散布して
防除効果を調べた。なお、本試験例では、温州みかん葉
の摩砕物（0.01w/v）を加えた。この結果を第３表に示
す。

試験例４（かんきつかいよう病） 試験例１において、黒点病菌に代えて、かいよう病菌の
懸濁液を接種し、防除価を求めた。防除価の算出法は、
試験例１に準じた。この結果を第４表に示す。ただし、
病斑数１〜５個（１）、６〜10個（２）、11個以上
（３）、無発病（０）とした。

又、本試験例では、夏ミカンの葉の摩砕物（0.01％w/
v）を添加した。

なお、無処理区の病斑数は50個／葉（多発生）であっ
た。

試験例５（キュウリ炭疽病） キュウリ（品種：相模半白）の２週間生育の幼苗（２寸
鉢２〜３本植）に所定濃度の薬剤（キュウリの葉の摩砕
物（0.01％w/v）添加）を25鉢当り300mlを均一に噴霧散
布し、乾燥した。キュウリ炭素病原菌を斜面培地で28
℃、１週間培養し、胞子を形成させ、その胞子を純水に
懸濁させたもの（胞子濃度:3×10⁶個/ml）50mlを、25鉢
１ブロックとした５ブロックの上記キュウリ幼苗に、ス
プレーガンを用いて噴霧接種した。接種後２日間湿室に
おいて発病させ、５日後に病斑数を調査した。防除価の
算出法は次式に従った。

この結果を第５表に示す。

なお、無処理区の病斑数は235個／葉（激発条件）であ
った。

試験例６（キュウリ斑点細菌病） 直径6.5cmの穴あきコップにクレハソイルを詰め、これ
に芽出しをしたキュウリ種子を10個ずつ播種し、約２週
間空調温室内で栽培した。ついで、これに供試薬剤の所
定濃度溶液（キュウリの葉の摩砕物0.01％w/v添加）を
噴霧散布した。風乾後、PDA培地で振とう培養したキュ
ウリ斑点細菌病菌（２×10⁸個/ml）を接種後、キュウリ
苗は湿室（R.H.100％、25℃）にて生育させ、３〜５日
間後に病斑数を調査した。防除価の算出法は、試験例11
に準じた。

なお、無処理区の病斑数は103個／葉（多発生）であっ
た。

この結果を第６表に示す。

試験例７（イネいもち病） 直径6cmの合成樹脂製ポットで、１ポット10株宛、稲
（品種：十石）を温室内で育成し、第４葉期において所
定濃度の薬剤（イネ葉摩砕物0.01％w/v添加）を稲体に
散布した。別途もみがら培地（粉末酵母、エキス、可溶
性でんぷん、ショ糖、もみがらを含む）で培養した稲い
もち病菌の胞子を水で懸濁して（胞子濃度、４×10⁵個/
ml）、これを稲体に均一に噴霧接種し、温度27℃、湿度
95％以上の恒温、恒湿箱に入れて発病させた。接種５日
目に、一葉当りの病斑数を求め、防除価を算出した。防
除価の算出法は、試験例５に準じた。この結果を第７表
に示す。

試験例８（稲白葉枯病） 試験例７と同様に温室育成した稲体に、所定濃度の薬剤
（イネの葉の摩砕物0.01w/v添加）を散布した。散布液
が乾燥してから、予め白葉枯培地で27℃、３日間培養し
た白葉枯病菌の懸濁液を最上葉と次葉に単針接種した。
接種後２〜３週間で発病し、１茎当りの病斑長を測定
し、防除価を算出した。防除価の算出法は次式に従っ
た。

この結果を第８表に示す。

なお、無処理区の１茎当りの病斑長は75mm（多発生）で
あった。

試験例９（かんきつ黒点病、薬剤濃度変化） 試験方法は、試験例３に準じて行い、実施例１に準じて
製剤化した供試薬剤及び各単剤（温州みかんの葉の摩砕
物0.01％w/v添加）の濃度を変化させた。この結果を第
９表に示す。

試験例10（キュウリ斑点細菌病・薬剤濃度変化） 試験方法は、試験例６に準じて行い、実施例２に準じて
製剤化した供試薬剤及び各単剤（キュウリ葉の摩砕物0.
01％w/v添加）の濃度を変化させた。この結果を第10表
に示す。

試験例11（かんきつ黒点病、胞子形成量及びその病原
性） かんきつの枝を試験管内に納め、オートクレーブにて滅
菌した後、黒点病菌を接種した。接種後、試験管を25
℃、暗黒下に５日間保った後、ガラス温室に移し、柄子
殻及び柄胞子を形成させた後、以下の試験を行った。

所定濃度に調製した供試化合物溶液中に、上記黒点病菌
培養枝を１分間浸漬し、室内で風乾後、再び試験管内に
保ち、経時的に柄胞子形成量及びその病原性を調査し
た。

柄胞子形成阻止試験は、それぞれの試験管に蒸留水（10
ml）を加え、振とう後、水を回収し、顕微鏡下（×150
倍）にて柄胞子数を数えた。

病原性試験は、上記方法で得た柄胞子懸濁液を、かんき
つ新梢に接種し、２日間湿室（R.H.100％、温度25℃）
に保った後、ガラス温室で栽培し、21日後に病斑数を測
定し、防除価を求めた。

これらの結果を第11表に示す。

試験例12（かんきつ黒点病） 試験例11で作成した黒点病培養枝を所定濃度に希釈した
供試化合物溶液に浸漬し、風乾後再び試験管に保ち、こ
れを取り出して、所定日数毎にポット植えかんきつ上約
30cmの位置につるし、人工降雨装置にて雨を降らせた
（20mm/時間、３時間）。降雨処理したかんきつは、25
℃湿室に２日間保った後、ガラス温室にて栽培し、21日
後に病斑数を数え、防除価を求めた。この結果を第12表
に示す。

試験例13（かんきつかいよう病） かいよう病菌は、かんきつ葉、表皮、果実などに形成さ
れた病斑で越冬し、翌春、降雨の際に雨滴とともに飛散
し、伝播する。そこで、本試験では、次のような方法で
行った。すなわち、かいよう病斑の形成したかんきつ葉
を所定濃度に希釈した供試薬剤に浸漬し、風乾後、湿室
に保ち、処理４日後にポット植えかんきつの約30cm上に
つるした。その後、人工降雨装置で雨を降らせた（20mm
/時間、２時間）。降雨処理後、２日間湿室（R.H.100
％、湿度25℃）に保ち、次いでガラス温室で栽培し、21
日後に病斑数を測定し、防除価を求めた。この結果を第
13表に示す。

試験例14（かんきつそうか病） かんきつそうか病菌は、かいよう病と同様に越冬し、伝
播する。そこで、そうか病菌を用いて、試験例13と同様
に降雨試験を行って防除価を求めた。この結果を第14表
に示す。

試験例15（ナシ枝枯れ病） ナシ枝枯れ病斑の形成したナシ枝を、所定濃度に希釈し
た供試薬剤に浸漬し、風乾後湿室に保ち、処理４日後に
ポット植えナシの約30cm上につるした。その後、試験例
13と同様に降雨試験を行って防除価を求めた。この結果
を第15表に示す。

試験例16（ブドウつる割れ病） ブドウつる割れ病斑の形成したナシ枝を、所定濃度に希
釈した供試薬剤に浸漬し、風乾後湿室に保ち、処理４日
後にポット植えブドウの約30cm上につるした。その後、
試験例13と同様に降雨試験を行って防除価を求めた。

この結果を第16表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 見里 朝正 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究所 内 (56)参考文献 特開 昭56−79610（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下に示されるＡ群より選ばれる少くとも
   １種の成分と、Ｂ群より選ばれる少くとも１種の成分
   と、Ｃ群より選ばれる少くとも１種の成分とを有効成分
   として含有することを特徴とする農園芸用殺菌及び植物
   病害防除剤。 A:LiCl、NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃、CuSO₄、CuC
   l₂、8-オキシキノリン銅、CuSO₃、AgNO₃、AgCl、AuC
   l₃、HAuCl₄、MgSO₄、MgCO₃、3MgCO₃・Mg（OH）_２・3H
   ₂O、CaCl₂、ZnCl₂、FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、AlCl
   ₃、MnCl₂、TiCl₄、P₂O₅、モリブデン酸アンモン、Ag₂CO
   ₃、MgCl₂、MgSO₃、CaSO₄、ZnSO₄、FeSO₄、MnO₂、TiO₂及
   びMoO₃ B:8−オキシキノリノール、クラウンエーテル、シュウ
   酸、クエン酸、フマール酸、ポリリン酸、タンニン酸、
   アルギン酸、フィチン酸、又はこれらの塩、フィチン、
   植物性ゴム物質、ろう（wax）及びプルラン C:脂肪酸、脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステル、シ
   ョ糖脂肪酸エステル、及び精製粉末レシチン。