JPH0676366B2 - α，β―不飽和ニトリルの製造装置 - Google Patents
α，β―不飽和ニトリルの製造装置Info
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- JPH0676366B2 JPH0676366B2 JP2329901A JP32990190A JPH0676366B2 JP H0676366 B2 JPH0676366 B2 JP H0676366B2 JP 2329901 A JP2329901 A JP 2329901A JP 32990190 A JP32990190 A JP 32990190A JP H0676366 B2 JPH0676366 B2 JP H0676366B2
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Description
【産業上の利用分野】 本発明は、プロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチ
ルアルコールとアンモニアおよび酸素含有ガスを原料に
して、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製
造する反応装置に関するものである。
ルアルコールとアンモニアおよび酸素含有ガスを原料に
して、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製
造する反応装置に関するものである。
従来、気相接触反応によってオレフィンまたは第三級ブ
チルアルコール、アンモニアおよび酸素含有ガスを反応
させて、α，β−不飽和ニトリルを製造する場合には、
流動層反応器が広く採用されている。この反応器内に供
給されるガスの組成は、それをあらかじめ混合すると、
爆発範囲内の組成となるから、オレフィンまたは第三級
ブチルアルコールとアンモニアの混合ガス（以後、この
混合ガスを「原料ガス」と称する）は、酸素含有ガスの
供給口とは別の供給口から供給する必要がある。 池田米−；化学工学31 No.10,1013（1970）によれば、
流動層において気泡径を小さくすると、気体と固体（す
なわち、触媒）の接触効率がよくなることが知られてい
る。また、プロピレンのアンモキシデーションによるア
クリロニトリル合成反応において、気泡径を小さくする
と、アクリロニトリルの選択率がよくなることも上記文
献により知られている。そして、気泡径を小さくするた
めに、従来、反応器内部に内挿物を入れる方法が採用さ
れているが、この方法は設備費が増加し好ましいことで
はない。 通常、流動層反応器を用いてアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルを製造する場合には、副反応により生
成する高沸点物質が反応器出口に設けられた原料空気予
熱器およびボイラー水予熱器等の熱交換器を閉塞させ、
その結果、反応器を長期間連続して運転できないという
問題がある。 また、これら熱交換器の反応ガス流側が閉塞しかかり交
換器の出口と入口との差圧が大きくなってくると、反応
器の反応圧力が徐々に高くなっていく。アクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルの製造に使用される触媒
は、一般に反応圧力が高くなると、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの収率が低下する傾向があるの
で、通常の運転中においても、これら熱交換器の差圧が
増加していき、反応圧力が高くなっていくことは好まし
いことではない。 大型流動層反応器内部において流動触媒が反応器の中心
部では上昇し、反応器本体壁付近では下降するという、
いわゆる粒子循環流を形成することが一般的に知られて
いる（Miyauchi et al,“Transport Phenomena and
Reaction in Fluidized Catalyst Beds",Advance
s in Chem.Eng.,Vol II p279〜280,Academic Pres
s（1981）〕。そして、その循環流の強さは反応器の半
径が大きくなるほど強くなることが知られている（同上
文献311〜317頁、鞭ら、“流動層の反応工学",115〜116
頁、培風館、昭和59年）。 半径が3mを越す大型の流動層反応器では、流動触媒が反
応器中心部で上昇し、反応器本体壁付近で下降すること
により形成される、いわゆる粒子循環流が強いため、反
応ガスの逆混合、吹き抜けなど触媒との接触効率が低下
して反応率の低下を招来し、触媒の能力を充分に発揮さ
せることができないという重大な欠点を有する。そのた
め、従来から流動改善の目的で流動層内部に多孔板等の
構造物を設け気泡の再分散化を行ってきた。しかし、多
孔板等により気泡の再分散を行うと、この部分における
圧損の増大、あるいは触媒粒子の落下不足等により、内
部構造物の下部に反応ガス滞留部が生じ、目的生成物の
収率低下を招来するため適切でない。 流動層反応器において、原料ガスと酸素含有ガスとを速
やかに混合して、均一な混合ガスとしてから反応させる
ことがきわめて重要であることから、米国特許第480173
1号ではアクリロニトリルの製造において、酸素含有ガ
ス供給器の吹き出し管とプロピレン・アンモニア混合ガ
ス供給器の吹き出しノズルを一直線上に配置させること
により、向流混合する方法が提案されている。 しかしながら、通常、商業的に用いられる直径3m以上の
大型の流動層反応器では、触媒の粒子循環流の存在が顕
著となり、反応器本体壁付近の下降流の影響により、反
応器の外周部での酸素含有ガスジェットが反応器中心側
に曲げられる。そのため、直径3m以上の大型の反応器を
用いる場合、米国特許第4801731号の方法では外周部で
の「原料ガス」と酸素含有ガスの混合が不十分となり、
その結果、反応器全体としてα，β−不飽和ニトリルの
収率が低下するという欠点がある。
チルアルコール、アンモニアおよび酸素含有ガスを反応
させて、α，β−不飽和ニトリルを製造する場合には、
流動層反応器が広く採用されている。この反応器内に供
給されるガスの組成は、それをあらかじめ混合すると、
爆発範囲内の組成となるから、オレフィンまたは第三級
ブチルアルコールとアンモニアの混合ガス（以後、この
混合ガスを「原料ガス」と称する）は、酸素含有ガスの
供給口とは別の供給口から供給する必要がある。 池田米−；化学工学31 No.10,1013（1970）によれば、
流動層において気泡径を小さくすると、気体と固体（す
なわち、触媒）の接触効率がよくなることが知られてい
る。また、プロピレンのアンモキシデーションによるア
クリロニトリル合成反応において、気泡径を小さくする
と、アクリロニトリルの選択率がよくなることも上記文
献により知られている。そして、気泡径を小さくするた
めに、従来、反応器内部に内挿物を入れる方法が採用さ
れているが、この方法は設備費が増加し好ましいことで
はない。 通常、流動層反応器を用いてアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルを製造する場合には、副反応により生
成する高沸点物質が反応器出口に設けられた原料空気予
熱器およびボイラー水予熱器等の熱交換器を閉塞させ、
その結果、反応器を長期間連続して運転できないという
問題がある。 また、これら熱交換器の反応ガス流側が閉塞しかかり交
換器の出口と入口との差圧が大きくなってくると、反応
器の反応圧力が徐々に高くなっていく。アクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルの製造に使用される触媒
は、一般に反応圧力が高くなると、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの収率が低下する傾向があるの
で、通常の運転中においても、これら熱交換器の差圧が
増加していき、反応圧力が高くなっていくことは好まし
いことではない。 大型流動層反応器内部において流動触媒が反応器の中心
部では上昇し、反応器本体壁付近では下降するという、
いわゆる粒子循環流を形成することが一般的に知られて
いる（Miyauchi et al,“Transport Phenomena and
Reaction in Fluidized Catalyst Beds",Advance
s in Chem.Eng.,Vol II p279〜280,Academic Pres
s（1981）〕。そして、その循環流の強さは反応器の半
径が大きくなるほど強くなることが知られている（同上
文献311〜317頁、鞭ら、“流動層の反応工学",115〜116
頁、培風館、昭和59年）。 半径が3mを越す大型の流動層反応器では、流動触媒が反
応器中心部で上昇し、反応器本体壁付近で下降すること
により形成される、いわゆる粒子循環流が強いため、反
応ガスの逆混合、吹き抜けなど触媒との接触効率が低下
して反応率の低下を招来し、触媒の能力を充分に発揮さ
せることができないという重大な欠点を有する。そのた
め、従来から流動改善の目的で流動層内部に多孔板等の
構造物を設け気泡の再分散化を行ってきた。しかし、多
孔板等により気泡の再分散を行うと、この部分における
圧損の増大、あるいは触媒粒子の落下不足等により、内
部構造物の下部に反応ガス滞留部が生じ、目的生成物の
収率低下を招来するため適切でない。 流動層反応器において、原料ガスと酸素含有ガスとを速
やかに混合して、均一な混合ガスとしてから反応させる
ことがきわめて重要であることから、米国特許第480173
1号ではアクリロニトリルの製造において、酸素含有ガ
ス供給器の吹き出し管とプロピレン・アンモニア混合ガ
ス供給器の吹き出しノズルを一直線上に配置させること
により、向流混合する方法が提案されている。 しかしながら、通常、商業的に用いられる直径3m以上の
大型の流動層反応器では、触媒の粒子循環流の存在が顕
著となり、反応器本体壁付近の下降流の影響により、反
応器の外周部での酸素含有ガスジェットが反応器中心側
に曲げられる。そのため、直径3m以上の大型の反応器を
用いる場合、米国特許第4801731号の方法では外周部で
の「原料ガス」と酸素含有ガスの混合が不十分となり、
その結果、反応器全体としてα，β−不飽和ニトリルの
収率が低下するという欠点がある。
本発明の目的は、α，β−不飽和ニトリルの収率を向上
させ、かつ、反応器を長期間連続して運転でき、さら
に、反応器の外周部において原料オレフィンまたは第三
級ブチルアルコールの反応率を向上させることにより、
全体としてα，β−不飽和ニトリルの収率を向上させる
流動層反応装置を提供することにある。
させ、かつ、反応器を長期間連続して運転でき、さら
に、反応器の外周部において原料オレフィンまたは第三
級ブチルアルコールの反応率を向上させることにより、
全体としてα，β−不飽和ニトリルの収率を向上させる
流動層反応装置を提供することにある。
本発明者らは、生成気泡径と反応器外周部の触媒循環流
に着目して鋭意反応装置の改良を重ねた結果、本発明を
完成するに至ったのである。 本発明の構成について説明すると、第１図に示すよう
に、反応器内の下部に原料ガス供給器３が設けられ、そ
の下方に酸素含有ガス供給器４が形成されている。原料
ガス供給器３は水平に設けられ、下面に反応器の下方に
向けてほぼ均一の間隔で複数個の原料ガス吹き出しノズ
ル５を有している。この原料ガス供給器は、反応器の直
径より若干小さい直径を有するものであることが望まし
い。酸素含有ガス供給器４も水平に設けられ、前記原料
ガス吹き出しノズル５と相対向して同数の酸素含有ガス
吹き出し管６を上面に有している。この酸素含有ガス供
給器は、反応器の直径とほぼ同一の直径を有するもので
あることが望ましい。 そして、前記原料ガス吹き出しノズル５と酸素含有ガス
吹き出し管６の相対位置関係は相対しており、その相対
距離、すなわち、原料ガス吹き出しノズル５の先端部と
酸素含有ガス吹き出し管６の先端部との距離が25〜300m
m、酸素含有ガス吹き出し管相互間の距離が90〜250mm
で、かつ、同管を反応器の横断面積あたり16〜120個/m2
となるように設けている。 本発明は、上記の構成よりなることを特徴とするプロピ
レン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコールとア
ンモニアおよび酸素含有ガスを反応させて原料のオレフ
ィンまたは第三級ブチルアルコールと同一の炭素数を有
するα，β−不飽和ニトリルを製造する装置であるが、
上記の構成において、さらに、酸素含有ガス吹き出し管
６のうち、もっとも反応器の内壁に近い一連の管と前記
内壁との距離が300mm以下となるように設けられている
ことが好適であり、また、原料ガス吹き出しノズル５の
うち、反応器の外周部に位置する一連のノズルが、相対
向して設けられている一連の酸素含有ガス吹き出し管６
の位置より反応器の中心部にずらして配置されているこ
と、該位置のずれが、相対角度θで表したとき40度以下
となるように設けられていることが好適である。 なお、本発明において、反応器の外周部とは、反応器の
中心からの距離と反応器半径との比（以下、r/Rと称す
る）が0.8〜1.0の範囲にある部分を指称するものであ
る。 本発明についてさらに詳細に説明すると、本発明の装置
によるα，β−不飽和ニトリルの製造において、反応に
用いる触媒は、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルの製造に通常用いられるアンモキシデーション触媒
から任意に選択でき、例えば、アクリロニトリルの製造
には特公昭36−5870、特公昭38−17967、特公昭59−506
67、特公昭61−58462、米国特許第4495109、メタクリロ
ニトリルの製造には特公平１−34221、特公平１−34222
に記載されている触媒等を使用することができる。 アクリロニトリルを製造する場合、またはメタクリロニ
トリルを製造する場合いずれも反応温度は400℃から500
℃の間、反応圧力は0.2kg/cm2Gから2kg/cm2Gの間で反応
を行う。プロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチル
アルコールとアンモニアの混合モル比は、等モルからア
ンモニアが若干過剰の1.0から1.3になるように混合す
る。 酸素含有ガスとしては、分子状の酸素を含有することが
必要であり、例えば、純酸素やあるいはこれを窒素ガス
のような不活性なガスで希釈したものが用いられ、特に
好適には空気が使用される。酸素含有ガスとして空気を
用いる場合、反応器に供給する原料空気は、プロピレ
ン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコールに対し
て７から14倍モルの範囲で供給される。 酸素含有ガス吹き出し管の相互間の距離は90〜250mmが
よい。しかし、吹き出し管の相互間の距離をあまり小さ
くすると、相互に隣接する吹き出し管から生成する生成
気泡同志が会合するので効果は減少する。吹き出し管の
相互間の距離は一定にすることもできるが、特に一定で
なくてもよい。また、吹き出し管は正方形、長方形また
は三角形に配列することができる。 好ましい酸素含有ガス吹き出し管の密度は、反応器の横
断面積1m2当たり16個以上120個以下である。 酸素含有ガス供給器上または吹き出し管で生成する生成
気泡の直径は、下式による計算による求めることができ
る〔三輪ら；化学工学35 770（1971）〕。 生成気泡径は式，から算出される値のうち大きい方
の値になる。 Dbo:生成気泡径〔ｍ〕 Uo:ガスの空塔速度〔m/sec〕 Umf:流動化開始速度〔m/sec〕 At:反応器断面積〔m2〕 Nor:吹き出し管数〔個〕 g:重力加速度〔m/sec2〕 吹き出し管の配列を正方形とし、Uo＝0.5m/secの場合の
生成気泡径を計算すると次のようになる。 吹き出し管間距離を90mm未満にすると、気泡径が吹き出
し管間距離より大きくなり、気泡同士が会合して大きく
なり好ましくない。また、同距離が250mmを越えると、
気泡径が200mmを大幅に越えるので、やはり好ましくな
い。したがって、90mmから250mmの範囲で選択するのが
望ましい。 酸素含有ガス吹き出し管の管内径は、均一にすることも
できるが、特に均一でなくてもよい。ただし、触媒が酸
素含有ガス供給器に入り込まないように先端部を狭窄状
とするのが好ましい。 酸素含有ガス吹き出し管からの吹き出し速度は10m/秒か
ら80m/秒の範囲がよく、好ましくは30m/秒から60m/秒が
よい。吹き出し速度が大きすぎると、触媒が摩耗するの
で好ましくない。 原料ガス吹き出しノズルの孔径は、均一にすることもで
きるが、特に均一でなくてもよい。 原料ガス吹き出しノズルからの吹き出し速度は10m/秒か
ら80m/秒の範囲がよく、好ましくは30m/秒から60m/秒で
ある。吹き出し速度が大きすぎると、触媒が摩耗するの
で好ましくない。 原料ガス吹き出しノズルと酸素含有ガス吹き出し管の数
は同数であるのがよく、その相対位置関係は相対してお
り、その相対距離、すなわち、原料ガス吹き出しノズル
の先端部と酸素含有ガス吹き出し管の先端部との距離は
25〜300mmがよい。相対距離が短かすぎると、異常反応
により原料ガス吹き出しノズルまたは酸素含有ガス吹き
出し管が熔損することがあり、相対距離が長すぎると、
原料ガスと酸素含有ガスの混合が充分に行われないの
で、α，β−不飽和ニトリルの収率が低下する。 反応器の外周部において触媒粒子循環流を抑制し、か
つ、原料ガスと酸素含有ガスの混合を十分に行うために
は、反応器内壁と反応器内壁に最も近い酸素含有ガス吹
き出し管との距離（以下、壁間距離と称する）を300mm
以下、好ましくは50〜200mmにすることにより、反応器
内壁付近の流動触媒の下降流を抑制し、さらに、反応器
内壁付近の触媒下降流の影響により、外周部での酸素含
有ガスのジェットが反応器中心側に曲げられるのを考慮
して、外周部に位置する原料ガス吹き出しノズルを、該
原料ガス吹き出しノズルの下部に相対して配置される酸
素含有ガス吹き出し管より反応器中心側に配置させるこ
とにより、外周部のプロピレン、イソブチレンまたは第
三級ブチルアルコールの反応率は飛躍的に向上し、反応
器全体としてのアクリロニトリルまたはメタクロニトリ
ルの収率が向上する。 また、外周部に位置する原料ガス吹き出しノズルを、そ
の下部に相対して配置される酸素含有ガス吹き出し管よ
り反応器の中心に寄せて配置させるその程度は、触媒粒
子循環流の強さおよび原料ガス吹き出しノズルと酸素含
有ガス吹き出し管の相対距離によって左右されるが、酸
素含有ガス吹き出し管の先端の中心と原料ガス吹き出し
ノズルの先端の中心を結んだ線と、酸素含有ガス吹き出
し管の先端の中心を通る鉛直線が交わる角度θ（以下、
相対角度θと称する）が40゜以下、さらに好ましくは30
゜以下反応器の中心部に寄せるのがよい。
に着目して鋭意反応装置の改良を重ねた結果、本発明を
完成するに至ったのである。 本発明の構成について説明すると、第１図に示すよう
に、反応器内の下部に原料ガス供給器３が設けられ、そ
の下方に酸素含有ガス供給器４が形成されている。原料
ガス供給器３は水平に設けられ、下面に反応器の下方に
向けてほぼ均一の間隔で複数個の原料ガス吹き出しノズ
ル５を有している。この原料ガス供給器は、反応器の直
径より若干小さい直径を有するものであることが望まし
い。酸素含有ガス供給器４も水平に設けられ、前記原料
ガス吹き出しノズル５と相対向して同数の酸素含有ガス
吹き出し管６を上面に有している。この酸素含有ガス供
給器は、反応器の直径とほぼ同一の直径を有するもので
あることが望ましい。 そして、前記原料ガス吹き出しノズル５と酸素含有ガス
吹き出し管６の相対位置関係は相対しており、その相対
距離、すなわち、原料ガス吹き出しノズル５の先端部と
酸素含有ガス吹き出し管６の先端部との距離が25〜300m
m、酸素含有ガス吹き出し管相互間の距離が90〜250mm
で、かつ、同管を反応器の横断面積あたり16〜120個/m2
となるように設けている。 本発明は、上記の構成よりなることを特徴とするプロピ
レン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコールとア
ンモニアおよび酸素含有ガスを反応させて原料のオレフ
ィンまたは第三級ブチルアルコールと同一の炭素数を有
するα，β−不飽和ニトリルを製造する装置であるが、
上記の構成において、さらに、酸素含有ガス吹き出し管
６のうち、もっとも反応器の内壁に近い一連の管と前記
内壁との距離が300mm以下となるように設けられている
ことが好適であり、また、原料ガス吹き出しノズル５の
うち、反応器の外周部に位置する一連のノズルが、相対
向して設けられている一連の酸素含有ガス吹き出し管６
の位置より反応器の中心部にずらして配置されているこ
と、該位置のずれが、相対角度θで表したとき40度以下
となるように設けられていることが好適である。 なお、本発明において、反応器の外周部とは、反応器の
中心からの距離と反応器半径との比（以下、r/Rと称す
る）が0.8〜1.0の範囲にある部分を指称するものであ
る。 本発明についてさらに詳細に説明すると、本発明の装置
によるα，β−不飽和ニトリルの製造において、反応に
用いる触媒は、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルの製造に通常用いられるアンモキシデーション触媒
から任意に選択でき、例えば、アクリロニトリルの製造
には特公昭36−5870、特公昭38−17967、特公昭59−506
67、特公昭61−58462、米国特許第4495109、メタクリロ
ニトリルの製造には特公平１−34221、特公平１−34222
に記載されている触媒等を使用することができる。 アクリロニトリルを製造する場合、またはメタクリロニ
トリルを製造する場合いずれも反応温度は400℃から500
℃の間、反応圧力は0.2kg/cm2Gから2kg/cm2Gの間で反応
を行う。プロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチル
アルコールとアンモニアの混合モル比は、等モルからア
ンモニアが若干過剰の1.0から1.3になるように混合す
る。 酸素含有ガスとしては、分子状の酸素を含有することが
必要であり、例えば、純酸素やあるいはこれを窒素ガス
のような不活性なガスで希釈したものが用いられ、特に
好適には空気が使用される。酸素含有ガスとして空気を
用いる場合、反応器に供給する原料空気は、プロピレ
ン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコールに対し
て７から14倍モルの範囲で供給される。 酸素含有ガス吹き出し管の相互間の距離は90〜250mmが
よい。しかし、吹き出し管の相互間の距離をあまり小さ
くすると、相互に隣接する吹き出し管から生成する生成
気泡同志が会合するので効果は減少する。吹き出し管の
相互間の距離は一定にすることもできるが、特に一定で
なくてもよい。また、吹き出し管は正方形、長方形また
は三角形に配列することができる。 好ましい酸素含有ガス吹き出し管の密度は、反応器の横
断面積1m2当たり16個以上120個以下である。 酸素含有ガス供給器上または吹き出し管で生成する生成
気泡の直径は、下式による計算による求めることができ
る〔三輪ら；化学工学35 770（1971）〕。 生成気泡径は式，から算出される値のうち大きい方
の値になる。 Dbo:生成気泡径〔ｍ〕 Uo:ガスの空塔速度〔m/sec〕 Umf:流動化開始速度〔m/sec〕 At:反応器断面積〔m2〕 Nor:吹き出し管数〔個〕 g:重力加速度〔m/sec2〕 吹き出し管の配列を正方形とし、Uo＝0.5m/secの場合の
生成気泡径を計算すると次のようになる。 吹き出し管間距離を90mm未満にすると、気泡径が吹き出
し管間距離より大きくなり、気泡同士が会合して大きく
なり好ましくない。また、同距離が250mmを越えると、
気泡径が200mmを大幅に越えるので、やはり好ましくな
い。したがって、90mmから250mmの範囲で選択するのが
望ましい。 酸素含有ガス吹き出し管の管内径は、均一にすることも
できるが、特に均一でなくてもよい。ただし、触媒が酸
素含有ガス供給器に入り込まないように先端部を狭窄状
とするのが好ましい。 酸素含有ガス吹き出し管からの吹き出し速度は10m/秒か
ら80m/秒の範囲がよく、好ましくは30m/秒から60m/秒が
よい。吹き出し速度が大きすぎると、触媒が摩耗するの
で好ましくない。 原料ガス吹き出しノズルの孔径は、均一にすることもで
きるが、特に均一でなくてもよい。 原料ガス吹き出しノズルからの吹き出し速度は10m/秒か
ら80m/秒の範囲がよく、好ましくは30m/秒から60m/秒で
ある。吹き出し速度が大きすぎると、触媒が摩耗するの
で好ましくない。 原料ガス吹き出しノズルと酸素含有ガス吹き出し管の数
は同数であるのがよく、その相対位置関係は相対してお
り、その相対距離、すなわち、原料ガス吹き出しノズル
の先端部と酸素含有ガス吹き出し管の先端部との距離は
25〜300mmがよい。相対距離が短かすぎると、異常反応
により原料ガス吹き出しノズルまたは酸素含有ガス吹き
出し管が熔損することがあり、相対距離が長すぎると、
原料ガスと酸素含有ガスの混合が充分に行われないの
で、α，β−不飽和ニトリルの収率が低下する。 反応器の外周部において触媒粒子循環流を抑制し、か
つ、原料ガスと酸素含有ガスの混合を十分に行うために
は、反応器内壁と反応器内壁に最も近い酸素含有ガス吹
き出し管との距離（以下、壁間距離と称する）を300mm
以下、好ましくは50〜200mmにすることにより、反応器
内壁付近の流動触媒の下降流を抑制し、さらに、反応器
内壁付近の触媒下降流の影響により、外周部での酸素含
有ガスのジェットが反応器中心側に曲げられるのを考慮
して、外周部に位置する原料ガス吹き出しノズルを、該
原料ガス吹き出しノズルの下部に相対して配置される酸
素含有ガス吹き出し管より反応器中心側に配置させるこ
とにより、外周部のプロピレン、イソブチレンまたは第
三級ブチルアルコールの反応率は飛躍的に向上し、反応
器全体としてのアクリロニトリルまたはメタクロニトリ
ルの収率が向上する。 また、外周部に位置する原料ガス吹き出しノズルを、そ
の下部に相対して配置される酸素含有ガス吹き出し管よ
り反応器の中心に寄せて配置させるその程度は、触媒粒
子循環流の強さおよび原料ガス吹き出しノズルと酸素含
有ガス吹き出し管の相対距離によって左右されるが、酸
素含有ガス吹き出し管の先端の中心と原料ガス吹き出し
ノズルの先端の中心を結んだ線と、酸素含有ガス吹き出
し管の先端の中心を通る鉛直線が交わる角度θ（以下、
相対角度θと称する）が40゜以下、さらに好ましくは30
゜以下反応器の中心部に寄せるのがよい。
本発明の装置によれば、反応器内部に内挿物を入れた
り、多孔板等の構造物を設けることによるその部分にお
ける圧損の増大、あるいは触媒粒子の落下不足等によ
り、内部構造物の下部に反応ガス滞留部が生じ、α，β
−不飽和ニトリルの収率低下を招来することなく、簡単
な構造装置により、α，β−不飽和ニトリルの収率を向
上させることができ、しかも、反応器出口に設置された
熱交換器を閉塞させることなく、反応器を長期間連続し
て運転することができるという産業上大きな利点が期待
できる。
り、多孔板等の構造物を設けることによるその部分にお
ける圧損の増大、あるいは触媒粒子の落下不足等によ
り、内部構造物の下部に反応ガス滞留部が生じ、α，β
−不飽和ニトリルの収率低下を招来することなく、簡単
な構造装置により、α，β−不飽和ニトリルの収率を向
上させることができ、しかも、反応器出口に設置された
熱交換器を閉塞させることなく、反応器を長期間連続し
て運転することができるという産業上大きな利点が期待
できる。
図面に基づいて本発明装置の実施の一例について説明す
る。 １は内径3.7mの流動層反応器本体、２は除熱コイルで、
流動層反応器本体１内の下部に、複数個の原料ガス吹き
出しノズル５を下面に有する原料ガス供給器３が水平に
設けられている。この原料ガス供給器３は、流動層反応
器本体１の直径より若干小さく形成されている。この原
料ガス供給器３の下方に、原料ガス吹き出しノズル５と
相対向して同数の酸素含有ガス吹き出し管６を上面に有
する酸素含有ガス供給器４が形成され、この酸素含有ガ
ス供給器４は、流動層反応器本体１の直径とほぼ同一の
直径となっている。 そして、相対距離100mm、酸素含有ガス吹き出し管６の
相互間距離140mm、酸素含有ガス吹き出し管６の数は流
動層反応器本体１の横断面積あたり51個/m2であり、流
動層反応器本体１の内壁にもっとも近い一連の酸素含有
ガス吹き出し管６と前記内壁との距離は150mmである。
また、原料ガス吹き出しノズル５のうち流動層反応器本
体１の外周部に位置する一連の原料ガス吹き出しノズル
が、相対向して設けられている一連の酸素含有ガス吹き
出し管６の位置より流動層反応器本体１の中心部にずら
して配置されており、その位置のずれは、相対角度θで
表したとき15度となっている。 なお、図中、７は酸素含有ガス吹き出し管によって形成
されるジェット、８は触媒粒子循環流を示す。 次に、本発明装置によりα，β−不飽和ニトリルを製造
する実施例および比較例について説明する。なお、流動
触媒層密度は酸素含有ガス吹き出し管から上750mmおよ
び1250mmの位置の静圧差を測定する圧力タップを、流動
層反応器の中心部でr/R＝0.0の位置および外周部でr/R
＝0.9の位置に設置し、一般的に知られている圧力差を
用いて密度を算出する手法を使用した。ここで、粒子循
環流が形成されるドライビングフォースは、流動層の半
径方向の密度差である〔「FLUIDIZATION ENGINEERIN
G」（D.Kunii,O.Levenspiel著）p354参照〕。したがっ
て、流動触媒層密度が半径方向で均一であれば、粒子循
環流が形成されていないことは白明である。また、未反
応オレフィンは高さ9mの中心部でr/R＝0.0および同一高
さの外周部でr/R＝0.9の位置にガスサンプリングノズル
を設け、当該ノズルから出るガスを水で洗浄して取り出
し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。計器その他
付属設備は通常使用されるものである。 比較例１ 内径3.7mの流動層反応器の下部に酸素含有ガス供給器を
設置し、吹き出し管を一辺300mmの正方形に配列させ
た。その上部に原料ガス供給器を設置し、その型式はパ
イプグリッドタイプで、吹き出しノズルは一辺300mmの
正方形に配列し、吹き出し方向は真下向きにした。 酸素含有ガス吹き出し管と原料ガス吹き出しノズルの数
は同数とし、原料ガス吹き出しノズルは相対する酸素含
有ガス吹き出し管の100mm真上に位置させた。外周部の
相対角度θは０゜である。壁間距離は150mmになるよう
に配置した。 酸素含有ガス吹き出し管からの吹き出し速度は46m/秒に
なるように管内径を定め、すべて均一の内径にした。 原料ガス吹き出しノズルからの吹き出し速度は40m/秒に
なるようにノズルの内径を定め、すべて均一の内径にし
た。 シリカを担体とするモリブデン−ビスマス−鉄系の流動
層触媒25トンを反応器に充填した。 酸素含有ガス供給器に空気を9,100Nm3/H、原料ガス供給
器に純度96モル％のプロピレンを1000Nm3/H、アンモニ
アを1150Nm3/H供給し、反応温度470℃で反応させた。反
応開始２週間後に得られた反応成績を表１に示す。 表中の反応率、収率および高沸点物質の定義は次のとお
りである。 高沸点物質：次のガスクロマトグラフ分析法で分析され
た酢酸、アクリル酸、フマロニトリル、３−シアノピリ
ジンおよび「その他」の合計。ここで「その他」の炭素
重量はガスクロマトグラフ上で酢酸、アクリル酸、フマ
ロニトリル、３−シアノピリジン以外のその他のピーク
の面積の合計から、フマロニトリルの換算ファクターを
用いて計算した。 ガスクロマトグラフ分析法 カラム：ガラス製 3mm×3m 充填剤：和光純薬（株）製FON 10％/Shimalite TPA カラム温度:160℃ 反応を継続する間に、反応器出口に設けられた原料空気
予熱器（図示せず）およびボイラー水予熱器（図示せ
ず）の反応ガス流側の差圧が大きくなり、反応器の反応
圧力が高くなり、原料空気の供給が困難になったため、
反応開始から4.2ヶ月後に反応を停止した。 実施例１〜４ 正方形に配列する一辺の長さをそれぞれ変えた以外は、
比較例１と同じ反応器を用いて、比較例１と同じ触媒、
反応条件で反応を行った。ただし、実施例３と長方形配
列で短辺は90mm、長辺は１成績を表１に示す。 比較例２ 内径7.8mの流動層反応器の下部に酸素含有ガス供給器を
設置し、吹き出し管を一辺160mmの正方形に配列させ
た。その上部に原料ガス供給器を設置し、その型式はバ
イプグリッドタイプで、吹き出しノズルは一辺160mmの
正方形に配列し、吹き出し方向は真下向きにした。酸素
含有ガス吹き出し管と原料ガス吹き出しノズルの数は同
数とし、相対距離は75mmにした。外周部の相対角度θは
０゜とし、壁間距離は500mmになるように配置した。粒
径10〜100μｍ、平均粒径50μｍのモリブデン−ビスマ
ス−鉄系シリカ担持触媒を静止層高3mとなるように充填
し、酸素含有ガス分散器に空気を41000Nm3/H、原料ガス
分散器に純度96モル％のプロピレンを4000Nm3/H、アン
モニアを4800Nm3/H供給し、反応温度450℃、圧力1kg/cm
2Gで反応させたところ、表２に示す結果を得た。 実施例５〜７ 比較例２と同一の反応器において、壁間距離および相対
角度θを表２のようにした以外は、同一の酸素含有ガス
供給器および原料ガス供給器を使用して、比較例２と同
一の反応条件で反応を行ったところ、表２のように触媒
粒子循環流および外周部の未反応プロピレンの著しい減
少がみられ、反応器全体でのプロピレン反応率およびア
クリロニトリル収率が向上した。 実施例８ 内径5.3mの流動層反応器の下部に酸素含有ガス供給器を
設置し、吹き出し管を一辺180mmの正方形に配列させ
た。その上部に原料ガス供給器を設置し、その型式はパ
イプグリッドタイプで、吹き出しノズルは一辺180mmの
正方形に配列し、吹き出し方向は真下向きにした。酸素
含有ガス吹き出し管と原料ガス吹き出しノズルの数は同
数とし、外周部以外に配置する酸素含有ガス吹き出し管
と、それに相対する原料ガス吹き出しノズルと相対距離
は100mmにした。外周部の相対角度θは15゜とし、壁間
距離は120mmになるように配置した。粒径10〜100μｍ、
平均粒径50μｍのモリブデン−ビスマス−鉄系シリカ担
持触媒を静止層高3mとなるように充填した。 酸素含有ガス供給器に空気を28000Nm3/H、原料ガス供給
器にイソブチレンを2300Nm3/H、アンモニアを3000Nm3/H
供給し、反応温度430℃、圧力1kg/cm2Gで反応させた。
その結果を表２に示す。 表２に示した結果から、本発明装置の効果が一層明らか
となろう。 実施例６は比較例２にくらべ、壁間距離を150mmにする
ことにより外周部の未反応プロピレンが減少し、反応器
全体でのアクリロニトリルの収率が向上することを示し
ている。 また、壁間距離が同一の場合には相対角度を設けること
が好ましいことは、実施例５と実施例６の結果から明ら
かである。すなわち、実施例５は実施例６にくらべて、
外周部の相対角度を15゜にした効果が出ている。さら
に、実施例７にみられるように壁間距離が大きい場合に
は、相対角度θを大きくすることにより効果が出ること
が明らかである。 実施例９ 実施例８と同一の反応器および触媒を用いて、酸素含有
ガス供給器に空気を24000Nm3/H、原料ガス供給器に純度
84重量％の第三級ブチルアルコール水溶液をガス状にし
て3600Nm3/H、アンモニアを2600Nm3/H供給し、反応温度
440℃、圧力1kg/cm2Gで反応させたところ、次の結果を
得た。 中心部 外周部 流動触媒密度（kg/m3） 580 600 未反応イソブチレン（vol.％） 0.10 0.13 注）第三級ブチルアルコールは反応器内ですぐにイソブ
チレンと水に分解するので、未反応のイソブチレンが検
出される。
る。 １は内径3.7mの流動層反応器本体、２は除熱コイルで、
流動層反応器本体１内の下部に、複数個の原料ガス吹き
出しノズル５を下面に有する原料ガス供給器３が水平に
設けられている。この原料ガス供給器３は、流動層反応
器本体１の直径より若干小さく形成されている。この原
料ガス供給器３の下方に、原料ガス吹き出しノズル５と
相対向して同数の酸素含有ガス吹き出し管６を上面に有
する酸素含有ガス供給器４が形成され、この酸素含有ガ
ス供給器４は、流動層反応器本体１の直径とほぼ同一の
直径となっている。 そして、相対距離100mm、酸素含有ガス吹き出し管６の
相互間距離140mm、酸素含有ガス吹き出し管６の数は流
動層反応器本体１の横断面積あたり51個/m2であり、流
動層反応器本体１の内壁にもっとも近い一連の酸素含有
ガス吹き出し管６と前記内壁との距離は150mmである。
また、原料ガス吹き出しノズル５のうち流動層反応器本
体１の外周部に位置する一連の原料ガス吹き出しノズル
が、相対向して設けられている一連の酸素含有ガス吹き
出し管６の位置より流動層反応器本体１の中心部にずら
して配置されており、その位置のずれは、相対角度θで
表したとき15度となっている。 なお、図中、７は酸素含有ガス吹き出し管によって形成
されるジェット、８は触媒粒子循環流を示す。 次に、本発明装置によりα，β−不飽和ニトリルを製造
する実施例および比較例について説明する。なお、流動
触媒層密度は酸素含有ガス吹き出し管から上750mmおよ
び1250mmの位置の静圧差を測定する圧力タップを、流動
層反応器の中心部でr/R＝0.0の位置および外周部でr/R
＝0.9の位置に設置し、一般的に知られている圧力差を
用いて密度を算出する手法を使用した。ここで、粒子循
環流が形成されるドライビングフォースは、流動層の半
径方向の密度差である〔「FLUIDIZATION ENGINEERIN
G」（D.Kunii,O.Levenspiel著）p354参照〕。したがっ
て、流動触媒層密度が半径方向で均一であれば、粒子循
環流が形成されていないことは白明である。また、未反
応オレフィンは高さ9mの中心部でr/R＝0.0および同一高
さの外周部でr/R＝0.9の位置にガスサンプリングノズル
を設け、当該ノズルから出るガスを水で洗浄して取り出
し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。計器その他
付属設備は通常使用されるものである。 比較例１ 内径3.7mの流動層反応器の下部に酸素含有ガス供給器を
設置し、吹き出し管を一辺300mmの正方形に配列させ
た。その上部に原料ガス供給器を設置し、その型式はパ
イプグリッドタイプで、吹き出しノズルは一辺300mmの
正方形に配列し、吹き出し方向は真下向きにした。 酸素含有ガス吹き出し管と原料ガス吹き出しノズルの数
は同数とし、原料ガス吹き出しノズルは相対する酸素含
有ガス吹き出し管の100mm真上に位置させた。外周部の
相対角度θは０゜である。壁間距離は150mmになるよう
に配置した。 酸素含有ガス吹き出し管からの吹き出し速度は46m/秒に
なるように管内径を定め、すべて均一の内径にした。 原料ガス吹き出しノズルからの吹き出し速度は40m/秒に
なるようにノズルの内径を定め、すべて均一の内径にし
た。 シリカを担体とするモリブデン−ビスマス−鉄系の流動
層触媒25トンを反応器に充填した。 酸素含有ガス供給器に空気を9,100Nm3/H、原料ガス供給
器に純度96モル％のプロピレンを1000Nm3/H、アンモニ
アを1150Nm3/H供給し、反応温度470℃で反応させた。反
応開始２週間後に得られた反応成績を表１に示す。 表中の反応率、収率および高沸点物質の定義は次のとお
りである。 高沸点物質：次のガスクロマトグラフ分析法で分析され
た酢酸、アクリル酸、フマロニトリル、３−シアノピリ
ジンおよび「その他」の合計。ここで「その他」の炭素
重量はガスクロマトグラフ上で酢酸、アクリル酸、フマ
ロニトリル、３−シアノピリジン以外のその他のピーク
の面積の合計から、フマロニトリルの換算ファクターを
用いて計算した。 ガスクロマトグラフ分析法 カラム：ガラス製 3mm×3m 充填剤：和光純薬（株）製FON 10％/Shimalite TPA カラム温度:160℃ 反応を継続する間に、反応器出口に設けられた原料空気
予熱器（図示せず）およびボイラー水予熱器（図示せ
ず）の反応ガス流側の差圧が大きくなり、反応器の反応
圧力が高くなり、原料空気の供給が困難になったため、
反応開始から4.2ヶ月後に反応を停止した。 実施例１〜４ 正方形に配列する一辺の長さをそれぞれ変えた以外は、
比較例１と同じ反応器を用いて、比較例１と同じ触媒、
反応条件で反応を行った。ただし、実施例３と長方形配
列で短辺は90mm、長辺は１成績を表１に示す。 比較例２ 内径7.8mの流動層反応器の下部に酸素含有ガス供給器を
設置し、吹き出し管を一辺160mmの正方形に配列させ
た。その上部に原料ガス供給器を設置し、その型式はバ
イプグリッドタイプで、吹き出しノズルは一辺160mmの
正方形に配列し、吹き出し方向は真下向きにした。酸素
含有ガス吹き出し管と原料ガス吹き出しノズルの数は同
数とし、相対距離は75mmにした。外周部の相対角度θは
０゜とし、壁間距離は500mmになるように配置した。粒
径10〜100μｍ、平均粒径50μｍのモリブデン−ビスマ
ス−鉄系シリカ担持触媒を静止層高3mとなるように充填
し、酸素含有ガス分散器に空気を41000Nm3/H、原料ガス
分散器に純度96モル％のプロピレンを4000Nm3/H、アン
モニアを4800Nm3/H供給し、反応温度450℃、圧力1kg/cm
2Gで反応させたところ、表２に示す結果を得た。 実施例５〜７ 比較例２と同一の反応器において、壁間距離および相対
角度θを表２のようにした以外は、同一の酸素含有ガス
供給器および原料ガス供給器を使用して、比較例２と同
一の反応条件で反応を行ったところ、表２のように触媒
粒子循環流および外周部の未反応プロピレンの著しい減
少がみられ、反応器全体でのプロピレン反応率およびア
クリロニトリル収率が向上した。 実施例８ 内径5.3mの流動層反応器の下部に酸素含有ガス供給器を
設置し、吹き出し管を一辺180mmの正方形に配列させ
た。その上部に原料ガス供給器を設置し、その型式はパ
イプグリッドタイプで、吹き出しノズルは一辺180mmの
正方形に配列し、吹き出し方向は真下向きにした。酸素
含有ガス吹き出し管と原料ガス吹き出しノズルの数は同
数とし、外周部以外に配置する酸素含有ガス吹き出し管
と、それに相対する原料ガス吹き出しノズルと相対距離
は100mmにした。外周部の相対角度θは15゜とし、壁間
距離は120mmになるように配置した。粒径10〜100μｍ、
平均粒径50μｍのモリブデン−ビスマス−鉄系シリカ担
持触媒を静止層高3mとなるように充填した。 酸素含有ガス供給器に空気を28000Nm3/H、原料ガス供給
器にイソブチレンを2300Nm3/H、アンモニアを3000Nm3/H
供給し、反応温度430℃、圧力1kg/cm2Gで反応させた。
その結果を表２に示す。 表２に示した結果から、本発明装置の効果が一層明らか
となろう。 実施例６は比較例２にくらべ、壁間距離を150mmにする
ことにより外周部の未反応プロピレンが減少し、反応器
全体でのアクリロニトリルの収率が向上することを示し
ている。 また、壁間距離が同一の場合には相対角度を設けること
が好ましいことは、実施例５と実施例６の結果から明ら
かである。すなわち、実施例５は実施例６にくらべて、
外周部の相対角度を15゜にした効果が出ている。さら
に、実施例７にみられるように壁間距離が大きい場合に
は、相対角度θを大きくすることにより効果が出ること
が明らかである。 実施例９ 実施例８と同一の反応器および触媒を用いて、酸素含有
ガス供給器に空気を24000Nm3/H、原料ガス供給器に純度
84重量％の第三級ブチルアルコール水溶液をガス状にし
て3600Nm3/H、アンモニアを2600Nm3/H供給し、反応温度
440℃、圧力1kg/cm2Gで反応させたところ、次の結果を
得た。 中心部 外周部 流動触媒密度（kg/m3） 580 600 未反応イソブチレン（vol.％） 0.10 0.13 注）第三級ブチルアルコールは反応器内ですぐにイソブ
チレンと水に分解するので、未反応のイソブチレンが検
出される。
第１図は本発明の一実施例を示す流動層反応器の主要部
の断面図、第２図は同反応器において、酸素含有ガス供
給器の酸素含有ガス吹き出し管および原料ガス供給器の
原料ガス吹き出しノズルの相対位置および接触粒子と酸
素含有ガスの流れを示す模式図、第３図に酸素含有ガス
供給器の平面図、第４図は原料ガス供給器の平面図であ
る。 １……流動層反応器本体 ２……除熱コイル ３……原料ガス供給器 ４……酸素含有ガス供給器 ５……原料ガス吹き出しノズル ６……酸素含有ガス吹き出し管 ７……酸素含有ガス吹き出し管によって形成されるジェ
ット ８……触媒粒子循環流
の断面図、第２図は同反応器において、酸素含有ガス供
給器の酸素含有ガス吹き出し管および原料ガス供給器の
原料ガス吹き出しノズルの相対位置および接触粒子と酸
素含有ガスの流れを示す模式図、第３図に酸素含有ガス
供給器の平面図、第４図は原料ガス供給器の平面図であ
る。 １……流動層反応器本体 ２……除熱コイル ３……原料ガス供給器 ４……酸素含有ガス供給器 ５……原料ガス吹き出しノズル ６……酸素含有ガス吹き出し管 ７……酸素含有ガス吹き出し管によって形成されるジェ
ット ８……触媒粒子循環流
Claims (4)
- 【請求項１】反応器内の下部に、複数個の原料ガス吹き
出しノズルを下面に有する原料ガス供給器が水平に設け
られ、その下方に、該原料ガス吹き出しノズルと相対向
して同数の酸素含有ガス吹き出し管を上面に有する酸素
含有ガス供給器が形成されてなり、前記原料ガス吹き出
しノズル先端部と酸素含有ガス吹き出し管の先端部との
距離が25〜300mm、酸素含有ガス吹き出し管相互間の距
離が90〜250mmで、かつ、同管を反応器の横断面積あた
り16〜120個/m2となるように設けたことを特徴とするプ
ロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコール
とアンモニアおよび酸素含有ガスを反応させて原料のオ
レフィンまたは第三級ブチルアルコールと同一の炭素数
を有するα，β−不飽和ニトリルを製造する装置。 - 【請求項２】酸素含有ガス吹き出し管のうち、もっとも
反応器の内壁に近い一連の管と前記内壁との距離が300m
m以下となるように設けられている請求項１記載の装
置。 - 【請求項３】原料ガス吹き出しノズルのうち、反応器の
外周部に位置する一連のノズルが、相対向して設けられ
ている一連の酸素含有ガス吹き出し管の位置より反応器
の中心部にずらして配置されている請求項１または２記
載の装置。 - 【請求項４】原料ガス吹き出しノズルのうち、反応器の
外周部に位置する一連のノズルとこれに相対向して設け
られている一連の酸素含有ガス吹き出し管の位置のずれ
が、相対角度θで表したとき40度以下となるように設け
られている請求項３記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2329901A JPH0676366B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | α，β―不飽和ニトリルの製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2329901A JPH0676366B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | α，β―不飽和ニトリルの製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202171A JPH04202171A (ja) | 1992-07-22 |
| JPH0676366B2 true JPH0676366B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=18226527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2329901A Expired - Lifetime JPH0676366B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | α，β―不飽和ニトリルの製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0676366B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088043A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ニトリル化合物の製造方法 |
| JP5257922B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-08-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 爆薬スラリーの燃焼装置 |
| CA3158376A1 (en) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | Le ZHAO | Gas distribution plate, fluidizing device and reaction method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1265770A (ja) | 1969-07-01 | 1972-03-08 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2329901A patent/JPH0676366B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1265770A (ja) | 1969-07-01 | 1972-03-08 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202171A (ja) | 1992-07-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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