JPH0676429B2 - ラクト系列スフィンゴ糖脂質の合成法 - Google Patents

ラクト系列スフィンゴ糖脂質の合成法

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JPH0676429B2
JPH0676429B2 JP63055865A JP5586588A JPH0676429B2 JP H0676429 B2 JPH0676429 B2 JP H0676429B2 JP 63055865 A JP63055865 A JP 63055865A JP 5586588 A JP5586588 A JP 5586588A JP H0676429 B2 JPH0676429 B2 JP H0676429B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、ラクト系列スフィンゴ糖脂質の合成法に関
し、更に詳細には、オリゴ糖供与体とセラミド受容体と
のカップリング反応の収率を向上させた新規合成法に関
する。
〔発明の背景〕
スフィンゴ糖脂質は、セラミドの一級アルコールに各種
の糖類がグリコシド結合した複合糖脂質であり、生体膜
中に存在し、細胞増殖調節、相互識別などの機能、発生
・分化の問題、神経機能、また感染および細胞の悪性化
などにおいて重要な役割を演じていると予想されてい
る。しかし、生体模中の存在量は低いため、収率の高い
合成法の開発が望まれている。
従来、ラクト系列スフィンゴ糖脂質は、その逆合成分析
に従って、最終ステップにおいてオリゴ糖供与体とセラ
ミド受容体をカップリング反応させることにより合成さ
れてきた。
しかしながら、これまでに提案されたいくつかの糖脂質
合成においては、オルトエステル及び加水分解物等の副
産物が主生成物をなし、目的とするカップリング生成物
は低収率であることが多く、この収率の低下傾向は、オ
リゴ糖が大きくなるに従って著しくなる〔小川ら、カー
ボハイドレート・リサーチ（Carbohydr.Res.）、155（1
986）C1−C5〕。
〔発明が解決しようとする課題〕
したがって本発明の目的は、ラクト系列スフィンゴ糖脂
質合成における、オリゴ糖供与体とセラミド受容体との
カップリング反応の収益を向上させることである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的は、オリゴ糖供与体の還元末端部位にあたるラ
クトースの２位水酸基を嵩高いピバロイル基で選択的に
保護することにより達成される。ピバロイル基は、糖鎖
合成において通常用いられる多くの反応において安定で
あることが示され、種々の糖脂質合成への応用・展開が
期待される。
本発明は、一般式(I)： （式中、R1、R2、R3の少なくとも１つはアセチル基で保
護されたオリゴ糖残基を表わし、他はアセチル基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子または‐O‐C(NH)CCl3を表わ
す。）で表わされる化合物と、一般式(II)： （式中、R4は保護基を表わす）で表わされる化合物を反
応させて一般式(III)： で表わされる化合物を得、保護基を脱離することを特徴
とする一般式(IV)： （式中R5、R6、R7の少なくとも１つはオリゴ糖残基を表
わし、他は水素原子を表わす。）で表わされるラクト系
列スフィンゴ糖脂質の合成法である。
一般式(I)で表わされる化合物の例としては下記の化合
物(14)および(15)が挙げられる。
および この化合物(14)、(15)、および（41）、の合成スキーム
の一例、ならびにこれを原料として目的化合物を合成す
る反応の一例を次のスキームに示す。
上記スキームを参照し、本発明の出発原料化合物(14)、
(15)および（41）を合成する方法、ならびにこれらから
目的化合物を合成する方法を説明する。
まず式(1) で表わされる化合物を、メタノール、エタノール等の溶
媒中、NaOMe、NaHCO3、Na2CO3、NaOEt、Et3N等の塩基に
より、−20℃〜60℃で１分〜12時間処理し、脱アセチル
体(2)とする。これを、トルエン、ベンゼン、キシレン
等の溶媒中、(n‐Bu3Sn)2O、n-Bu４NBr存在下、アリル
ブロマイドと０℃〜150℃で１時間〜２日反応させ、ガ
ラクトースの３位をアリル化して(3a)とした後、DMF、T
HF、ジオキサン、トルエン等の溶媒中、NaH、t-BuOK、K
H等の存在下ベンジルブロマイドと−20℃〜100℃で30分
〜12時間反応させベンジル体(4)を得る。これを、ジク
ロロメタン、クロロホルム、THF、トルエン等の溶媒
中、トリメチルシリルトリフレート（TMSOTf）、MS4A等
の存在下、−70℃〜50℃で１分〜12時間処理し、化合物
(5)を得る。これを常法により脱アセチル化して化合物
(6)を得る。化合物(6)を、ピリジン、又はピリジンとク
ロロホルム、ジクロロエタン等との混合溶媒中、ピバロ
イルクロライドと−10℃〜150℃で10分〜24時間反応さ
せ２−ピバロイル体(7)を得る。次に、含水酢酸または
これをTHF、ジオキサン等との混合溶媒中、パラジウム
クロライド／酢酸ナトリウム等により、０℃〜100℃で3
0分〜２日間処理し、脱アリル化して化合物(8)とする。
化合物(8)をニトロメタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、トルエン等の溶媒中、化合物(9)と、−20℃〜100
℃で10分〜24時間反応させ３糖(10)を得る。化合物(10)
をエタノール、メタノール等の溶媒中ヒドラジンによ
り、０℃〜120℃で10分〜２日間処理して脱フタロイル
化し、次いでピリジン、またはピリジンとジクロロエタ
ン、THF等との混合溶媒中、無水酢酸／ピリジン/4−ジ
メチルアミノピリジンにより−20℃〜100℃で30分〜24
時間処理しＮ−アセチル体(11)を得る。この化合物(11)
を、メタノール、エタノール、酢酸等の溶媒中、PD−Ｃ
等の触媒存在下、−20℃〜100℃で30分〜１日、水素ガ
ス雰囲気下で処理し、脱ベンジル化したのち、上記のと
おり常法によりアセチル化し、アセチル体(12)を得る。
化合物(12)を、DMF、THF、ジオキサン等の溶媒中、ヒド
ラジン／酢酸により、−20℃〜100℃で１分〜１日処理
し、１−位の脱アセチル化を行い、化合物(13)を得る。
化合物(13)を、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ジク
ロロエタン、クロロホルム、THF等の溶媒中、DBU存在
下、トリクロロアセトニトリルと−20℃〜100℃で５分
〜１日反応させるとイミデート(14)が得られる。またDB
Uの代りにジエチルアミノサルファトリフルオライド（D
AST）存在下、−50℃〜50℃で１分〜12時間反応させる
とフルオライド(15)が得られる。
こうして得られたイミデート(14)またはフルオライド(1
5)にシリルセラミド(16)を反応させ、化合物(17)を得
る。この反応はBF3・Et2O、TMSOTF、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸触媒存在下、ジクロロエタン、ニトロメタ
ン、トルエン、THF等の溶媒中、−50℃〜100℃、１分〜
１日で十分に進行する。この化合物(17)を常法により脱
保護して目的化合物(18)を得る。
また、化合物（22）を出発原料として、化合物（41）を
得、これにシリルセラミド(16)を反応させ、脱保護して
目的化合物（43）を得る各反応工程の好ましい条件を以
下に示す。Ａは反応溶媒、Ｂは反応温度、Ｃは反応時
間、Ｄは触媒あるいは反応試薬を示す。
（22）→（23） A:メタノール、エタノール B:−10℃〜80℃ C:5分〜１日 D:NaOMe、NaOEt、Na2CO3、NaHCO3、Et3N （23）→（24）＋（25） A:DMF、アセトン、THF、トルエン、ジオキサン B:0℃〜120℃ C:1時間〜２日 D:p-TsOH、ベンゼンスルホン酸、無水塩酸、塩化亜鉛 （24）→（26） A:DMF、THF、ジオキサン B:−20℃〜100℃ C:5分〜１日 D:BnBr、Ag2O/KI （24）→（27） A:トリフルオロ酢酸／水、酢酸／水、希塩酸、THF B:−10℃〜100℃ C:5分〜３日 （27）→（28） A:ピリジン、4-DMAP、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、THF、ジオキサン B:−10℃〜80℃ C:5分〜２日 D:無水酢酸 （28）→（29） A:aqAcOH、メタノール、エタノール B:0℃〜120℃ C:30分〜２日 D:PdCl２、NaOAc （29）→（30） A:クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ト
ルエン、THF B:−20℃〜60℃ C:5分〜１日 D:CCl３CN、DBU （29）→（31） A:ピリジン、4-DMAP、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、THF、ジオキサン B:−10℃〜80℃ C:5分〜２日 D:無水酢酸 （31）→（32） A:ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム B:−20℃〜100℃ C:5分〜１日 D:nBu3SnSCH3、SnCl４ （30）＋（８）→（34） A:クロロホルム、ジクロロメタン、クロロエタン、トル
エン、THF B:−20℃〜60℃ C:5分〜１日 D:BF3・Et2O、TMSOTf （32）＋（８）→（34） 〔Ａ〕法 A:ニトロメタン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、アセトニトリル B:−10℃〜100℃ C:30分〜２日 D:CuBr2/AgOTf 〔Ｂ〕法 A:クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、エーテル、THF B:−20℃〜80℃ C:5分〜１日 D:MeOTf （34）→（35） A:メタノール、エタノール、THF B:−10℃〜80℃ C:5分〜１日 D:NaOM2、NaOEt、Na2CO3、NaHCO3、Et３Ｎ （35）＋（36）→（37） A:クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ト
ルエン、THF B:−20℃〜60℃ C:5分〜１日 D:BF3・Et2、TMSOTf １）A:メタノール、エタノール B:0℃〜120℃ C:5分〜２日 D:NH2NH2 ２）A:ピリジン、4-DMAP、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、THF B:−10℃〜80℃ C:30分〜２日 D:無水酢酸 １）A:メタノール、エタノール、酢酸 B:0℃〜100℃ C:1時間〜３日 D:100％ Pd-C、５％ Pd‐BaSO4、５％ Pt-C、H2 ２）A:ピリジン、4-DMAP、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、THF B:−10℃〜80℃ C:30分〜２日 D:無水酢酸 １）A:DMF、THF、ジオキサン B:−10℃〜100℃ C:5分〜１日 D:NH2NH2/AcOH ２）A:クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、トルエン、THF B:−20℃〜60℃ C:5分〜１日 D:CCl3CN/DBU （41）＋（16）→（42） A:クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ト
ルエン、THF B:−20℃〜60℃ C:5分〜１日 D:BF３・Et２Ｏ、TMSOTf、M.S.4A １）A:THF、ジオキサン、メタノール、エタノール B:−20℃〜100℃ C:5分〜２日 D:n‐Bu4NF ２）A:メタノール、エタノール、THF、ジオキサン B:−10℃〜80℃ C:5分〜１日 D:NaOM2、NaOEt、Na2CO3、NaHCO3、Et3N 本発明の方法により得られる化合物(18)及び（43）は結
腸腫瘍〔J. Experimental Medicine 144（1976）644K.
Watanabe, S. Hakomori〕やメラノーマ細胞〔K. A. Kar
lsson, in S. Abrahamsson and I. Pasher Editors“Structure of Bi
ological Membrane"Plenum Press, New York（1977）24
5−274〕の抗原として知られている。従って化合物(18)
または（43）を用いてモノクローナル抗体の作成を行
い、関連疾患の診断・治療に利用できるものと思われ
る。
以下、参考例および実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、元素分析値は“％”で示してあ
る。
参考例１ 化合物(1)37.8g（51.6mM）をメタノール200mlに溶解
し、これに、0.2N NaOMe−メタノール溶液30mlЕを加
え、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去
し、これに、エーテルを加え、しばらく放置すると化合
物(2)が結晶化した。これをエーテルでよく洗いながら
ろ取した。
19.1g（収率、78.2％）。
〔化合物(2)の性質〕 m.p.110〜112℃ Rf＝0.17（クロロホルム／メタノール＝5/1）〔α▲〕
21 D▼＋30.0゜（Ｃ＝1.05、CH3OH） 元素分析値 C21H30O12・3/2 H2O＝501.488 理論値 C;50.30 H;6.63 実測値 C;50.55 H;6.031 H−NMR（ｄ−MeOD）δ： 7.325-7.256（m, 5H, アロマチックＨ） 5.673（d, 1H, H-1a, J＝5.4Hz） 4.346（d, 1H, H-1b, J＝7.6Hz） 1.716（s, 3H, -CH3） 参考例２ 化合物(2)4.74g（10mM）及びビス（トリn-ブチルチン）
オキサイド11.92g（20mM）をトルエン−THF（30ml−30m
l）に溶解し、還流撹拌下、Dien−Stark装置を用い、留
去されてくるTHFを適時抜き取り、新たにTHFを加え、こ
れを繰返し、３時間撹拌した。アリルブロマイド6.05g
（50mM）及びテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
1.61g（5mM）を加え、終夜加熱撹拌した。反応終了後、
溶媒を留去し、残渣を直接カラムクロマトグラフィー
（クロロホルム／メタノール／トリエチルアミン＝90/1
0/2）にて精製し、結晶（3a）2.10g（収率、40.8％）を
得た。
〔化合物（3a）の性質〕 m.p.147−149℃ Rf＝0.30（クロロホルム／メタノール＝10/1） 〔α▲〕20 D▼＋40.5゜（Ｃ＝0.60、MeOH） 元素分析値 C24H34O12＝514.532 理論値 C;56.02 H;6.66 実測値 C;55.78 H;6.641 −NMR（CDCl３−MeOD）δ： 7.455-7.165（m, 5H, アロマチックＨ）、5.967 （m, 1H, 5.729（d, 1H, H-1a, J＝5.5Hz）、5.333（dd, 1H, Ｊ＝1.5、17.4Hz）、5.219（dd, 1H, Ｊ＝1.5,10.4Hz）、4.395（d, 1H, H-1b, J＝7.9Hz）、
4.227（ddt, 1H, Ｊ＝1.2、5.8、12.8Hz）、4.152（ddt,1H, Ｊ＝1.2、5.8、12.8Hz）、3.978（d, 1H, H-4b, J＝2.7
Hz）、3.321（dd, 1H, H-3b, J＝3.3、9.5Hz）、1.746
（s, 3H, -CH3）13 C‐NMR（MeOD）δ:106.194（C-1b）、98.870（C-1
a）、22.430（CH3） 参考例３ 化合物（3a）を常法（Ac2O/Py/4-DMAP）によりアセチル
化し、化合物（3b）を得た。
〔化合物（3b）の性質〕 Rf＝0.37（トルエン／酢酸エチル＝1/1） 〔α▲〕20 D▼＋16.0゜（Ｃ＝1.00、CHCl３） 元素分析値 C34H44O17＝724.72 理論値 C;56.35 H;6.12 実測値 C;56.44 H;6.051 H−NMR（CDCl3）δ： 7.367-7.162（m, 5H, アロマチックＨ）、5.767（m, 1
H, 5.624（d, 1H, H-1a, J＝5.2Hz）、5.415（d, 1H, H-4
b, J＝2.4Hz）、5.234（dd, 1H, Ｊ＝1.5、17.4Hz）、5.172（dd, 1H, Ｊ＝1.5、10.4Hz）、5.085（dd, IH, H-2b, J＝7.9、9.
7Hz）、4.543（d, 1H, H-1b, J＝7.9Hz）、3.493（dd,
1H, H-3b, J＝3.7、10.1Hz）、2.157、2.116、2.094、
2.091、2.055、（５×5.5×3H, 5×OAc）、1.800（s, 3
H, 13C‐NMR（CDCl3）δ： 170.562、170.345、170.180、169.313、168.984（Ｃ＝
０）、102.510（C-1b）、96.927（C-1a）、20.696（C
H3） 参考例４ 50％ NaH 2.7g（56mM）をDMF30mlに懸濁し、氷冷下、こ
れに、化合物（3a）4.32g（8.4mM）を少量づつ加えた。
室温にて、30分間撹拌後、ベンジルブロマイド9.6g（56
mM）を滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、メタノー
ルを加え、過剰のNaHを不活化し、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を、水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムク
ロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル／トリエチル
アミン＝90/10/2）にて精製し、油状物(4)7.8g（収率、
96.2％）を得た。
〔化合物(4)の性質〕 Rf＝0.78（トルエン／酢酸エチル＝6/1） ［α▲］1 D▼±０゜（Ｃ＝1.36、CHCl3） 元素分析値 C59H64O12＝965.16 理論値 C;73.42 H;6.68 実測値 C;73.02 H;6.661 H−NMR（CDCl3）δ： 7.371-7.186（m, 30H, アロマチックＨ）、5.925 （m, 1H, 5.675（d, 1H, H-1a, J＝5.4Hz）、5.324（dd, 1H, Ｊ＝1.7、17.0OHz）、5.185（dd, 1H, Ｊ＝1.7、10.5HZ）、3.839（d, 1H, H-4b, J＝2.7H
z）、3.302（dd, 1H, H-3b, J＝2.9、9.8Hz）、 1.725（S, 3H, -CH3）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 105.163（C-1b）、97.525（C-1a）、21.076（‐CH3） 参考例５ アルガンジス雰囲気下、化合物(4)（6.9g、7.1mM）をジ
クロロエタン100mlに溶解し、事前に十分乾燥したM.S.4
A10gの入った褐色二口フラスコに注入した。これに、氷
冷下、トリメチルシリルトリフレート（TMSOTf）、1.4m
l（7.2mM）を注入し、30分間撹拌した。反応終了後、不
溶物をセライトよりろ去し、ろ液を飽和重ソウ水、飽和
食塩水にて順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（トル
エン／酢酸エチル＝9/1展開）にて精製し、油状物(5)6.
3g（収率、91.3％）を得た。
〔化合物(5)の性質〕 Rf＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝8/1） ［α▲］20 D▼−18.0゜（Ｃ＝1.57、CHCl3） 元素分析値 C59H64O12＝965.16 理論値 C;73.42 H;6.68 実測値 C;73.33 H;6.661 H−NMR（CDCl3）δ： 7.345-7.144（m, 30H, アロマチックＨ） 5.922（m, 1H, 5.319（dd, 1H,＝CH2, J＝1.5、17.4Hz） 5.173（dd, 1H,＝CH2, J＝1.5、10.4Hz） 5.043（dd, 1H, H-2a, J＝7.9、9.5Hz） 3.848（d, 1H, H-4b, J＝2.7Hz） 1.958（s, 3H, COCH3）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 169.261（Ｃ＝０）、102.835（C-1b）、99.745（C-1
a）、20.805（COCH3） 参考例６ 化合物(5)5.3g（5.5mM）をメタノール40ml/THF20mlに溶
解し、これに0.2NNaOMe-メタノール溶液20mlを加え、終
夜撹拌した。反応溶液にアンバーリスト15を加え、中性
としたのち、ろ去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラ
ムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝9/1で
展開）にて精製し、油状物(6)4.9g（収率、96.6％）を
得た。
〔化合物(6)の製造〕 Rf＝0.32（トルエン／酢酸エチル＝7/1） ［α▲］19 D▼−16.1゜（Ｃ＝1.23、CHCl3） 元素分析値 C57H62O11＝923.122 理論値 C;74.17 H;6.77 実測値 C;74.11 H;6.741 H−NMR（CDCl3）δ： 7.513-7.150（m, 30H, アロマチックＨ） 5.923（m, 1H, 5.320（dd, 1H, Ｊ＝1.5、17.4Hz）、 5.173（dd, 1H, Ｊ＝1.5、10.3Hz）、 4.372（d, 1H, H-1aまたはｂ、Ｊ＝7.9Hz） 4.157（dt, 2H, アリルＨ） 3.864（d, 1H, H-4b, J＝2.7Hz） 3.308（dd, 1H, H-3b, J＝3.0、9.8Hz）13 C‐NMR（CDCl３）δ： 102.619（C-1b）、101.587（C-1a） 参考例７ 化合物(6)3.23g（3.5mM）をピリジン10mlに溶解し、こ
れに過剰のピバロイルクロライド1ml（8.5mM）、及び触
媒量の４−ジメチルアミノピリジン（４−DMAP）を加
え、室温にて、終夜撹拌した。反応終了後、クロロホル
ムで抽出し、水、希塩酸及び飽和食塩水にて順次洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣
をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝
10/1で展開）にて精製し、油状物(2)3.42g（収率、97.1
％）を得た。
〔化合物(7)の性質〕 Rf＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝7/1） ［α▲］20 D▼−20.5゜（Ｃ＝0.96、CHCl3） 元素分析値 C62H70O12＝1007.242 理論値 C; 73.93 H; 7.00 実測値 C; 74.10 H; 6.991 ‐NMR（CDCl3）δ： 7.329-7.098（m, 30H, アロマチックＨ） 5.917（m, 1H, 5.315（dd, 1H, Ｊ＝1.5、17.1Hz）、 5.168（dd, 1H, Ｊ＝1.5、10.7Hz）、 5.117（dd, 1H, H-2a、 J＝7.9、9.5Hz） 4.463（d, 1H, H-1b, J＝7.9Hz） 4.396（d, 1H, H-1a, J＝7.9Hz） 3.828（d, 1H, H-4b, J＝2.7Hz） 1.126（s, 9H, 3×CH 3）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 176.517（Ｃ＝０）、102.835（C-1b）、99.745（C-1
a）、27.090（CH3） 参考例８ 化合物(7)3.22g（3.3mM）、パラジウムクロライド2.65g
（15mM）及び酢酸ナトリウム1.23g（15mM）を90％酢酸2
0mlに溶解し、室温にて、終夜撹拌した。反応混合物を
セライトを用いてろ過後、酢酸エチルで抽出し、水、飽
和重ソウ水、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト
グラフィー（トルエン／酢酸エチル＝9/1展開）にて精
製し、油状物(8)2.35g（収率、77.5％）を得た。
〔化合物(8)の性質〕 Rf＝0.26（トルエン／酢酸エチル＝6/1） ［α▲］20 D▼−20.9゜（Ｃ＝0.65、CHCl3） 元素分析値 C59H66O12・H2O＝985.191 理論値 C;71.93 H;6.95 実測値 C;71.99 H;6.801 H‐NMR（CDCl3）δ： 7.361-7.131（m, 30H, アロマチックＨ） 5.130（dd, 1H, H-2a、 J＝7.9、9.5Hz） 4.469（d, 1H, H-1aまたはｂ、Ｊ＝7.9Hz） 4.054（t, 1H, H-4a, J＝9.2Hz） 3.807（d, 1H, H-4b, J＝3.0Hz） 1.135（s, 9H, CH 3×３）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 176.517（Ｃ＝０）、102.727（C-1b）、99.693（C-1
a）、27.090（CH3） 参考例９ アルゴンガス雰囲気下、化合物(8)1.35g（1.46mM）及び
(2)890mg（1.9mM）をニトロメタン20mlに溶解し、事前
に十分乾燥したM.S.4A3g、臭化第二銅620mg（2.8mM）、
及びシルバートリフレート720mg（2.8mM）の入った褐色
二口フラスコに注入し、室温にて、４時間撹拌した。反
応終了後、不溶物をセライトよりろ去し、ろ液をクロロ
ホルムで抽出し、水、飽和重ソウ水、飽和食塩水にて順
次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸
エチル＝7/1展開）にて精製し、油状物（10）1.72g（収
率、85.1％）を得た。
〔化合物（10）の性質〕 Rf＝0.41（トルエン／酢酸エチル＝3/1） ［α▲］21 D▼−13.4゜（Ｃ＝0.65、CHCl3） 元素分析値 C79H85NO21・H2O＝1402.567 理論値 C; 67.65 H;6.25 N; 1.00 実測値 C; 67.84 H;5.98 N; 0.911 H‐NMR（CDCl3）δ： 7.629-6.881（m, 34H, アロマチックＨ）、5.849（dd,
1H, H-3C, J＝9.1、10.1Hz）、5.611（d, 1H, H-1c, J
＝8.5Hz）、5.133（dd, 1H, H-4c, J＝9.1、10.1Hz）、
5.023（dd, 1H, H-2a, J＝7.9.、9.5Hz）、3.536（d, 1
H, H-4b, J＝3.0Hz）、2.045、1.966、1.831（３×s, 3
×3H, 3×OAc）、1.093（s, 9H, 13C‐NMR（CDCl3）δ： 176.517、170.345、169.851、169.418、167.363（Ｃ＝
０）、102.454（C-1b）、99.745（C-1a）、99.476（C-1
c）、55.156（C-2c）、 27.144（ピバロイル CH3）、20.480、20.317（COCH3） 参考例10 化合物(10)1.48g（1.07mM）を２％ヒドラジン水和物エ
タノール溶液100mlに溶解し、終夜、還流撹拌した。反
応溶媒を減圧留去し、残渣の油状物を、無水酢酸／ピリ
ジン/4−ジメチルアミノピリジン（5ml/5ml/触媒量）に
溶解し、室温にて、３時間撹拌した。反応溶液を酢酸エ
チルで抽出し、水、希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣
をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝
2/1展開）にて精製し、油状物(11)1.27g（収率、91.6
％）を得た。
〔化合物(11)の性質〕 Rf＝0.49（トルエン／酢酸エチル＝1/1） ［α▲］21 D▼−26.8゜（Ｃ＝1.38、CHCl3） 元素分析値 C73H85NO20＝1296.486 理論値 C; 67.63 H; 6.61 N;1.08 実測値 C; 67.69 H; 6.61 N;1.271 H‐NMR（CDCl3）δ： 7.429-7.116（m, 30H, アロマチックＨ） 5.106（dd, 1H, H-2a, J＝7.9、9.5Hz） 3.893（d, 1H, H-4b, J＝2.4Hz） 2.035、1.971、1.967（３×s, 3×3H, 3×‐OAc） 1.439（s, 3H, NAc）、1.128（s, 9H, ピバロイル C
H3）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 176.517、170、562、170.284、169.695、169.201（Ｃ＝
０）、102.562（C-1b）、102.129（C-1c）、99.745（C-
1a）、54.560（C-2c）、27.090（ピバロイル CH3）、2
2.647、20.426（COCH3） 参考例11 水素ガス雰囲気下、化合物(11)1.03g（0.795mM）及び10
％Pd-C 500mgのメタノール酢酸（20ml−5ml）溶液を室
温にて、終夜撹拌した。反応終了後、触媒をろ去し、溶
媒を濃縮後、残渣の油状物を、無水酢酸／ピリジン〜４
−ジメチルアミノピリジン（6ml/6ml/触媒量）に溶解
し、室温にて、３時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチル
で抽出し、水、希塩酸、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラム
クロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝2/1展開）
にて精製し、油状物(12)720g（収率、90.0％）を得た。
〔化合物(12)の性質〕 Rf＝0.45、0.47（トルエン／アセトン＝1/1）α／β（1
/1）混合物 元素分析値 C43H61NO26・1/2 H2O＝1016.963 理論値 C; 50.79 H; 6.14 N; 1.38 実測値 C; 50.58 H; 6.00 N; 1.411 H‐NMR（CDCl3）δ： 6.294（d, 1H, H-1aα, J＝3.7Hz）、5.701（d, 1H, H-
1aβ, J＝8.2Hz）、2.166-1.913（ms, 30H, COCH3）、
1.135、1.122（２×s, 9H, ピバロイル CH 3）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 177.115-168.664（Ｃ＝０）、100.885、100.503、99.74
5、91.726、88.800（C-1）、56.023（C-2c）、26.873、
26.765（ピバロイル CH 3）、 20.750、20.642（COCH 3） 参考例12 化合物(12)630g（0.625mM）をDMF5mlに溶解し、これに
ヒドラジン・酢酸塩92mg（1mM）を加え、室温にて、１
時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、希
塩酸、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（トルエン／アセトン＝2/1展開）にて精製し、油状
物(13)610g（収率、定量的）を得た。
〔化合物(13)の性質〕 Rf＝0.36（トルエン／アセトン＝1/1） ［α▲］21 D▼＋43.8゜（Ｃ＝0.63、CHCl3） 元素分析値 C41H59NO25＝965.919 理論値 C; 50.98 H; 6.15 N; 1.45 実測値 C; 51.26 H; 6.10 N; 1.401 H‐NMR（CDCl3）δ： 5.554（t, 1H, H-3c, J＝9.8Hz） 5.335（d, 1H, H-4b, J＝3.7Hz） 2.145-1.912（ms, 27H、COCH 3） 1.179（s, 9H, ピバロイル CH3）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 177.818-164.433（Ｃ＝０）、100.560、99.745、 98.873、98.119、95.575、90.048（C-1）、56.185（C-2
c）、26.982（ピバロイル CH3）、20.696（COCH 3） 参考例13 アルゴンガス雰囲気下、化合物(13)386mg（0.4mM）及び
トリクロロアセトニトリル288mg（2mM）をジクロロエタ
ン５に溶解し、氷冷下、DBU61mg（0.4mM）を加え、２時
間撹拌した。反応混合物は、そのまま、直接カラムクロ
マトグラフィー（トルエン／アセトン＝2/1展開）にて
精製し、油状物(14)368g（収率、82.9％）を得た。
〔化合物(14)の性質〕 Rf＝0.45（トルエン／アセトン＝1/1） ［α▲］21 D▼＋58.9゜（Ｃ＝0.55、CHCl3 1 H‐NMR（CDCl3）δ： 8.655（s, 1H, ＝NH）、6.505（d, 1H, H-1a, J＝3.7H
z）、5.578（t, 1H, H-3c, J＝9.8Hz）、 5.342（d, 1H, H-4b, J＝3.OHz）、3.302（t, 1H, H-2
c, J＝7.9Hz） 2.124、2.118、2.112、2.103、2.087、 2.022、2015、1.922（９×s, 9×3H, 9×COCH3）、1.13
2（s, 9H, ピバロイル CH3） 参考例14 アルゴンガス雰囲気下、化合物(13)161mg（0.166mM）を
ジクロロエタン−THF（4ml−1ml）溶液に溶解し、これ
に、氷冷下、ジエチルアミノサルファトリフルオライド
（DAST）43μ（0.35mM）を加え、30分間撹拌した。反
応終了後、氷水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和重ソ
ウ水、飽和食塩水にて順次洗浄した。硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（トルエン／アセトン＝2/1展開）にて精製し、油
状物(15)112mg（収率、72.2％）（α／β＝1/5）を得
た。
〔化合物(15)の性質〕 Rf＝0.44（トルエン／アセトン＝1/1） ［α▲］20 D▼＋30.5゜（Ｃ＝0.38、CHCl3 元素分析値 C41H58NO24F＝967.91 理論値 C; 50.88 H;6.04 N; 1.45 F; 1.96 実測値 C; 50.94 H;5.95 N; 1.38 F; 2.051 H‐NMR（CDC3）δ： 5.687（dd, 1H, H-1aα, J＝2.6、53Hz）、 5.495（dd, 1H, H-3c, J＝9.2、98Hz）、5.339（d, 1H,
H-4b, J＝3.0Hz）、5.314（dd, 1H, H-1aβ, J＝5.8、
52.5z）、5.196（t, 1H, H-2a, J＝7.9Hz）、2.149-1.9
13（ms, 27H, COCH3）、 1.192（s, 9H, ピバロイル CH3） 実施例１ アルゴンガス雰囲気下、イミデート(14)55.0mg（0.05m
M）及びシリルセラミド(16)57.4mg（0.064mM）をクロロ
ホルム2mlに溶解し、事前に十分乾燥したM.S.4A 300mg
の入った褐色二口フラスコに注入した。これにトリメチ
ルシリルトリフレート（TMSOTf）、９μ（0.05mM）を
注入し、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、不溶物
をセライトよりろ去し、ろ液を飽和重ソウ水、飽和食塩
水にて、順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエ
ン／アセトン＝10/1〜4/1で展開）にて精製し、油状物
(17)48.1mg（収率、52.4％）を得た。また加水分解物
（13）4.6mg（収率、8.4％）及びシリルセラミド(16)2
9.1mg（収率、50.7％）を回収した。
〔化合物(17)の性質〕 Rf＝0.43（トルエン／アセトン＝2/1） ［α▲］21 D▼−3.7゜（Ｃ＝0.46、CHCl3 元素分析値 C99H158N2O27Si＝1836.445 理論値 C; 64.75 H; 8.67 N; 1.53 実測値 C; 64.84 H; 8.71 N; 1.491 H‐NMR（CDCl3）δ： 7.689-7.268（m, 5H, アロマチック H） 5.333（d, 1H, H-4b, J＝3.4Hz）、5.015（d, 1H, H-1
c, J＝7.9Hz）、4.419（d, 1H, H-1b, J＝7.9Hz）、4.3
13（d, 1H, H-1a, J＝7.9Hz）2.123、2.119、2.113、2.
089、2.034、2.024、2.014、2.000、1.917（９×s, 9×
3H, 9×Ac、1.124（s, 9H, ピバロイル CH3）、0.995
（s, 9H, t-プチル）、0.880（２×t, 2×3H, 2×Cer
（‐CH3）, J＝5.5Hz） 実施例２ アルゴンガス雰囲気下、イミデート(14)55.0mg（0.05m
M）及びシリルセラミド(16)57.4mg（0.064mM）をクロロ
ホルム3mlに溶解し、事前に十分乾燥したM.S.（A.W.30
0）100mgの入った褐色二口フラスコに注入した。これに
氷冷下、BF3・Et2O 7μ（0.05mM）を注入し、1.5時間
撹拌した。反応終了後、不溶物をセライトよりろ去し、
ろ液を飽和重ソウ水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラム
クロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝10/1〜4/1
で展開）にて精製し、油状物(17)21.8mg（収率、23.7
％）及び未知化合物22.5mg（収率、40.9％）を得た。
実施例３ アルゴンガス雰囲気下、フルオライド(15)49.0mg（0.05
mM）及びシリルセラミド(16)57.4mgをクロロホルム2ml
に溶解し、事前に十分乾燥したM.S.4A300mg、シルバー
トリフレート（AgOTf、16mg、0.064mM）及び第一塩化ス
ズ（SnCl2、12mg、0.064mM）の入った褐色二口フラスコ
に注入し、室温にて、４時間撹拌した。反応終了後、不
溶物をセライトよりろ去し、ろ液を飽和重ソウ水、飽和
食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（トル
エン／アセトン＝10/1〜5/1で展開）にて精製し、油状
物(17)27.2mg（収率、29.6％）を得た。
またフルオライド(15)32.2mg（収率、65.7％）及びシリ
ルセラミド(16)39.8mg（収率、69.8％）を回収した。
実施例４ 化合物(17)13.2mg（0.0072mM）をメタノール−THF（１
−1ml）溶液に溶解し、これに、テトラｎ−ブチルアン
モニウムフルオライド20μ（0.076mM）を加え、室温
にて、終夜撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣
をメタノールークロロホルム（１−1ml）溶液に溶解
し、これに0.2N NaOMe−メタノール溶液１に加え、室温
にて、終夜撹拌した。薄層上、若干の不純物が確認され
たので、さらに精製のため、溶媒を留去後、無水酢酸／
ピリジン/4−ジメチルアミノピリジン（0.5ml/0.5ml/触
媒量）にて処理し、アセチル化後、カラムクロマトグラ
フィー（トルエン／アセトン＝4/1で展開）にて精製
し、このものを、0.2N NaOMe/MeOH−CHCl3（0.5ml/0.5m
l−0.5ml）処理し、脱アセチル化後、ゲルろ過法（LH−
20、クロロホルム／メタノール／水＝60/40/4.6）にて
精製し、標的化合物(18)6.0mg（収率、71.0％）を得
た。
〔化合物(18)の性質〕 Rf＝0.67（n-BuOH/EtOH/H2O＝2/1/1） ［α▲］21 D▼±0.0゜（Ｃ＝0.05、CHCl3 1 H‐NMR（d6−DMSO,40℃）δ： 5.544（dtt, 1H, H-5′ Cer, J＝7.0、15.OHz） 5.357（dd, 1H, H-4′ Cer, J＝7.0、15.2Hz） 4.629（d, 1H, H-1c, J＝7.9Hz） 4.270（d, 1H, H-1b, J＝6.7Hz） 4.169（d, 1H, H-1a, J＝7.6Hz） 3.051（t, 1H, H-2a, J＝7.9Hz） 2.028（t, 1H, H-2′ Cer, J＝7.3Hz） 1.833（s, 3H, -COCH3） 0.853（t, 6H, 2×Cer（‐CH3） 参考例15 化合物（22）7.7g（10mM）をメタノール70mlに溶解し、
これに0.2N NaOMe−メタノール溶液10mlを加え、室温に
て１時間撹拌した。反応終了後、アンバーリスト15を加
え反応液を中和後、不溶物をろ去し、ろ液を減圧濃縮し
た。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセ
トン＝1/2展開）にて精製し、油状物(23)6.01g（実量
的）を得た。
〔化合物（23）の性質〕 Rf＝0.64（クロロホルム／メタノール＝4/1） ［α▲］18 D▼−9.4゜（Ｃ＝1.3、CHCl3 元素分析値 C30H35NO12＝601.613 理論値 C; 59.89 H; 5.86 N; 2.33 実測値 C; 59.65 H; 5.93 N; 2.301 H‐NMR（CDCl3）δ： 7.791-7.166（m, 9H, アロマチックＨ） 5.703（m, 一H, 5.167（d, 1H, H-1a, J＝8.2Hz） 5.098（dd, 1H, Ｊ＝1.5、17.1Hz） 5.016（dd, 1H, Ｊ＝1.2、10.4Hz） 4.627、4.577（２×d, 2H, -CH2 φ、 J＝12.2Hz）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 168.395（Ｃ＝０）、103.486（C-1b）、97.361（c-1
a）、56.348（C-2a） 参考例16 化合物（23）5.72g（9.5mM）をDMF20mlに溶解し、これ
に、ジメトキシプロパン4.0g（38mM）及びp-TsOH 200mg
を加え、室温にて終夜撹拌した。反応終了後、トリエチ
ルアミンを加え中和後、酢酸エチルで抽出し、飽和重ソ
ウ水、食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し溶媒を留去した。残渣をメタノールに溶解し、これに
アンバーリスト15を加え室温にて10分間撹拌後、ろ去
し、ろ液を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（アセトン／トルエン＝1/2展開）にて精製し、化
合物（24）4.68g（Y.76.8％）及び化合物（25）520mg
（Y.8.5％）を得た。
〔化合物(4)の性質〕 Rf＝0.43（トルエン／アセトン＝3/2） ［α▲］22 D▼＋6.5゜（Ｃ＝0.8、CHCl3） 元素分析値 C33H39NO12＝641.679 理論値 C; 61.77 H; 6.13 N; 2.18 実測値 C; 61.75 H; 6.13 N; 2.161 H‐NMR（CDCl3）δ： 7.84-7.15（m, 9H, アロマチックＨ） 5.708（m, 1H, 5.224（d, 1H, H-1a, J＝8.2Hz） 5.115（dd, 1H, Ｊ＝1.5、17.4Hz） 5.034（dd, 1H, Ｊ＝1.5、10.4Hz） 4.680、4.585（２×d, 2H, CH 2φ、 J＝12.2Hz） 4.239（d, 1H, H-1b, J＝8.2Hz） 1.496、1.326（２×s, 6H, 13C‐NMR（CDCl3）δ： 167.901（Ｃ＝０）、110.039 102.944（C-1b）、97.309（c-1a）、56.023（C-2a）、2
7.794、26.060 〔化合物（25）の性質〕 Rf＝0.28（トルエン／アセトン＝3/2） ［α▲］22 D▼−16.6゜（Ｃ＝0.88、CHCl3） 元素分析値 C33H39NO12＝641.679 理論値 C; 61.77 H; 6.13 N; 2.18 実測値 C; 61.82 H; 6.15 N; 2.121 H‐NMR（CDCl3）δ： 7.85-7.16（m, 9H, アロマチックＨ） 5.729（m, 一H, 5.287（d, 1H, H-1a, J＝8.5Hz） 5.130（dd, 1H, Ｊ＝1.8、17.4Hz） 5.049（dd, 1H, Ｊ＝1.5、10.4Hz） 4.685、4.597（２×d, 2H, φ CH 2, J＝12.2Hz） 4.264（d, 1H, H-1b, J＝7.9Hz） 4.043（ddt, 1H, Ｊ＝1.2、6.4、13.1Hz）、1.405、1.381（２×S, 6H, ）13 C‐NMR（CDCl3）δ： 168.117（Ｃ＝０）、130.594（C-1b）、98.986 97.469（C-1a）、56.131（C-2a）、29.040、18.638 参考例17 化合物（24）920mg（1.43mM）及びベンジルブロマイド
4.8g（28mM）を乾燥DMF10mlに溶解し、これに酸化銀3.3
g（14mM）及びヨウ化カリウム2.3g（14mM）を加え、氷
冷下、３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エ
チルで希釈し、不溶物をセライトよりろ去した。ろ液
を、水、飽和重ソウ水、希塩酸、飽和食塩水にて順次洗
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残
渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル
＝10/1展開）にて精製し、油状物（26）1.21g（Y.92.3
％）を得た。
〔化合物（26）の性質〕 Rf＝0.69（トルエン／酢酸エチル＝4/1） ［α▲］20 D▼47.8゜（Ｃ＝0.55、CHCl3） 元素分析値 C54H57NO12＝912.056 理論値 C; 71.11 H; 6.30 N; 1.54 実測値 C; 71.05 H; 6.31 N; 1.55１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.79-6.83（m, 24H, アロマチックＨ） 5.677（m, 1H, 5.149（d, 1H, H-1a, J＝8.5Hz） 5.082（dd, 1H, Ｊ＝1.8、17.2Hz） 5.000（dd, 1H, Ｊ＝1.5、10.4Hz） 4.413（d, 1H, H-1b, J＝7.9Hz） 1.369、1.331（２×S, 2×3H, 13C-NMR（CDCl３）δ： 167.744（Ｃ＝０）、109.606 102.237（C-1b）、97.469（C-1a）、55.698（C-2a）、 27.903、26.332 参考例18 化合物（26）1.05g（1.15mM）を80％含水トリフロオロ
酢酸/THF（10ml/10ml）混合溶媒に溶解し、室温にて３
時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽
和重ソウ水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシ
ウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマ
トグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝4/1展開）にて
精製し、油状物（27）867mg（Y.86.3％）を得た。
〔化合物（27）の性質〕 Rf＝0.38（トルエン／酢酸エチル＝2/1） ［α▲］24 D▼＋27.8゜（Ｃ＝1.3、CHCl3） 元素分析値 C51H53NO12＝871.99 理論値 C; 70.25 H; 6.13 N; 1.61 実測値 C; 71.33 H; 6.17 N; 1.58１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.57-6.82（m, 24H, アロマチックＨ） 5.697（m, 1H, 5.156（d, 1H, H-1a, J＝8.2Hz） 5.086（dd, 1H, Ｊ＝1.5、17.1Hz） 5.007（dd, 1H, Ｊ＝1.5、10.4Hz） 3.956（d, 1H, H-4b, J＝1.8Hz）13 C-NMR（CDCl３）δ： 167.901（Ｃ＝０）、102.944（C-1b）、97.469（C-1
a）、55.754（C-2a） 参考例19 化合物（27）650mg（0.745mM）を無水酢酸／ピリジン/4
-DMAP（1ml/1ml/触媒量）に溶解し、室温にて終夜撹拌
した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和重ソウ
水、希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシ
ウムにて乾燥し溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト
グラフィー（トルエン／酢酸エチル＝5/1展開）にて精
製して油状物（28）630mg（Y.88.4％）を得た。
〔化合物（28）の性質〕 Rf＝0.46（トルエン／酢酸エチル＝4/1） ［α▲］24 D▼＋16.5゜（Ｃ＝0.80、CHCl3） 元素分析値 C55H57NO14＝956.066 理論値 C; 69.10 H; 6.01 N; 1.46 実測値 C; 69.23 H; 6.03 N; 1.46１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.69-6.87（m, 24H, アロマチックＨ） 5.687（m, 1H, 5.353（d, 1H, H-4b, J＝2.7Hz） 5.153（d, 1H, H-1a, J＝8.2Hz） 5.092（dd, 1H, Ｊ＝1.8、17.4Hz） 5.014（dd, 1H, Ｊ＝1.5、10.4Hz） 4.861（dd, 1H, H-3b, J＝3.6、10.4Hz） 4.505（d, 1H, H-1b, J＝7.9Hz） 4.113（dd, 1H, H-2a, J＝8.2、10.1Hz） 4.000（ddt, 1H, Ｊ＝1.2、6.4、13.1Hz） 1.943、1.940（２×S, 2×3H, 2×COCH 3）13 C-NMR（CDCl３）δ： 169.749、167.849（Ｃ＝０）、102.510（C-1b）、97.46
9（C-1a）、55.644 （C-2a）、20.534、20.436（COC
H 3） 参考例20 化合物（28）590mg（0.617mM）、塩化パラジウム530mg
（3mM）及び酢酸ナトリウム250mg（3mM）を90％酢酸に
溶解し、室温にて終夜撹拌した。反応溶液を酢酸エチル
で希釈し不溶物をセライトよりろ去し、ろ液を水、飽和
重ソウ水、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト
グラフィー（トルエン／酢酸エチル＝4/1展開）にて精
製し、油状物（29）415mg（Y.73.4％）を得た。
〔化合物（29）の性質〕 Rf＝0.51（トルエン／酢酸エチル＝2/1） ［α▲］22 D▼＋28.0゜（Ｃ＝0.75、CHCl3） 元素分析値 C52H53NO14＝916.00 理論値 C; 68.19 H; 5.83 N; 1.53 実測値 C; 68.57 H; 5.71 N; 1.51１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.73-6.87（m, 24H, アロマチックＨ） 5.355（d, 1H, H-4b, J＝3.4Hz） 4.839（dd, 1H, H-3b, J＝3.4、10.1Hz） 1.948、1.942（２×S, 2×3H, 2×COCH 3）13 C-NMR（CDCl３）δ： 169.912、169.799、168.117（Ｃ＝０）、102.562（C-1
b）、93.026（C-1a）、57.486（C-2a）、20.588、20.48
0（COCH3） 参考例21 アルゴンガス雰囲気下、化合物（29）233mg（0.254mM）
及びトリクロロアセトニトリル187mg（1.3mM）をジクロ
ロメタン3mlに溶解し、これに、氷冷下、DBU35μ（0.
25mM）を注入し、１時間撹拌した。反応溶液を直接カラ
ムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝8/1展
開）にて精製し、油状物（30）193mg（Y.71.7％）を得
た。
〔化合物（30）の性質〕 Rf＝0.49（トルエン／酢酸エチル＝5/1） ［α▲］20 D▼＋31.2゜（Ｃ＝0.73、CHCl3）１ H-NMR（CDCl３）δ： 8.542（S, 1H, C＝NH） 7.71-6.85（m, 24H, アロマチックＨ） 6.403（d, 1H, H-1a, J＝8.5Hz） 5.360（d, 1H, H-4b, J＝2.7Hz） 1.950、1.942（２×S, 2×3H, COCH3） 参考例22 化合物（29）1.20g（1.31mM）を無水酢酸／ピリジン/4-
DMAP（3ml/3ml/触媒量）に溶解し、室温にて、２時間撹
拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和重ソ
ウ水、希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムにて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロ
マトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝5/1展開）に
て精製し、油状物（31）（β‐体）903mg（Y.71.9％）
を得た。
〔化合物（31）の性質〕 Rf＝0.65（トルエン／酢酸エチル＝2/1） ［α▲］19 D▼＋22.0゜（Ｃ＝0.76、CHCl3） 元素分析値 C54H55NO15＝958.038 理論値 C; 67.70 H; 5.79 N; 1.46 実測値 C; 67.90 H; 5.80 N; 1.49１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.74-6.84 （m, 24H, アロマチックＨ） 6.282（d, 1H, H-1a, J＝8.8Hz）、5.344（d, 1H, H-4
b, J＝3.4Hz）、4.805（dd, 1H, H-3b, J＝3.7、10.1H
z）、4.187（dd, 1H, H-2a, J＝8.8、9.5Hz）、1.953、
1.952、1.939 （３×S, 3×3H, 3×COCH3）13 C-NMR（CDCl３）δ： 169.747、168.828、167.580（Ｃ＝０）、102.402（C-1
b）、90.374（C-1a）、54.614（C-2a）、20.696、20.58
8、20.426（COCH3） 参考例23 化合物（31）1.92g（2mM）及びn‐Bu3SnSCH3810mg（2.4
mM）をジクロロエタン20mlに溶解し、これに四塩化スズ
300μ（2.4mM）を加え室温にて、1.5時間撹拌した。
反応終了後、飽和重ソウ水を加え、溶媒を留去し、残渣
を酢酸エチルで抽出した。これをフッ化カリウム水溶
液、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／酢酸エチル＝1/1展開）にて精製し油状
物（32）1.62g（Y.85.2％）を得た。
〔化合物（32）の性質〕 Rf＝0.67（トルエン／酢酸エチル＝2/1） ［α▲］21 D▼＋24.5゜（Ｃ＝1.27、CHCl3） 元素分析値 C53H55NO13S＝946.091 理論値 C; 67.29 H; 5.86 N; 1.48 S; 3.39 実測値 C; 67.35 H; 5.90 N; 1.45 S; 3.12１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.83-6.86（m, 24H, アロマチックＨ） 5.361（d, 1H, H-4b, J＝2.4Hz）、5.132（d, 1H, H-1
a, J＝10.1Hz）、4.873（dd, 1H, H-3b, J＝3.6、10.1H
z）、4.545（d, 1H, H-1b, J＝7.6Hz）、 2.127（S, 3H,SCH3）、1.947、1.944（２×S, 2×3H, 2
×COCH3 ）13 C-NMR（CDCl３）δ： 169.747（Ｃ＝０）、102.510（C-1b）、54.126（C-2
a）、20.588、20.480（COCH3）、10.998（SCH3） 参考例24 チオグリコシド法 ［Ａ］アルゴンガス雰囲気下、化合物（32）1.01g（1.0
6mM）及び化合物(8)1.02g（1.05mM）をニトロメタン30m
lに溶解し、事前に十分乾燥したM.S.4A5g、臭化第二銅3
40mg（1.5mM）シルバートリフレート390mg（1.5mM）及
びテトラn-ブチルアンモニウムブロマイド100mg（0.3m
M）の入った褐色二径フラスコに注入し、室温にて終夜
撹拌した。反応終了後、不溶物をセライトよりろ去し、
ろ液をクロロホルムで抽出し、水、飽和重ソウ水、飽和
食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝3/1展開）にて精製し、油状物（3
4）938mg（Y.50.2％）を得た。
〔化合物（34）の性質〕 Rf＝0.37（ヘキサン／酢酸エチル＝2/1） ［α▲］22 D▼−7.5゜（Ｃ＝0.68、CHCl3） 元素分析値 C111H117NO25・H2O＝1883.177 理論値 C; 70.80 H; 6.37 N; 0.74 実測値 C; 70.82 H; 6.29 N; 0.78１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.50-6.83（m, 54H, アロマチックＨ） 5.380（d, 1H, H-1c, J＝8.5Hz） 5.366（d, 1H, H-4d, J＝2.5Hz） 5.021（dd, 1H, H-2a, J＝8.2、9.2Hz） 4.900（dd, 1H, H-3d, J＝3.4、10.1Hz） 1.958、1.947（２×S, 2×3H, COCH3） 1.087（S, 9H, ピバロイル CH3）13 C-NMR（CDCl３）δ： 176.413、169.695、167.632（Ｃ＝０）、102.510 99.693（C-1）、56.294（C-2c）、38.577 （COCMe3）、27.090（ピバロイル CH3）、20.588、20.
426 （COCH3） ［Ａ］アルゴンガス雰囲気下、化合物（32）1.10g（1.1
6mM）及び化合物(8)1.20g（1.24mM）をジクロロエタン3
0mlに溶解し、事前に十分乾燥したM.S.4A 5gの入った褐
色二径フラスコに注入した。これに、メチルトリフレー
ト0.25ml（2.21mM）を注入し、室温にて６時間撹拌し
た。トリエチルアミンを加え、反応終了後、不溶物をセ
ライトよりろ去し、ろ液を、飽和重ソウ水、飽和食塩水
にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝4/1展開）にて精製し、油状物（34）920mg
（Y.42.5％）を得た。
イミデート法 アルゴンガス雰囲気下、化合物（30）181mg（0.17mM）
及び化合物(8)170g（0.18mM）をジクロロエタン10mlに
溶解し、事前に十分乾燥したM.S.4A 1gの入った褐色二
径フラスコに注入した。氷冷下、これに、BF3・Et2O 28
μЕ（0.2mM）を注入し、１時間撹拌した。トリエチ
ルアミンを加え反応を終了後、不溶物をセライドよりろ
去し、ろ液を水、飽和重ソウ水、飽和食塩水にて順次洗
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残
渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
＝4/1展開）にて精製し、油状物（34）120mg（Y.37.8
％）を得た。
参考例25 化合物（34）820mg（0.44mM）をメタノール/THF（10ml/
2ml）に溶解し、これに、0.2N NaOMeメタノール溶液1ml
を加え、室温にて２時間撹拌した。反応終了後、アンバ
ーリスト15を加え反応溶液を中和後、不溶物をろ去し、
ろ液を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ト
ルエン／酢酸エチル＝3/1展開）にて精製し、油状物（3
5）750mg（Y.95.8％）を得た。
〔化合物（35）の性質〕 Rf＝0.50（トルエン／酢酸エチル＝1/1） ［α▲］22 D▼−5.3゜（Ｃ＝0.6、CHCl3） 元素分析値 C107H113NO23＝1781.086 理論値 C; 72.16 H; 6.40 N; 0.79 実測値 C; 72.13 H; 6.42 N; 0.721 H‐NMR(CDCl3)δ : 7.40-6.77（m, 54H, アロマチックＨ） 5.379（d, 1H, H-1c, J＝8.5Hz） 5.017（dd, 1H, H-2a, J＝7.9、9.4Hz） 4.119（dd, 1H, H-2c, J＝8.5、10.1Hz） 1.084（S, 9H, ピバロイル CH3）13 C-NMR（CDCl３）δ： 176.413、167.580（Ｃ＝０）、102.996、102.402、99.6
93（C-1a〜ｄ）、56.402（C-2c）、38.522 （COCMe3）、27.036（ピバロイル CH3） 参考例26 アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥したM.S.（A.W.
300）2.0gの入った二径褐色フラスコに、化合物（35）4
45mg（0.25mM）及び化合物（36）350mg（0.27mM）をジ
クロロエタン15mlに溶解し加えた。氷冷下、BF3・Et2O 3
0μ（0.25mM）を加え30分間撹拌した。トリエチルア
ミンを加え、反応終了後、クロロホルムで希釈し、不溶
物をろ去し、ろ液を飽和重ソウ水、飽和食塩水にて順次
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチ
ル＝4/1展開）にて精製し、油状物（37）580mg（Y.79.8
％）を得た。
〔化合物（37）の性質〕 Rf＝0.60（トルエン／酢酸エチル＝2/1） ［α▲］19 D▼−6.6゜（Ｃ＝1.12、CHCl3）１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.61-6.77（m, 78H, アロマチックＨ） 5.327（d, 1H, H-1c, J＝8.2Hz） 5.244（d, 1H, H-4g, J＝2.7Hz） 5.189（d, 1H, H-1c, J＝7.9Hz） 1.991、1.988,、1.951、1.827（４×S, 4×3H, 4×COCH
3）、1.073（S, 9H, ピバロイル CH3）13 C-NMR（CDCl３）δ： 176.466-167.528（Ｃ＝０）、102.454、99.636（C-
1）、38.522（COCMe3）、26.982（ピバロイル CH3） 参考例27 化合物（37）480mg（0.165mM）を２％ヒドラジン‐エタ
ノール溶液20mlに溶解し、終夜還流撹拌した。溶媒を留
去し、残渣を無水酢酸／ピリジン/4-DMAP（3ml/3ml/触
媒量）に溶解し、室温にて３時間撹拌した。反応終了
後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和重ソウ
水、希塩酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト
グラフィー（トルエン／酢酸エチル＝3/1展開）にて精
製し、油状物（38）417mg（Y.91.0％）を得た。
〔化合物（38）の性質〕 Rf＝0.45（トルエン／酢酸エチル＝1/1） ［α▲］19 D▼−22.5゜（Ｃ＝0.51、CHCl3） 元素分析値 C159H180N2O41・2H2O＝2811.225 理論値 C; 67.93 H; 6.52 N; 1.00 実測値 C; 67.83 H; 6.43 N; 1.20１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.39-7.12（m, 70H, アロマチックＨ） 5.547（d, 1H, NH, J＝8.2Hz） 5.480（d, 1H, H-4d, J＝3.3Hz） 5.278（d, 1H, H-4g, J＝3.0Hz） 2.027、1.945、1.938、1.932、1.848、1.517、1.434
（７×S, 7×3H, 7×COCH3） 1.156（d, 3H, H-6f, J＝6.4Hz） 1.119（S, 9H, ピバロイル CH3）13 C-NMR（CDCl３）δ： 176.466-168.828（Ｃ＝０）、102.562、101.643、99.69
3（C-1）、38.577 27.090（ピバロイル CH3）、22.918、21.347、 20.480（COCH3） 参考例28 水素ガス雰囲気下、化合物（38）388mg（0.14mM）及び1
0％Pd-C 200mgのメタノール／酢酸溶液（10ml/10ml）を
室温にて、終夜撹拌した。反応終了後、触媒をろ去し、
溶媒を留去後、残渣を無水酢酸／ピリジン/4-DMAP（2ml
/2ml/触媒量）に溶解し、室温にて５時間撹拌した。反
応溶液を酢酸エチルで抽出し、水、飽和重ソウ水、希塩
酸、飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（アセトン／トルエン／＝1/1展開）にて精製し、油
状物（39）266mg（Y.90.8％）を得た。
〔化合物（39）の性質〕 Rf＝0.30（トルエン／アセトン＝1/1） 元素分析値 C89H124N2O55＝2101.961 理論値 C; 50.86 H; 5.95 N; 1.33 実測値 C; 50.64 H; 5.88 N; 1.30１ H-NMR（CDCl３）δ： 6.291（d, 1H, H-1aα, J＝3.6Hz） 5.695（d, 1H, H-1aβ, J＝8.5Hz） 5.414（d, 1H, H-4bまたはd またはg, J＝2.7Hz） 4.614（d, 1H, H-1, J＝7.9Hz） 2.192-1.900（mS, 63H, COCH3） 1.202（d, 3H, H-6f, J＝6.4Hz） 1.132、1.119（２×S, 9H, ピバロイル CH3） 参考例29 化合物（39）266mg（0.126mM）をDMF 2mlに溶解し、こ
れにヒドラジン酢酸塩33mg（0.36mM）を加え、室温にて
１時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣
をカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝1/
1展開）にて精製し、ヘミアセタール（40）201mg（Y.7
7.3％）を得た。化合物（40）182mg（0.088mM）及びト
リクロロアセトニトリル72mg（0.5mM）をジクロロエタ
ン5mlに溶解し、これに、氷冷下、DBU13μ（0.09mM）
を注入し、１時間撹拌した。反応溶液を直接カラムクロ
マトグラフィー（トルエン／アセトン＝1/1展開）にて
精製し、化合物（41）152ml（Y.78.3％）を得た。
〔化合物（40）の性質〕 Rf＝0.42（トルエン／アセトン＝2/3） ［α▲］20 D▼−6.2゜（Ｃ＝0.53、CHCl3）１ H-NMR（CDCl３）δ： 5.413（d, 1H, H-4bまたはd またはＪ＝2.7Hz） 4.670（d, 1H, H-1, J＝7.9Hz） 4.613（d, 1H, H-1, J＝8.2Hz） 4.416（d, 1H, H-1, J＝7.6Hz） 4.363（d, 1H, H-1, J＝7.6Hz） 2.191-1.901（mS, 60H, COCH3） 1.201（d, 3H, H-6f, J＝6.7Hz） 1.178（S, 9H, ピバロイル CH3） 〔化合物（41）の性質〕 Rf＝0.50（トルエン／アセトン＝2/3） ［α▲］21 D▼＋4.3゜（Ｃ＝0.51、CHCl3）１ H-NMR（CDCl３）δ： 8.651（S, 1H, C＝NH） 6.501（d, 1H, H-1a, J＝3.6Hz） 5.413（d, 1H, H-4bまたはd またはＪ＝2.7Hz） 4.664（d, 1H, H-1, J＝7.9Hz） 4.613（d, 1H, H-1, J＝8.2Hz） 4.420（d, 1H, H-1, J＝7.9Hz） 4.385（d, 1H, H-1, J＝8.2Hz） 2.191-1.935（mS, 60H, COCH3） 1.201（d, 3H, H-6f, J＝6.7Hz） 1.129（S, 9H, ピバロイル CH3） 実施例５ アルゴンガス雰囲気下、事前に十分乾燥したM.S.（A.W.
300）200gの入った二径褐色フラスコに、化合物（41）1
21mg（0.055mM）及び化合物（16）55mg（0.062mM）をジ
クロロエタン3mlに溶解し、加えた。氷冷下、BF3・Et2O
8μ（0.06mM）を注入し、30分間撹拌した。トリエチ
ルアミンを加え、反応を終了後、クロロホルムで希釈
し、不溶物をセライトよりろ去し、ろ液を水、飽和食塩
水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン
／アセトン＝3/1展開）にて精製し、化合物（42）45mg
（Y.28.0％）を得た。
〔化合物（42）の性質〕 Rf＝0.45（トルエン／酢酸エチル＝1/1） ［α▲］22 D▼−20.0゜（Ｃ＝1.15、CHCl3）１ H-NMR（CDCl３）δ： 7.68-7.26（m, 10H, アロマチックＨ） 4.657、4.614、4.416（３×d, 3×1H, 3×H-1, J＝7.9H
z） 2.192-1.905（mS, 60H, -COCH3） 1.252（S, 9H, ピバロイル CH3） 1.122（S, 9H, SitBu） 実施例６ 化合物（42）18.2mg（0.0062mM）をTHF 1mlに溶解し、
これに、テトラn-ブチルアンモニウムフルオライド（1M
THF溶液）100μ（0.1mM）を加え室温にて２時間撹拌
した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣を無水酢酸／ピ
リジン/4-DMAP（0.2ml/0.2ml/触媒量）処理により、完
全アセチル化体へと導いた。このものを、メタノール/T
HF（0.5ml/0.5ml）溶液に溶解し、これに0.1N NaOMe-メ
タノール溶液0.5mlを加え、室温にて５時間撹拌した。
アンバリーリスト15を加え、反応液を中和後、不溶物を
セライトよりろ去し、ろ液を濃縮した。残渣をゲルろ過
法（CH-20、クロロホルム／メタノール／水＝60/40/4.6
展開）にて精製し、目的化合物（43）7.4mg（Y.64.3
％）を得た。
〔化合物（43）の性質〕 Rf＝0.41（m‐BuOH/EtOH/H2O＝2/1/1） ［α▲］23 D▼−16.9゜（Ｃ＝0.13、CH3OH）１ H-NMR（ｄ６‐DMSO, 60℃）δ： 5.556（dt, 1H, H-5Cer, J＝7.0、15.2Hz） 5.371（dd, 1H, H-4Cer, J＝6.7、15.2Hz） 4.883（d, 1H, H-1q, J＝4.0Hz） 4.748（d, 1H, H-1e, J＝7.6Hz） 4.681（d, 1H, H-1c, J＝8.5Hz） 4.583（q, 1H, H-5g, J＝7.3Hz） 4.174（d, 1H, H-1a, J＝7.6Hz） 3.060（t, 1H, H-2a, J＝7.9Hz） 2.036（t, 1H, H-2Cer, J＝7.3Hz） 1.828（S, 6H, NAc） 1.026（d, 3H, H-6g, J＝6.7Hz） 0.854（t, 6H, 2×CH3（Cer）, J＝6.7Hz） 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、糖脂質合成における、オリゴ糖供
与体とセラミド受容体とのカップリング反応を極めて高
収率で行うことができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式(I)： （式中、R1、R2、R3の少なくとも１つはアセチル基で保
    護されたオリゴ糖残基を表わし、他はアセチル基を表わ
    す。Ｘはハロゲン原子または‐O‐C(NH)CCl3を表わ
    す。）で表わされる化合物と、一般式(II)： （式中、R4は保護基を表わす）で表わされる化合物を反
    応させて一般式(III)： で表わされる化合物を得、保護基を離脱することを特徴
    とする一般式（IV）： （式中R5、R6、R7の少なくとも１つはオリゴ糖残基を表
    わし、他は水素原子を表わす。）で表わされるラクト系
    列スフィンゴ糖脂質の合成法。
  2. 【請求項２】一般式(I)で表わされる化合物が または である請求項１記載の方法。
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