JPH0676483B2 - カーボネート結合を有する樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はペレツトや成形品中に酸性成分がなく、色調の
優れたカーボネート結合を有する樹脂の製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

ホスゲン中には通常特公昭55−14044号公報に記述され
ている様に250ppm〜2,000ppmの四塩化炭素（CCl₄）が含
まれている。

このようなCCl₄を含有するホスゲンを原料として用い、
塩化メチレン溶媒を用いてポリマーを製造しようとする
とCCl₄はそのほとんどが塩化メチレンに溶解し、その結
果、ポリマーの塩化メチレン溶液中に含まれる。

ポリマー溶液中に残存したCCl₄はポリマーと塩化メチレ
ンを分離する時、分離条件に見合つた比率でポリマーと
塩化メチレンに分配する。

このことは溶媒の塩化メチレンがCCl₄を含有している場
合も同じである。

また、工業的には分離した塩化メチレンはCCl₄を分離せ
ず、通常そのまま再使用する。このため循環回数が増加
するにつれ塩化メチレン中のCCl₄濃度は増加する。ハロ
ゲン化合物を含有するポリマーはペレツト化や成形時に
加熱した場合酸性成分が発生し、特開昭60−81245号公
報に記述されている様に成形機の金型腐食（成形機を休
止した時金形が腐食する）の問題が発生していたが、こ
の場合は特定のエステルを配合することにより防止して
おり、四塩化炭素については何の知見もなかつた。

また、ペレツトや成形片の色調も熱安定剤の種類や熱安
定剤の添加量が少ない場合に色調が悪くなる等ポリマー
の品質として十分満足出来るものではなかつた。

〔発明の目的〕

本発明者らはペレツト化や生成したペレツト及び成形時
に酸性成分が発生するのを防止するのとペレツトや成形
片の色調を改良するため種種検討を重ねた結果、これら
の悪影響を与える主原因物質がポリマーの塩化メチレン
溶液中に含まれるCCl₄であることを究明し、原料ホスゲ
ン中のCCl₄濃度と塩化メチレン中のCCl₄濃度を次式で示
す様な数値以下にすることにより、ペレツト化や成形時
に酸性成分の発生がなく、ペレツト及び成形片の色調が
良好な品質のすぐれたカーボネート結合を有する樹脂を
製造出来ることを知得して本発明を完成した。

Ａ＋５・Ｂ＜200 A:ホスゲン中のCCl₄濃度（ppm） B:塩化メチレン中のCCl₄濃度（ppm） すなわち、本発明は品質のすぐれたカーボネート結合を
有する樹脂を製造することを目的とするものであり、そ
の目的は重合系内のホスゲン及び塩化メチレン中のCCl₄
濃度（ppm）の和が上記式を満足させることによつて達
成される。

〔発明の構成〕

本発明で対象とするカーボネート結合を有する樹脂とし
てはポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネー
ト、ポリカーボネートカーバメートなどのホスゲンを原
料とし、塩化メチレンを有機溶剤として製造する熱可塑
性樹脂があげられる。

ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシジ
アリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法に
よつて得られる重合体または共重合体であり、代表的な
ものとしては、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）から製造されたポリカー
ボネート樹脂があげられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフエ
ノールＡの他、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）オクタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フエニルメタン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5ジブロ
モフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5ジクロロフエニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン酸、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロペンタン、1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキ
シアリール）シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ
メチルフエニルエーテル、のようなジヒドロキシジアリ
ールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスル
フイド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエ
ニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリールスルフ
イド類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニル
スルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキ
シド類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニルスルホ
ンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげ
られる。

これらは単独でまたは２種以上混合して使用されるが、
これらの他にハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニル等を混合して使用してもよい。

ポリエステルポリカーボネート樹脂としてはポリカーボ
ネート樹脂の項で述べた種々のジヒドロキシジアリール
化合物とホスゲンと酸クロライド（テレフタル酸クロラ
イドやイソフタル酸クロライド等）の反応によつて得ら
れる共重合体である。（特開昭55−25427、特開昭55−3
8824号公報参照） ポリカーボネートカーバメートとしてはピペラジン（又
はジピペリジン）、ジヒドロキシジアリール化合物及び
ホスゲンの反応によつて得られる共重合体である。（特
開昭60−31527、特開昭60−35024号公報参照） 原料ホスゲン中のCCl₄濃度は通常、前述の様に250ppm〜
2000ppm存在する。このCCl₄はポリマーを製造する時使
用する塩化メチレンに溶解し、ポリマー溶液中に残存す
る。（ポリマー溶液中のポリマー濃度は５〜30重量％、
好ましくは10〜20重量％である。） ポリマー溶液中に残存したCCl₄はポリマーと塩化メチレ
ンを分離する時、分離条件に見合つた比率でポリマーと
塩化メチレンに分配される。普通、塩化メチレン中には
CCl₄が含まれていないが工業的には回収した塩化メチレ
ンはCCl₄を分離せずそのまま使用するので、循環回数が
増加するにつれ塩化メチレン中のCCl₄濃度は増加する。

この様にCCl₄を多く含む塩化メチレン中で製造されたポ
リマーをペレツト化する時やペレツトを成形する時及び
生成したペレツトより酸性成分が発生し、成形機の金型
が腐食する。また、ペレツトや成形片の色調も十分満足
出来るものではない。

このため、塩化メチレンとポリマーを分離する前のポリ
マー溶液中のCCl₄濃度は出来る限り少ない方が好まし
い。

ポリマー溶液中のCCl₄濃度を低くする方法としては、原
料ホスゲン中のCCl₄濃度の低減によりCCl₄の持込みを減
少する方法、具体的には活性炭によるCCl₄の吸着除去や
ホスゲンとCCl₄の沸点差を利用した蒸留によるホスゲン
からのCCl₄の分離除去等が挙げられる。

また、CCl₄の含有量の少ない塩化メチレンを使用する方
法としては、連続で塩化メチレンを循環使用する場合に
は循環使用している塩化メチレンの一部又は全量を蒸留
等の操作により塩化メチレン中に含まれているCCl₄を除
去する方法がある。

いずれの方法でCCl₄を除去してもかまわないが重合系内
のCCl₄濃度を次式の範囲内に保つ必要がある。

Ａ＋５・Ｂ＜200 A:ホスゲン中のCCl₄濃度（ppm） B:塩化メチレン中のCCl₄濃度（ppm） 好ましくは Ａ＋５・Ｂ＜150 より好ましくは Ａ＋５・Ｂ＜100 である。

ここで使用される塩化メチレンとは、塩化メチレンとジ
クロルベンセン、クロロホルム、テトラクロルエタン、
トリクロルエタン、ジクロルエタン、1,2−ジクロルエ
チレンのような塩素化炭化水素、あるいはジオキサン、
テトラヒドロフラン、アセトフエノン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、アセトン、ｎ−ヘプタン等との
混合物があげられるが、塩化メチレンを60％以上含有す
る混合物が好ましく、特に塩化メチレン100％のものが
好適である。

ポリマーの重合はジシドロキシジアリール化合物、ジア
ミン化合物、有機溶剤、水、苛性アルカリの存在下にホ
スゲン又はホスゲンと酸クロライドを反応させる界面重
合法やジヒドロキシジアリール化合物やジアミン化合物
を溶解し酸受容体となる有機アルカリ及び有機溶剤下に
ホスゲン又はホスゲンと酸クロライドの反応させる溶液
重合法等がある。

重合後ポリマー溶液は、洗浄精製するために必要に応じ
て塩化メチレンで希釈してもよい。本発明でいう重合系
とは、上記重合反応、及び希釈をする場合には希釈をす
る工程までを含むものである。ポリマー溶液中の不純物
を除去するにはアルカリ水溶液、酸水溶液、水等で洗浄
する。洗浄はミキサー・セトラーや遠心抽出機等を用い
て行なう。

ポリマー溶液の粉化はニーダーでポリマー溶液を加熱
し、塩化メチレンを除去しながら粉末化したり、非溶剤
等を添加することによつてポリマーを析出させる。

ポリマー中には塩化メチレンや非溶剤等が含まれている
ので、これらの溶剤を除去するため常法に従つて乾燥す
る。

〔実施例〕

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例−１〜３および比較例１〜３ ホスゲン中に含まれているCCl₄（濃度:500ppm）を除去
するため３のフラスコにホスゲンを２液化し、ウイ
ドマー精留管を用い塔頂温８℃、還流比1:1で４時間か
け精留した。

その結果、ホスゲン中のCCl₄濃度は塔頂ホスゲンが5ppm
（1.66kg）、塔底ホスゲンが1200ppm（1.17kg）のもの
が得られた。

得られた塔頂ホスゲンを用いて常法に従つて（特開昭61
−14227号公報参照）ポリカーボネートを製造した。即
ち、邪魔板を備え、撹拌機、ホスゲン吹込み管、温度計
及び最下部に排出用コツクを有する25のガラスライニ
ングの容器に純水15.3、苛性ソーダ1.03kg（25.7モ
ル）、ソジウムハイドロサルフアイド3.0g及びビスフエ
ノールA2,790g（12.2モル）を撹拌下に順次に加え、完
全に溶解した。

次いで、10wt/vol％苛性ソーダ水溶液3.1（7.65モ
ル）とCCl₄含量5ppmの塩化メチレン7.65を加え、外部
冷却により液温を20℃に保ちながらホスゲン1.38kg（1
3.9モル）を撹拌下に60分で吹込み、その後、パラター
シヤリブチルフエノール66.7gとトリエチルアミン3.1g
とを加え１時間撹拌し重合させた。

重合終了後、下層の有機相を純水で１回洗浄したのち、
10％リン酸3.0を加えて中和し、純水で３回洗浄した
上で加熱して塩化メチレンを留去し、粉末状のポリカー
ボネートを得た。

粉末状のポリカーボネートは常法で乾燥した後熱安定剤
等の添加剤を添加せず、そのまま、20mmφ押出機〔田辺
プラスチツク（株）製〕で練込みペレツト化した。（練
込み温度:280℃、スクリユー回転数:40r.p.m、練込み速
度:1.6kg/Hr、ポリマー滞留時間:2分） 生成したペレツトの形状は1.3mmφで2.5mmL（長さ）の
ものであつた。

このペレツトは常法により乾燥し、色差計〔東京電色
（株）製、TC−55D型〕でYI（黄色度）を測定した。そ
の結果、ペレツトのYIは７と良好であつた。

金属腐食試験の測定は次の方法で行なつた。

炭素鋼（S55C）製の金型を用いて射出成形法（成形温度
300℃）により縦7cm、横4cm、厚み3.2mmの平板を200枚
成形したのち、使用済みの金型を室温中で24時間放置し
そのときの表面状態を目視観察して評価した。評価の指
数はつぎのとおりである。

評価0:さび発生なし 〃 1:点蝕発生 〃 2:部分的に褐色のさび 〃 3:全面に褐色のさび発生 実施例の金型腐食の評価結果は錆の発明もなく良好であ
つた。

また、ホスゲンおよび／または塩化メチレンに、下記第
１表に示すCCl₄含量となるようにCCl₄（和光純薬製試薬
特級品）をさらに添加し、上記と同様に重合を行なつて
得られたペレツトについて測定を行なつたところ、結果
は下記第１表に示す通りであつた。

なお、比較のためＡ＋５・Ｂの値が200ppmをこえた場合
の結果を併記する。

実施例−４ ホスゲン中に含まれているCCl₄（濃度:500ppm）を除去
するため３フラスコにホスゲンを２液化し、ウイド
マー精留管を用い塔頂温８℃、還流比1:0.5で精留し
た。

その結果、ホスゲン中のCCl₄濃度は塔頂ホスゲンが50pp
mのものが得られた。

得られたホスゲンを用いて実施例１と同様にポリカーボ
ネートを製造した。

即ち、邪魔板を備え、撹拌機、ホスゲン吹込み管、温度
計及び最下部に排出用コツクを有する25のガラスライ
ニングの容器に純水15.3、苛性ソーダ1.03kg（25.7モ
ル）、ソジウムハイドロサルフアイド3.0g及びビスフエ
ノールA2.79kg（12.2モル）を撹拌下に順次に加え、完
全に溶解した。

次いで、10wt/vol％苛性ソーダ水溶液3.1（7.65モ
ル）とCCl₄を含まない塩化メチレンにCCl₄を添加してCC
l₄濃度を10ppmに調製した塩化メチレン7.65を加え、
外部冷却により液温を20℃に保ちながらホスゲン1.38kg
（13.9モル）を撹拌下に60分で吹込み、その後、パラタ
ーシヤリブチルフエノール66.7gとトリエチルアミン3.1
gとを加え１時間撹拌し重合させた。

重合終了後、下層の有機層にCCl₄を含まない塩化メチレ
ンにCCl₄を添加してCCl₄濃度を10ppmに調製した塩化メ
チレンを10.1添加後、純水で１回洗浄したのち、10％
リン酸3.0を加えて中和し、純水で３回洗浄した上で
加熱して塩化メチレンを留去し、粉末状のポリカーボネ
ートを得た。

留去した塩化メチレンは冷却して補集し、仕込み塩化メ
チレンの95％を回収した。この回収塩化メチレンの内10
％を蒸留し、塩化メチレン中のCCl₄濃度を2ppm以下にす
る。回収した塩化メチレンと蒸留した塩化メチレンと不
足する塩化メチレン（仕込み塩化メチレンの５％でCCl₄
を含まない塩化メチレンにCCl₄を添加して10ppmに調製
した塩化メチレン）は混合し、重合及び洗浄用の塩化メ
チレンに使用した。

この重合、洗浄、粉化の操作を６回行なつたところ、回
収塩化メチレン中のCCl₄は５回目でほぼ平衡となり、8p
pmになつた。塩化メチレンを６回循環して得られた粉末
状のポリカーボネートは常法で乾燥したのち熱安定剤等
の添加剤は添加せず、そのまま、20mmφ押出機〔田辺プ
ラスチツク（株）製〕で練込みペレツト化した。（練込
み温度:280℃、スクリユー回転数:40r.p.m、練込み速
度:1.6kg/Hr、ポリマー滞留時間:2分） 生成したペレツトの形状は1.3mmφで2.5mmL（長さ）の
ものであつた。このペレツトは常法により乾燥し、実施
例Ｉと同様にしてYIおよび金型腐食テストを行なつた。

結果を下記第２表に示す。

実施例−５、６ 実施例−４と同様にして得た塔頂液（ホスゲン中のCCl₄
を除去するためウイドマー精留管で蒸留した塔頂液）に
下記第２表に示す様なホスゲン中のCCl₄濃度にするため
四塩化炭素を加えて原料ホスゲンを調製した。

また、CCl₄を含まない塩化メチレンに下記第２表に示す
様な塩化メチレン中のCCl₄濃度にするため四塩化炭素を
加えて溶媒を調製した。

この四塩化炭素濃度を調製したホスゲンと塩化メチレン
を使用して、実施例−４と同様な方法でポリマーを製造
した。回収した塩化メチレンは所定量、蒸留後循環して
使用し、回収塩化メチレン中のCCl₄濃度が平衡になつた
所で得られたポリマーの金型腐食及びペレツトの色調評
価を行なつた。

結果を下記第２表に示す。その結果、Ａ＋5Bの値が200
以下の場合金型腐食の評価及びペレツトの色調で良好な
結果が得られた。なお、式中Ａはホスゲン中のCCl₄濃度
（ppm）、Ｂは塩化メチレン中のCCl₄濃度（ppm）であ
る。

比較実施例４〜６ 実施例−４と同様な方法でホスゲン中のCCl₄濃度の循環
して使用している塩化メチレン中のCCl₄濃度を変え、ポ
リマーを製造した。回収した塩化メチレンは所定量、蒸
留後循環して使用し、回収塩化メチレン中のCCl₄濃度が
平衡になつた所で得られたポリマーの金型腐食及びペレ
ツトの色調評価を行ない次の結果を得た。

その結果、前述した様にＡ＋5Bの値が200より多い場合
金型腐食の評価及びペレツトの色調で良好な結果が得ら
れなかつた。結果を第２表に併記する。

〔発明の効果〕 本発明で得られた粉末ポリカーボネートはペレツト化や
成形時等で加熱した場合に酸性成分の発生が無いため成
形機の金型腐食等の問題が無くなつた。

また、成形機を停止して再スタートする時に金型腐食が
無くなつたため成形機に付着している錆の除去が無くな
つた。このため成形機の錆を除去するために多量のポリ
マーを使用していたが、その必要が無くなりポリマーの
ロスが減少した。

生成したペレツトや成形片の色調もCCl₄濃度の減少で安
定した良好な色調となり、ほぼ満足出来る品質のものが
得られるようになつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 善明 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地 の１ 三菱化成工業株式会社黒崎工場内 (72)発明者 秋原 勲 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地 の１ 三菱化成工業株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭57−207620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35024（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶剤に塩化メチレンを使用し、原料に
   ホスゲンを用いるカーボネート結合を有する樹脂の製造
   方法において、重合系内のホスゲン及び塩化メチレン中
   の四塩化炭素（CCl₄）濃度が下記の式を満足するように
   して重合することを特徴とするカーボネート結合を有す
   る樹脂の製造法。 Ａ＋5B＜200 A:ホスゲン中のCCl₄濃度（ppm） B:塩化メチレン中のCCl₄濃度（ppm）