JPH0676504B2 - 射出成形用軟質発泡性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、風あい，柔軟性および耐熱性などを付与し
た射出成形に適した発泡樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術および問題点］ 近年、自動車内装部品，家電部品などの分野で成形加工
性に優れた熱可塑性エラストマーが注目されている。

これらの熱可塑性エラストマーとしては、現在、ポリオ
レフィン系，ポリウレタン系，ポリエステル系，ポリス
チレン系，ポリ塩化ビニル系などの種々のエラストマー
が開発され市販されている。

これらの中で、柔軟性，耐熱性のバランスからは、ポリ
スチレン系（SIS,SBS,SEBS,SEPSなど）エラストマーが
特に良い。しかし、成形加工性からみた場合は不十分で
あり、成形加工改良材を添加する必要がある。この改良
材の添加により、加工性，機械的強度などは向上する。
しかし、柔軟性は逆に低下する。これを防ぐためには、
ゴム用軟化剤を多量に添加して柔軟性を増大させている
のが現状である。

これらの組成物は、例えば、特開昭58−206644号，同58
−222143号，同60−86154号，同61−28548号などに記載
されている。

これらの成形品は、柔軟性を確保する目的で軟化剤を多
量に添加しているため、成形品へのブリードアウトが激
しく、これによりベトツキが激しくなり、顔料などで着
色して成形を行ない最終製品とした場合、この表面のベ
トツキのため商品価値が失われる。また、成形品は塗装
してベトツキを無くしていたが、塗装する際においても
塗装性が悪く、経時後、塗料の密着性に問題があった。

成形性についても、このベトツキにより金型よりの離型
性が悪い。さらに、これらの成形品は柔軟性（硬さ）に
おいては問題がないが、感触（風あい）については十分
ではなく、柔軟性，感触の両者を求められる製品には使
用できない欠点がある。

本発明者らは、上記の欠点を軟化剤の添加量を極力少な
くして、組成物の内部を発泡させることにより、従来の
軟化剤を多量に添加した組成物の未発泡品（以下エラス
トマーソリッド系という）と同等の柔軟性を得ると同時
に、製品の表面への軟化剤のブリードおよび塗装性、ま
たは成形性を改良した射出成形に適した組成物を得るこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の課題を、ポリスチレン系熱可塑性エラ
ストマー，改質材（加工性改良剤としてポリオレフィン
系樹脂、柔軟性付与剤として軟化剤）を配合して、射出
発泡成形可能な組成物を得ることにより解決した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）末端にポリスチレンなどのビニル芳香族化合物の
ブロックを付し中間主鎖にポリブタジエン，ポリイソプ
レン類またはポリオレフィン類を有する熱可塑性ブロッ
ク共重合体である基幹ポリマー40〜70重量％ （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂10〜40重量％ （Ｃ）ゴム用軟化剤５〜25重量％ （Ｄ）化学発泡剤 上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重
量部に対して0.2〜３重量部 からなる射出成形用軟質発泡性樹脂組成物、 によって、上記欠点を解決した。

本発明の特徴は、柔軟剤の添加量が少ないこと、また、
発泡させることにより、軟化剤のブリードが発泡セル中
に閉じ込められて表面上までは移行せず、ベトツキが軟
化剤添加量の割には押さえられる。

さらに、射出発泡成形した際、表面が若干粗面となるこ
とにより、成形品と金型面との接触面積が減り、離型性
に関しては全く問題なくなる。しかも、このベトツキが
激減することにより、材料着色品での成形の可能とな
り、塗装は特に必要ない。また、塗装を考えた場合にお
いても、塗装性や塗料の密着性などの問題は無くなる。
特に、射出発泡成形品は、エラストマーソリッド系成形
品に較べて感触が良く、合わせて、柔軟性であるところ
の二つの特性を満足させることができる。

本発明における成分（Ａ）の基幹ポリマーは、Ｘ−Ｙ−
Ｘタイプのブロック共重合体を指し、Ｘはポリスチレン
に代表されるビニル芳香族化合物のブロックで常温以上
のガラス転移点を有し常温以下では物理的架橋点となり
うるブロックを表わす。

Ｙはジエン類、あるいはその水添物であるエチレン／ブ
チレンまたはエチレン／プロピレンなどからなるポリオ
レフィン類がゴム相を形成するブロックを表わす。

この基幹ポリマーの重量平均分子量は、25,000〜220,00
0の範囲にあり、スチレン量は10〜40％（重量）の範囲
にあることが好ましい。

このようなミクロ的に二相形態をとる重合体として、例
えば、シェル化学（株）が上市している商品名「カリフ
レックスTR1107」（Ｙ成分ポリブタジエン），「カリフ
レックスTR1111」（Ｙ成分ポリイソプレン）、日本合成
ゴム（株）が上市している商品名「SIS−5000」（Ｙ成
分ポリイソプレン）、日本ゼオン（株）が上市している
「クインタック3435」（Ｙ成分ポリイソプレン）などが
あり、Ｙ成分がポリオレフィン系としては、シェル化学
（株）が上市している商品名「クレイトンG1652」（Ｙ
成分エチレン−ブチレンポリマー）などが挙げられる。
これらのポリマーは単独で配合してもよく、また混合系
で用いても差支えない。好ましくは、低硬度のＹ成分が
ポリイソプレンの基幹ポリマーを混入する方がよい。

配合量は、全配合量の40〜70重量％であり、好ましくは
50〜70重量％である。40重量％以下では風あい，柔軟性
が失われ、70重量％をこえた配合では、機械的性質が低
下し、また、成形加工性にも問題が生じる。

本発明の成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は、エチレ
ン，プロピレン，ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,
4−メチルペンテン−１などのα−オレフィンを常法に
より、単独または共重合の形で重合せしめて得られる結
晶性樹脂である。これらの内でも、成分（Ｂ）として特
に好ましいものは、結晶性プロピレン−エチレンランダ
ムまたはブロック共重合体、あるいは、高圧法低密度ポ
リエチレン（以下LDPE）および直鎖状低密度ポリエチレ
ン（以下Ｌ−LDPE）である。

これらのポリマーのMFR（メルトフローレート）は、１
〜100g/10分（ASTM Ｄ−1238、230℃、2.16kg）で、好
ましくは10〜100g/10分である。MFRが１未満では、射出
発泡成形の際、細部への充填性に悪影響をおよぼし、MF
Rが100以上では、押出機，ニーダーなどによる組成物造
粒時、剪断がかかりにくくポリマーの分散性が悪くな
り、最終的に発泡成形品中の微細気泡の維持が困難とな
る。これらのポリマーは、単独または混合系で用いても
差支えない。配合量は、全配合量の10〜40重量％であ
り、好ましくは10〜35重量％である。配合量が10重量％
以下では、成形加工性に問題が生じ、機械的性質も低下
する。また40重量％以下では、風あい，柔軟性が失われ
る。

本発明における成分（Ｃ）のゴム用軟化剤は、非芳香族
系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が
適している。一般に、ゴムの軟化，増容，加工性向上に
用いられるプロセスオイルまたは、エクステンダーオイ
ルと呼ばれる鉱物系ゴム用軟化剤は、芳香族環，ナフテ
ン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物で
あって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50％以上を占
めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が
30〜45％のものがナフテン系、また、芳香族炭素数が30
％より多いものが芳香族系とされる。

本発明で用いられる鉱物油系ゴム軟化剤は、上記の区分
でナフテン系およびパラフィン系のものが好ましい。芳
香族炭素数が30％以上の芳香族系のものは、前記成分
（Ａ）との分散性の点で好ましくない。これらの非芳香
族系ゴム用軟化剤の性状は、98.9℃における動粘度が２
〜40cst、流動点が−10〜−35℃、および引火点が170〜
300℃を示す。

合成軟化剤としては、ポリブテン，低分子量ポリブタジ
エンなどが使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化
剤の方が良好な結果を与える。

このゴム用軟化剤の配合量は、全配合量の５〜25重量％
であり、好ましくは５〜20重量％である。５重量％以下
では、風あい，柔軟性の面で全く効果は表われず、25重
量％以上では、機械的性質が低下し、また軟化剤のブリ
ードアウトが生じる。

本発明における成分（Ｄ）の化学発泡剤は、無機系また
は有機系の分解型発泡剤の何れでもよい。無機系分解型
発泡剤には、重炭酸ナトリムウ，炭酸アンモニウム，亜
硝酸アンモニウム，ホウ水素化ナトリウムなどが挙げら
れる。有機系分解型発泡剤としては、アゾジカルボンア
ミド，アゾビスホルムアミド，イソブチロニトリル，ジ
アゾアミノベンゼンなどのアジド化合物,N,N′−ジニト
ロソ・ペンタメチレンテトラミン,N,N′−ジメチル,N,
N′−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物
などが挙げられる。さらに、これらの発泡剤の分解助剤
として、一般に知られている無機系のステアリン酸亜
鉛，醋酸亜鉛など、有機系のグリセリン，ジエチレング
リコールなど、および混合系で用いてもよい。また、有
機系発泡剤，無機系発泡剤の混合系を用いてもよい。

表面状態、発泡セルの均一性の両者を満足させるには、
有機系／無機系発泡剤の混合系が好ましい。特に、有機
系発泡剤としては永和化成（株）が上市している商品名
「ビニホールAC＃３」、無機系発泡剤としては三菱油化
（株）が上市している商品名「ハイドロセロールコンパ
ウンド」の混合系が好ましい。

これらの分解型発泡剤の使用量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）100重量部に対して、0.2〜３重量部であり、好
ましくは0.5〜２重量部である。0.2重量部以下では、発
泡倍率が低いため、風あい，柔軟性が得られず、３重量
部以上では、独立セルが形成されず連続セルとなり、機
械的性質が著しく低下し、さらに、成形品の表面状態が
悪くなる。

上記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）からなる
射出成形用軟質発泡性樹脂組成物を調製するには、例え
ば、単軸押出機，二軸押出機，バンバリー型インターナ
ルミキサー，各種ニーダーなどの一般的な溶融混練機を
用いる方法が採用できる。

成分（Ｄ）の添加方法については、（Ａ），（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分によりなる組成物を上記混練機による調製
造粒後、伸展油（流動パラフィンなど）を介して、化学
発泡性をドライブレンドして射出成形用軟質発泡性樹脂
組成物とすることもできる。

上記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）以外に、必要
に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤，滑剤，着
色剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，分散剤，銅害防止剤
などを添加することもできる。

［実施例］ 本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発
明がこれらの実施例により限定されるものではない。な
お、これらの実施例および比較例において、射出発泡成
形条件および試験法は以下のとおりである。

射出発泡成形条件 成形機；シャットオフノズルを有するスクリューインラ
イン射出成形機（UBE MAX D150−10） シリンダー温度;220℃（最高） 射出圧力;700kg/cm² 射出速度;46cm³/秒 成形品形状;16×16cm 5mmtの発泡平板品 16×16cm 3mmtのエラストマーソリッド品 試験法 試験試料は上記成形品を用いた。

（１）硬度（度） JIS K6301 Ａタイプ （２）引張強度（kg/cm²）、伸度（％） JIS K6301 試験片の作成は３号形ダンベルを用いた。

（３）引裂強度（kg/cm²） JIS K6301 試験片の作成はＢ形ダンベルを用いた。

（４）圧縮永久歪（％） JIS K6301 70℃×22時間,25％変形後の歪残率を求め
た。試験片の作成は円形ダンベルを用いた。

（５）発泡倍率 同一組成物による発泡成形品とエラストマーソリッド成
形品の水中置換法による比重比率で求めた。

（６）成形品表面のベタツキ 成形直後の成形品を重ね合わせ、100gr/cm²の荷重を加
えて23℃×60RH％恒温室で240時間放置後の、成形品の
分離性で判定した。

（７）成形品の外観 表面平滑性、発泡剤によるフラッシュ、色ムラなどを目
視により判定した。

（８）発泡セルの均一性 成形品の中央を切り出し、顕微鏡によりセルの均一性を
判定した。

（９）塗装性能 成形後24時間後に塗装を行ない、次の項目について塗装
性能を評価した。

１）ゴバン目テープ試験 塗装24時間後、JIS D0202に基づき、安全カミソリ刃を
使用して10×10mmを100分割して幅12mmのセロテープに
より面と直角方向に剥離し、非剥離数を測定した。

２）耐熱性試験 塗装品を、100℃のギャーオーブンに240時間放置し、取
り出し１時間後にゴバン目テープ試験を行なった。

また、実施例および比較例で用いた各成分は次のとおり
である。

成分（Ａ） （Ａ−１）日本合成ゴム社製 SIS−5000 ブルックフィールド粘度;25重量％トルエン溶液で150cp
s（25℃） （Ａ−２）シェル化学社製 KRATON Ｇ−1652 ブルックフィールド粘度;20重量％トルエン溶液で550cp
s（25℃） 成分（Ｂ） （Ｂ−１）宇部興産社製 LDPE J3524 密度0.924、MFR90gr/10分（230℃、2.16kg以下同様） （Ｂ−２）宇部興産社製 Ｌ−LDPE JL2516 密度0.916、MFR42gr/10分 （Ｂ−３）宇部興産社製 プロピレン−エチレンランダム共重合体J315GY エチレン含量３％、MFR15gr/10分 成分（Ｃ） （Ｃ−１）ナフテン系ゴム軟化剤 富士興産社製 フッコールFLEX＃2050N 動粘度9.42cst（98.9℃） カーボンタイプ分析C_N＝39.0重量％ C_P＝55.0重量％ （Ｃ−２）オレフィン系ゴム軟化剤 出光興産社製 ダ
イアナプロセスオイルPW−90 動粘度11.25cst（98.9℃） カーボンタイプ分析C_N＝29.0重量％ C_P＝71.0重量％ 成分（Ｄ） （Ｄ−１）有機系発泡剤 永和化成社製 ビニホールAC＃３ 主成分：アゾジカーボンアミド 分子量＝116 分解温度＝208℃ 発生ガス量＝ 200ml/gr（０℃,1気圧） 流動パラフィン中。粘度＝１〜35μ 真比重＝1.65 （Ｄ−２）無機系発泡剤 三菱油化社製 ハイドロセロールコンパウンド 成分：重炭酸ナトリウム／クエン酸混合物 分解温度＝168〜210℃ 発生ガス量＝90cc/gr以下 平均粒径＝100μ 実施例１〜6,比較例１〜６ 上記成分を表１に示す割合に酸化防止剤，紫外線防止剤
および着色顔料を配合し、Ｖ型ブレンダーで成分（Ｃ）
が成分（Ａ）に十分含浸するまで混合し、単軸混練機を
用いて190℃で混練造粒して組成物ペレットとした。こ
のペレットに発泡剤の伸展油として流動パラフィン１重
量部を添加し、ブレンド後、表１に示した成分（Ｄ）の
発泡剤を添加ブレンドし、これを使用して上記条件で射
出発泡成形してテストピースを作成し、上記方法で各種
試験を行なった。この結果を表１−１および表１−２に
示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物を射出発泡成形することにより、エラス
トマーソリッド系の射出成形品では得られない風あい，
柔軟性を有した成形品が得られる。さらに、軟化剤のブ
リードアウトが生じにくいことにより、塗装性が良く、
塗料の密着性に関しても問題がなくなる。また、ベトツ
キが無いために塗装の必要性はなくなり、組成物を顔料
で着色して成形することによって最終製品が得られる。
経済的に非常に有利である。成形性においても、エラス
トマーソリッド系の射出成形では金型との離型性に問題
があったが、本発明の組成物では、粘着性が少ないこと
と発泡による多少の表面の粗面化による効果で、全く成
形性に問題がない。さらに、一般に行なわれている熱可
塑性樹脂の射出発泡成形条件で成形を行なってもはっき
りとしたスキン層を形成するため、成形品の型くづれが
ない。本発明の組成物を用いた成形品は、風あい，柔軟
性が要求される自動車内装部品，家電部品などへの利用
に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）末端にポリスチレンなどのビニル芳
   香族化合物のブロックを付し中間主鎖にポリブタジエ
   ン、ポリイソプレン類またはポリオレフィン類を有する
   熱可塑性ブロック共重合体である基幹ポリマー40〜70重
   量％ （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂10〜40重量％ （Ｃ）ゴム用軟化剤５〜25重量％ （Ｄ）化学発泡剤 上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重
   量部に対して0.2〜３重量部 からなる射出成形用軟質発泡性樹脂組成物。