JPH0676578B2

JPH0676578B2 - 嫌気硬化性接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0676578B2
Application number: JP61312594A
Authority: JP
Inventors: 伸高橋; 馨木村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS63165419A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属部品の接着、密封シール、ボルト等の締
結材のゆるみ止め、あるいは嵌合部の固定部等に使用さ
れる嫌気硬化性の接着剤組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

嫌気硬化性の接着剤組成物とは空気または酸素に接して
いる間は硬化せず長期間安定であるが、例えば隣接する
二つの部材面の間に挟んで空気を遮断することによって
容易に重合硬化する特性を有する硬化性接着剤組成物で
ある。

この種の接着剤組成物としては嫌気性条件下において速
やかに硬化すること、および衝撃強さや剥離接着強さが
大なることが要求されることは云うまでもない。

〔従来の技術〕

この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体
を主成分とする組成物に重合開始剤として有機過酸化物
を配合したものである。

このような接着剤組成物は酸素と接触している好気的条
件下においては重合を禁止されているが、使用に際して
被接着材である二つの部材面に塗布し挟むことにより空
気を遮断し嫌気条件下に置けば重合を開始して硬化する
ものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の嫌気硬化性接着組成物は硬化後
の物性が硬く脆いために充分な大きさの衝撃強さや剥離
接着強さを得ることが出来ないと云う問題があった。

上記嫌気硬化性接着剤組成物の硬化物の硬く脆い物性を
改良するために若干の可撓性を有する硬化物を与える接
着剤組成物も従来提供されてはいるが嫌気的条件下にお
ける硬化速度が遅く実用化に際して大きな問題となって
いる〔問題点を解決するための手段〕本発明は上記問題点を解決する手段として、水酸基を有
する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシア
ネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との
反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポ
リカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕の一種または二種以上および／または、水酸基を
有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシ
アネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）
と、ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール
変性ウレタンプレポリマー〔II〕の一種または二種以上
と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリマ
ーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕お
よび〔II〕以外の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
〔III〕の一種または二種以上と、有機過酸化物〔IV〕
および重合促進剤〔Ｖ〕とからなる嫌気硬化性接着剤組
成物を提供するものである。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）とはアクリレートおよ
びメタクリレートを総称し、上記ポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕とは（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマーを総称するものであり、また
（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕とは後記
する（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（1
1）からなる群からえらばれた一種または二種以上の
（メタ）アクリル酸エステル系化合物のことである。

以下に本発明の嫌気硬化性接着剤組成物を構成する各成
分の詳細について説明する。

＜ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕＞上記ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と有機ポリイソシアネート
（Ｂ）、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反応物で
ある。

上記合成原料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の具体例を挙げる
と以下のごとくである。

〔水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）〕

水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例は
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート,2−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アリレート，ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート，ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート，ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト,2−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート，および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル（メタ）アクリレートなどである。

〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕

有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例は、トルエンジ
イソシアネート,4,4′−ジフェニルジイソシアネート,
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ジアニン
ジンジイソシアネート,1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト,4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート,p−フ
ェニレンジイソシアネート，トリメチレンジイソシアネ
ート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，エチレンジイソシアネート，シク
ロヘキシレンジイソシアネート，ノナメチレンジイソシ
アネート，オクタデカメチレンジイソシアネート,2−ク
ロロプロパンジイソシアネート,2,2′−ジエチルエーテ
ルジイソシアネート，テトラクロロフェニレンジイソシ
アネート，キシレンジイソシアネート，および1,4,3−
ヘプテンジイソシアネートなどのごとき低分子量有機ポ
リイソシアネート、過剰量のこれら低分子量有機ポリイ
ソシアネートを、既に知られているように、第一級アミ
ン，第二級アミン，または多価アルコール例えばグリセ
ロール，ポリオキシエチレントリオール，ポリオキシプ
ロピレントリオール，ポリオキシエチレンテトラオー
ル，ポリオキシプロレンテトラオール，ポリプロピレン
グリコール，ポリエチレングリコール，ポリカプロラク
トンポリオール，ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル，ビスフェノールＡに酸化エチレン，および／または
酸化プロピレンを付加して得られるエーテル型グリコー
ルのような多価アルコールと反応させて得られる高分子
量有機ポリイソシアネートがある。

本発明において特に好適な有機ポリイソシアネートはト
ルエンジイソシアネート,4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。

〔ポリカーボネートジオール（Ｃ）〕

ポリカーボネートジオールは、C₂〜C₁₂のアルキレン
基、および／またはC₁〜C₂₂のアルキル基、および／ま
たはC₆〜C₂₂の芳香族系炭化水素基、および／またはC₆
〜C₂₂シクロパラフィン系炭化水素基を有する炭酸エス
テルとC₂〜C₂₂のアルキレン基、および／またはC₆〜C₂₂
のアルキル基、および／またはC₆〜C₂₂の芳香族系炭化
水素基、および／またはC₁〜C₂₂シクロパラフィン系炭
化水素基を有するジオールを反応させることによって得
られる。

炭酸エステルの具体例はエチレンカーボネート，ジメチ
ルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジフェニルカ
ーボネート，およびジシクロヘキシルカーボネート等が
あげられる。

また、ジオールの具体例は、1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール,3−メチル1,5−ペン
タンジオール,1,5−ペンタンジオール，ポリオキシエチ
レンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオ
キシブチレンジオール，ポリカプロラクトンジオール，
トリメチルヘキサンジオール，および1,4−ブタジオー
ル等があげられる。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔Ｉ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させる方法である。

（Ａ）＋（Ｂ）＝（Ｅ）→（Ｅ）＋（Ａ）＝（Ｉ）ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕製造時の反応温度は120℃以下とすることが望ま
しく、その反応温度より高温に過ぎると反応生成物の増
粘あるいは、反応時におけるゲル化の原因になる。反応
温度がひく過ぎると反応物の粘度が高くなり、未反応原
料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が難しくな
るため、50℃〜120℃更に望ましくは55℃〜100℃で行な
うことが好ましい。ポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔Ｉ〕の合成は、各段階とも基−NCO
が関与し、その消費を伴うものであり、基−NCOは赤外
吸収スペクトル分析をすると、2250cm^-1付近に強い吸収
を示すため、反応の進行状態は、反応物中の基−NCOに
ついて赤外吸収スペクトル分析を行い、吸収特性の強度
変化からその消費量を追跡することによって容易に確認
することができ、基−NCOの消費が停止したときをそれ
ぞれの反応段階の終点とすれば良い。又、反応を円滑に
進行させる為の触媒としては、トリエチレンジアミン等
の第三級アミン、ジラウリル酸ジブチルスズ等のスズを
はじめとする金属化合物が挙げられる。反応速度を調整
するためには、後者のジラウリル酸ジブチルスズが好ま
しく、その添加量は反応物100重量部に対して50〜2000p
pmが好ましく、更に好ましくは反応物100重量部に対し
て100〜1500ppmである。又、ラジカル重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル、およびフェノチア
ジン等を反応条件に合わせて適量添加してもよい。更に
反応物の粘度が高くなり過ぎる場合、トルエン、アセト
ン等の活性水素基を有しない有機溶剤、あるいは活性水
素基を有しない（メタ）アクリレートを反応希釈剤とし
て使用してもよい。

＜ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔II〕＞上記ウレタンポリマー〔II〕は水酸基を有する（メタ）
アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）
と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリオール
（Ｄ）との反応物である。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は上記ウレタンプ
レポリマー〔Ｉ〕と同様であり、ポリオール（Ｄ）の具
体例を挙げれば以下のごとくである。

〔ポリオール（Ｄ）〕

ポリオール（Ｄ）の具体例は、ジオールとしては1,6−
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール,1,5−ペンタ
ンジオール，ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシ
プロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール，ポ
リカプラクトンジオール，トリメチルヘキサンジオー
ル，および1,4−ブタンジオール等があり、又三価以上
のポリオールとしては、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリオキシ
エチレントリオール、ポリオキシブロピレントリオー
ル、トリスヒドロキシエチレルイソシアヌレート、ポリ
オキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテ
トラオール、グリセリン、及びポリリン酸等がある。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔II〕に特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させて未反応のイソシアネート基を有する（メ
タ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）を製造し、更に該
（メタ）アクリロイルオキシ化合物と所定量のポリオー
ル（Ｄ）とを反応させる方法である。

（Ａ）＋（Ｂ）＝（Ｅ）→（Ｅ）＋（Ａ）＝（Ｆ） →（Ｆ）＋（Ｄ）＝〔II〕上記製法における反応条件はウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕の場合と同一である。

＜（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕＞上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕とは
上記ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔II〕以外の
（メタ）アクリル酸エステル系化合物を云い、本発明の
接着剤の凝集力と界面接着力とを向上せしめるものであ
り、例えば下記の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
（１）〜（11）からなる群から選ばれた一種または二種
以上の（メタ）アクリル酸エステル系化合物があげられ
る。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）は下記の一
般式を有する。

式中R₁は水素または−CH₃、R₂は炭素数２〜４の直鎖も
しくは分枝アルキル基の任意の個所の水素の一個または
二個以上を−OHおよび／またはハロゲンで置換した置換
アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（１）は、具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピレ（メタ）アクリレート、1,2−ジヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）は下記の一
般式を有する。

式中R₃は水素または−CH₃、R₄は水素，−CH₃,−C₂H₅,−
CH₂OH,または R₅は水素，塩素，−CH₃または−C₂H₅,R₆は水素，−OH、
またはを示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜20の整数、ｐは０
または１を示す。

上記（メタ）アクリレート（２）は具体的には、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、1,2−プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アク
リレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ−グ
リセロールテトラ（メタ）アクリレート等があげられ
る。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）は下記の一
般式を有する。

式中R₇は水素または−CH₃、R₈は水素または炭素数１〜
４の直鎖または分枝アルキル基、R₉は炭素数C₂〜C₄の直
鎖または分枝アルキレン基を有し、ｍは１〜10の整数を
示す。

上記（メタ）アクリレート（３）は具体的には、2,2−
ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシトリエトキ
シフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロキシ
ペンタエトキシフェニル）プロパン、２−２ビス（４−
メタクリロキシヘキサエトキシフェニル）プロパン、2,
2−ビス（４−アクリロキシヘプタエトキシフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシオクタエト
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロキ
シジプロポキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−
メタクリロキシトリプロポキシフェニル）プロパン、2,
2−ビス（４−アクリロキシジプトキシフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（４−メタクリロキシオクタブトジキ
シフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２−（４−アクリロキシジプ
ロポキシフェニル）−２−（４−アクリロキシトリエト
キシフェニル）プロパン等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₀は水素または−CH₃、R₁₁は水素または炭素数１
〜４の直鎖または分枝アルキル基、を示し、ｎは０また
は１〜10の整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（４）は具体的には、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₂は水素または−CH₃、R₁₃は水素または炭素数１
〜18の直鎖または分枝アルキル基、あるいは炭素数５〜
20の環状アルキル基、フェニル基、テトラヒドロフルフ
リル基、またはこれらの基を有する炭素数５〜20の直鎖
または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（５）は具体的には、メタク
リル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₄は水素または−CH₃、R₁₅は炭素数３または４を
直鎖または分枝アルキル基の任意の個所の水素を−OHで
置換した置換アルキレン基、R₁₆は炭素数１〜18の直鎖
または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（６）は具体的には、２−ヒ
ドロキシ−３−フエキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ
−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₇は水素または−CH₃、R₁₈は炭素数１〜20の直鎖
または分枝アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、あるいは直鎖または分岐アルコキシアルキ
ル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（７）は具体的には、メトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、イソプロボキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（８）〕式中R₁₉は水素または−CH₃、R₂₀は炭素数２〜４の直鎖
または分枝アルキル基を示し、ｍは１〜10の整数、ｎは
１または２である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）〕（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）は下記の一
般式を有する。

式中R₂₁は水素または−CH₃、ｍは１〜10の整数、ｎは１
または２である。

上記（メタ）アクリレート（８）および（９）は具体的
には、アシツドホスホキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート、アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（10）〕水酸気を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（11）〕水酸気を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）と、三価以上のポリオールおよ
び／またはジオール（Ｄ）との反応生成物である。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（10）および
（11）における水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）ポリオール
（Ｄ）はウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔II〕の原
料と同一のものである。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（1
1）の中、本発明の接着剤として最も好ましい化合物は
下記の通りである。

（１）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート（３）： 2,2−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン（４）：ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（５）：メチル（メタ）アクリレート（６）：２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル
（メタ）アクリレート（７）：エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ
ート（８）：アシツドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート（９）：３−クロロ−２アシツドホスホオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート（10）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と、ビスフエノールＡエチレンオキサイドのトリレンジ
イソシアネート変性物との反応生成物（11）：（10）の２成分とトリメチロールプロパンとの
反応生成物＜有機過酸化物〔IV〕＞本発明において組成物に配合されるべき有機過酸化物
〔IV〕を具体的に例示すると、過酸化ベンゾイル、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキ
シベンゾエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びジクミル
パーオキサイド等が挙げられる。その種類及びその添加
量は良くしられているように重合開始剤としてはたら
き、組成物に嫌気硬化性を与えるに十分な触媒量論的な
量であればよく、一般に常用されている量とすれば足り
る。

＜重合促進剤〔Ｖ〕＞本発明の組成物に配合する重合促進剤としては、例えば
1,2,3,4−テトラハイドロキノリン、サッカリン、トリ
エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等が用いいら
れ、その添加量は重合促進剤の種類によって異なり、一
概にいえないが、一例を示すと〔（メタ）アクリル酸エ
ステル系化合物〔III〕〕100重量部に対して1,2,3,4−
テトラハイドロキノリン0.1〜５重量部、サッカリン0.1
〜３重量部、トリエチルアミン0.1〜１重量部が好まし
い。

以上に述べた各成分の混合比率は下記のと通りである。

ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕および／または〔II〕は本発明の接着組成物100
重量部中10〜80重量部が好ましく、更に好ましくは20〜
65重量部である。

（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕は本発明
の嫌気硬化性接着剤組成物100重量部中20〜90重量部が
好ましく、更に好ましくは35〜80重量部である。

＜所望添加成分＞本発明の組成物には以上に述べた各成分の他に、種々の
目的で各種物質が添加されてもよい。

例えば、安定性を向上させる目的でシュウ酸、ジニトロ
ソレゾルシノール、およびキノン類を、着色の目的で占
領や顔料を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等の
チクソトロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、等をそれぞ
れ配合することができる。

本発明にかかる嫌気硬化性接着剤組成物の調整は、以上
述べた様な成分を常温、または加熱下で混合溶解するこ
とによって容易に行なえる。

〔硬化手段〕

本発明にかかる嫌気硬化性接着剤組成物は、従来の嫌気
硬化性接着剤組成物と同様に使用することができる。

（一液嫌気硬化）被着材料が金属の場合、隣接する被着材二面間に本発明
の嫌気硬化性接着剤組成物を挟み、空気を遮断すること
によって、容易に重合硬化が達成できる。

（硬化促進用プライマー併用嫌気硬化）接着速度を数秒〜数分に速めたい場合、あるいはプラス
チックやセラミックを接着したい場合、片方の被着材に
硬化促進用プライマーを塗布し、もう片方の被着材に本
発明の嫌気硬化性接着剤組成物を塗布し、双方を張り合
わせ、空気を遮断することによって、容易に重合硬化が
達成できる。この場合に用いられる硬化促進用プライマ
ーとは、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、および特
公昭53−24231号公報に記載されている金属有機酸塩、
ジメチルパラトルイジン、ジメチルアニリン、1,2,3,4
−テトラハイドロキノリン等の第三級アミン、エチレン
チオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオアミド化合物
が挙げられる。

製造例１反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約12.7重量部、及びジラウリル酸ジ
ブチルスズを約200ppm入れ、反応温度を約70℃に維持し
ながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分子量
約2000のポリカーボネートジオール（東亜合成化学工業
（株）製：エチレンカーボネートと、1,6−ヘキサンジ
オールの反応物）約77.8重量部を撹拌下で徐々に加え約
１時間撹拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブチルス
ズを約200ppm加え更に、水酸基を有する（メタ）アクリ
レート（Ａ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト約9.5重量部を撹拌下でかつ反応温度を70℃に維持し
ながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反
応液を分析して、基−NCOの特性吸収（2250cm^-1付近）
が消失するのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕が100重量部得ら
れた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタン
プレポリマー〔Ｉ〕を赤外吸収スペクトルで分析した結
果、次の主要ピークが確認できた。

−NHCOO−の吸収； 1520〜1550cm^-1,1720〜1740cm^-1 製造例２反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約13.1重量部、及びジラウリル酸ジ
ブチルスズを約200ppm入れ、反応温度を約70℃に維持し
ながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分子量
約2000のポリカーボネートジオール（東亜合成化学工業
（株）製：エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールの反応物）約80.3重量部を撹拌下で徐々に加え約１
時間撹拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブチルスズ
を約200ppm加え更に、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート（Ａ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート
約4.9重量部を撹拌下でかつ反応温度を70℃に維持しな
がら徐々に加え、約２時間反応させた後、ポリオール
（Ｄ）としてトリメチロールプロパンを約1.7重量部を
撹拌下でかつ反応温度を70℃に維持しながら徐々に加え
て反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、
基−NCOの特性吸収（2250cm^-1付近）が消失するのが確
認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔II〕が100重量部得ら
れた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタン
プレポリマー〔II〕を赤外吸収スペクトルで分析した結
果、次の主要ピークが確認できた。

−NHCOO−の吸収； 1520〜1550cm^-1,1720〜1740cm^-1 実施例製造例１および２で得たポリカーボネートジオール変性
ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕，〔II〕を用いて、第１表
に示す組成の嫌気硬化性接着剤組成物No.1〜No.6を調整
した。

嫌気硬化性接着性能は炭素鋼性被着材を使用して、第１
表に嫌気硬化性接着剤組成物を一方の被着材に塗布し、
硬化促進用プライマー（東亜合成化学工業（株）:AT.Qu
icka V3）を他方の被着材に塗布して風乾させた後、各
被着材同士を重ね合わせ、JIS Ｋ−6850を準じて引っ
張りせん断接着強さを、JIS Ｋ−6855に準じて衝撃接
着強さを又JIS Ｋ−6854に準じてＴ型剥離接着強さ
を測定した。接着養生時間は室温下で３日間とした。

その結果は第２表に示す通りであった。

〔発明の効果〕本発明に係る嫌気硬化性接着剤組成物は、金属部品など
の接着、密封シール、ゆるみ止め、及び嵌合部の固定等
に使用した場合、高い衝撃接着強さ、及び剥離接着強さ
を発現するという優れたものであり、従来のものと比較
して衝撃接着強さ、及び剥離接着強さが著しく改善され
たものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリカー
ボネートジオール（Ｃ）との反応物である（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕の一種または二種以上お
よび／または、水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリカー
ボネートジオール（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応
生成物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポ
リカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔I
I〕の一種または二種以上と、上記（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔Ｉ〕および〔II〕以外の（メタ）ア
クリル酸エステル系化合物〔III〕の一種または二種以
上と、有機過酸化物〔IV〕および重合促進剤〔Ｖ〕とか
らなる嫌気硬化性接着剤組成物