JPH0125772B2

JPH0125772B2 -

Info

Publication number: JPH0125772B2
Application number: JP56051976A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kobayashi; Jiro Sato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-04-07
Filing date: 1981-04-07
Publication date: 1989-05-19
Also published as: JPS57165422A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なウレタン（メタ）アクリレー
ト・プレポリマーの製造方法に関し、更に詳しく
述べるならば、ドーブ中で相分離を起こしにく
く、重合感度が高く、空気硬化性良好で、硬度及
び強靭性にすぐれた硬化膜を与え得るウレタン
（メタ）アクリレート・プレポリマーの製造方法
に関するものである。最近、インキ、コーテイング剤等は急速に熱硬
化型から光硬化型に変換されつつある。これは、
光硬化型の生産性、省エネルギー、省スペース等
の経済的観点における優位性と共に、無溶媒型で
あることによる作業環境の改善、ひいては公害防
止の観点における明らかな優位性が認識されてき
たからである。ところで、光硬化性組成物に要求される性質
は、光による硬化速度の大なること、硬化膜
の物性がすぐれていること、組成物溶液のレオ
ロジー特性が適切なこと、酸素阻害性の小であ
ること等である。現在、高分子量の不飽和化合物である所謂プレ
ポリマーは、光硬化性組成物に上記〜の性質
を付与する鍵の役割を荷う最も重要な素材であ
り、従来その開発にしのぎが削られている。従来
開発されているプレポリマーには、大別して不飽
和ポリエステル型、エポキシ（メタ）アクリレー
ト型、ウレタン（メタ）アクリレート型、各種エ
ステル（メタ）アクリレート型の４種があるが、
中でもイソシアネート基の反応性によつて多様な
変性が可能で、ウレタン基の分子間力による高い
膜強度の実現、ソフトセグメントの導入による可
撓性の付与が可能な点で、ウレタン（メタ）アク
リレート型プレポリマーが非常に有望である。
尚、本発明において（メタ）アクリレートは、ア
クリレート及びメタクリレートを示すものとして
使用される。これまで提案されてきた上記ウレタン（メタ）
アクリレート型プレポリマーは、次のようなグル
ープに大別できる。Ａグループ：ポリエステル、ポリエーテル、又
は水素化ポリブタジエンの末端水酸基をジイソシ
アネートで連結し、更に末端に残るイソシアネー
ト基に、水酸基を有する不飽和化合物を反応させ
て得られるウレタン（メタ）アクリレート。Ｂグループ：半乾性油と多価イソシアネートと
の反応生成物の残余のイソシアネート基と、水酸
基を有する不飽和化合物とを反応させて得られる
ウレタン（メタ）アクリレート。Ｃグループ：種々のエポキシ基を有する化合物
と不飽和塩基酸とを反応させて得られるエポキシ
（メタ）アクリレートに、この反応によつて生成
する水酸基に更に多価イソシアネートを反応さ
せ、必要に応じて更に不飽和基で末端イソシアネ
ート基を封鎖したウレタン（メタ）アクリレート
（特開昭50−151981号）。Ｄグループ：多価イソシアネートと２―ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート或いは２―ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等の１価の
水酸基を有する不飽和化合物との反応によつて得
られるウレタン（メタ）アクリレート。上記４グループのウレタン（メタ）アクリレー
トを概評すると、Ａ及びＢグループのものは光に
よる硬化速度が不十分で、得られる硬化膜は軟質
で耐薬品性に劣る。Ｃグループのものは硬度の高
い硬化膜が得られるが、溶解性が不良で得られる
組成物溶液の粘度が高く商品として取扱い難い。
Ｄグループのものは溶解性が悪く、しかも長時間
放置すると相分離を起こし易く、又モノマーの選
択が限定される。又、特開昭55−139468号公報には、プレポリマ
ーとしてポリイソシアネート化合物とアクリル酸
もしくはメタクリル酸ヒドロキシエステルとのウ
レタンアクリレート樹脂が示されており、具体例
としてペンタエリスリトールジアクリレート及び
ペンタエリスリトールトリアクリレートが示され
ているが、このウレタンアクリレート樹脂では上
記Ｃグループ、Ｄグループの問題点が解決されな
い。叙述のように、ウレタン（メタ）アクリレート
は分子構造の多様さから物性向上の多くの可能性
を秘めながら、硬化膜の物性、組成物溶液の物性
の点で満足すべき性能を有するものはまだ得られ
ていない。以上に鑑み、本発明者らは、光硬化速度、モノ
マーに対する溶解性、得られる溶液の低粘度化、
得られる硬化膜の硬度等の点で、バランスのとれ
た高性能を有するウレタン（メタ）アクリレート
を得る為に鋭意研究の結果、下記の特徴を有する
新規ウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマ
ーを見出し、本発明をなすに至つた。即ち、本発明は、多価イソシアネートと、水酸
基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法におい
て、水酸基を有する（メタ）アクリレートとし
て、下記一般式(1) （但し、Ｒは水素又はメチル基、ｎは１〜４の整
数を表す。）で示される化合物であつて、ｎ＝１の化合物が０
〜５モル％、ｎ＝２の化合物が１〜30モル％、ｎ
＝３の化合物が20〜60モル％、ｎ＝４の化合物が
５〜79モル％からなる混合物(A)、又は、混合物(A)
と１〜２個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基
を有する一般式(1)以外の化合物(B)の１種又は２種
以上との混合物を用いることを特徴とするウレタ
ン（メタ）アクリレートの製造方法に関するもの
である。以下本発明を詳細に説明する。本発明の出発材料の一つである多価イソシアネ
ートとしては、２，６―トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ｍ―フエニレンジイソ
シアネート、ｐ―フエニレンジイソシアネート、
１，５―ナフチレンジイソシアネート、３，3′―
ジメチル―４，4′―ビフエニレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソフオロンジイ
ソシアネート等又はこれらと水、トリメチロール
プロパン等とのアダクト化合物が挙げられる。本発明プレポリマーの特徴部分をなす化合物(A)
は、テトラメチロールメタンとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのエステル化反応によつて得られる
（メタ）アクリル酸の導入数ｎの異なる化合物の
混合物であるが、上記エステル化反応をできるだ
けｎ＝４の化合物を多く生ずるような条件で行な
い、得られる反応生成物を適度に加水分解して所
望の化合物組成の混合物とするのが好ましいやり
方である。その理由はｎ＝０、ｎ＝１の化合物の
含有量ができるだけ少ないことが好ましいからで
ある。本発明においては、化合物(A)として前記一般式
(1)で表わされる化合物が、ｎ＝１、２、３、４の
化合物の混合物として用いられる点に特徴があ
り、従つて、そのｎの各整数値の化合物の成分組
成比は重要である。即ち、ｎ＝１の化合物は、前
述のとおりできるだけ少ない方が良く、０〜５モ
ル％の範囲で用いられる。５モル％をこえると得
られるプレポリマーの溶解性に問題を生じるから
である。ｎ＝２の化合物は、側鎖に不飽和基を有
しているので光硬化速度を高め、更に硬化膜に強
靭さを与える機能を有するが、同時に分子量調節
剤として働くので、余り多いと得られるプレポリ
マーが高分子量になりすぎ、その結果、モノマー
や他の溶媒への溶解性が悪くなるので30モル％が
上限であり、１〜30モル％の範囲にあるのが好ま
しく、20モル％以下であることがより好ましい。
ｎ＝３の化合物は、３価の不飽和基を含むため光
硬化速度を高め、更に３価の不飽和基に基づく立
体障害によつてウレタン基間の分子間引力が弱め
られ、その結果モノマー又は他の溶媒への溶解性
が増し、相分離が抑えられる等の好結果を生むも
のと推定されるが、同時に多価イソシアネートの
末端封鎖剤として機能するので、余り多くなると
低分子量成分を増加し、更に分子量分布を広くす
る結果を生ずるので、その含有量に上限があり、
又少なすぎると高分子量成分が増加しすぎるので
下限があり、20〜60モル％の範囲が好ましい。ｎ
＝４の化合物は、(A)化合物としての一般式(1)の化
合物の混合物を合成する際の出発となるものでは
あるが、基本的には希釈剤として働くものである
から、他の化合物によつて代替可能なものであ
る。多価イソシアネートと一般式(1)のｎ＝１、２、
３、４の化合物の混合物(A)と、必要に応じて混合
して用いられる化合物(B)としては、２個の水酸基
と少なくとも１個の不飽和基とを有する化合物
（B1）があり、この化合物（B1）を用いた場合
は、より高分子量のウレタン（メタ）アクリレー
トを製造することができる。上記の、２個の水酸基と少なくとも１個の不飽
和基とを有する化合物（B1）としては、ビス
（４，4′―ハイドロキシフエニル）―２，2′―プ
ロパン又はビス（４，4′―ハイドロキシフエニ
ル）メタンとエピクロルヒドリンとの縮合物、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジグリ
シジルアニリン、又はＮ，Ｎ―ジグリシジルアニ
リンとアクリル酸或いはメタクリル酸の付加反応
物等が挙げられる。化合物（B1）の添加の役割は、多価イソシア
ネートと化合物(A)だけで調節できる以上に得られ
るプレポリマーの分子量や溶解性の調節を可能と
すること、光硬化速度、溶解性、硬化膜の強靭性
の向上を可能とする点にある。従来プレポリマー
は高分子量になると硬化膜の膜強度は却つてそれ
なりに低下していたが、多価イソシアネートと化
合物(A)及び化合物（B1）とからなるウレタン
（メタ）アクリレート・プレポリマーにおいては、
主鎖が長くなるにも拘らず、繰り返えし単位中に
不飽和基を含むので不飽和基密度が低下せず、良
好な光硬化感度が保持され、更に不飽和基の側鎖
のために高分子量にも拘らずモノマーへの溶解性
が低下せず、硬化膜に強靭さが付与される点に特
長がある。尚、化合物（B1）の添加量は、化合物(A)のｎ
＝２化合物との和が30モル％以下となることが望
ましい。本発明は、更にもう一つの態様として、多価イ
ソシアネートと反応せしめるに当たり、化合物(A)
と共に必要に応じて用いられる化合物(B)として１
個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基を有する
化合物（B2）を用いてなるウレタン（メタ）ア
クリレートの製造方法を包含し、更に他の態様と
して、多価イソシアネート、化合物(A)、２個の水
酸基と少なくとも１個の不飽和基とを有する化合
物（B1）及び１個の水酸基と少なくとも１個の
不飽和基を有する化合物（B2）とを反応せしめ
てなるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
を包含する。上記化合物（B2）としては、２―ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレートと不飽和酸或いは不飽和アルコ
ールとの反応生成物、エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等がある。化合物（B2）は末端封鎖剤としての役割を果
すものであり、得られるプレポリマーの二重結合
密度、及び分子量を調整する機能を有する。従つ
て、化合物(A)のｎ＝３の化合物に対して20モル％
以下の量が用いられる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレ
ポリマーの合成、即ち、多価イソシアネートと化
合物(A)、又は(A)＋(B)、即ち(A)＋（B1）、(A)＋
（B2）、もしくは(A)＋（B1）＋（B2）との反応は、
プレポリマー合成の通常の方法を用いて行なえば
よい。即ち、仕込み時の全水酸基とイソシアネー
ト基との比は１±0.1以内であることが好ましい。
用いる溶媒は特に限定されないが、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、１，６―ヘキサン
グリコールジ（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、
メチルメタクリレート等のモノマーを用いること
が好ましい。反応触媒として通常ジブチル錫ジラ
ウレートを使用する。添加量は200ppmで十分で
ある。又重合禁止剤として例えばハイドロキノン
メチルエーテルを用いる。その添加量は大体
50ppm程度で十分である。反応温度は60〜80℃
で、反応時間は４時間程度が標準である。反応は
空気開放系で行なうのが好ましい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレ
ポリマーは、単独に或いは他のプレポリマーと組
み合わせて使うこともできるし、又更にモノマー
で希釈して用いることもできる。希釈剤としての
モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、１，６―ヘキサングリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、スチレン、メチルメタクリレート等
及びそれらの混合物が挙げられる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレ
ポリマーは、光重合開始剤を用いて光硬化するの
に好適に用いられるが、勿論、適当な熱重合開始
剤を用いて熱硬化せしめるにも好適である。次に製造例、使用例を示す。製造例１ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート
125ｇと一般式(1)のｎ＝２の化合物4.2モル％、ｎ
＝３の化合物52.1モル％、残りｎ＝４の化合物か
らなる混合物（Ａ―１）480ｇ（この中にテトラ
メチロールメタンテトラアクリレートが210ｇ含
まれている）とからなる液中にジブチル錫ジラウ
レートを200ppm添加して70℃において４時間反
応を行なつてウレタン（メタ）アクリレート・プ
レポリマーを得た。赤外スペクトルはイソシアネ
ート基のピークを有せず反応が行なわれたことを
示していた。得られたプレポリマーをトリメチロールプロパ
ントリアクリレート／２―ヒドロキシエチルメタ
クリレート（42／18重量比）に溶かして50重量％
溶液として温度20℃で測定した粘度は15ポイズで
あつた。製造例２〜７製造例１と同様にして第１表に示した仕込み成
分組成で反応を行ない、粘度を測定した。仕込み
成分組成及び粘度を製造例１と共に第１表に示
す。比較製造例１第１表に示した仕込み成分組成で製造例１と同
様にして反応を行ない、粘度を測定した。製造例
１〜７と共に第１表に示す。

【表】使用例１第１表の製造例２のプレポリマー40PHR（樹脂
100重量部に対する重量部を示す）を、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（TMPTA）
45PHR、２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（2HEMA）15PHRの混合モノマーに溶解し、更
に光重合開始剤としてイルガキユアー651 （チ
バガイギー社製、ベンジルメチルケタール、以下
同じ）1.5PHRを加えて完全に溶解させた。得ら
れた溶液は室温で長期間（３カ月以上）放置した
が相分離は起こらなかつた。この溶液をスペーサーを用いて40μの厚みにガ
ラス・エポキシ基板（銅箔なし）上に塗布した。この塗布板を120W／cm出力の高圧水銀灯10cm
直下に10秒静止して露光させた（1400mJ相当）。
露光後JISD02028―10にのつとり鉛筆硬度を測定
したところ、8Hの高硬度であつた。使用例２〜７第２表に示すように、第１表所載のプレポリマ
ー各40PHRを、トリメチロールプロパントリア
クリレート（TMPTA）45PHR、及び２―ヒド
ロキシエチルメタクリレート（2HEMA）
15PHRの混合モノマーに溶解し、更に光重合開
始剤としてイルガキユアー651 1.5PHRを加え
て完全に溶解させた。この溶液をスペーサーを使
つて40μの厚みにガラス・エポキシ基板（銅箔な
し）上に塗布した。使用例１と同様に露光し、鉛筆硬度を測定し
た。結果を第２表に示す。

【表】

【表】比較使用例１〜４比較使用例として、第３表に示す条件で、硬化
塗膜を得た。諸データを第３表に示す。

【表】 ○Ｒ
アロニツクス8030 〓東亜合成(社)製、ポリエステ
ル系プレポリマー

Claims

【特許請求の範囲】１多価イソシアネートと、水酸基を有する（メ
タ）アクリレートとを反応させるウレタン（メ
タ）アクリレートの製造方法において、水酸基を
有する（メタ）アクリレートとして、下記一般式(1) （但し、Ｒは水素又はメチル基、ｎは１〜４の整
数を表す。）で示される化合物であつて、ｎ＝１の化合物が０
〜５モル％、ｎ＝２の化合物が１〜30モル％、ｎ
＝３の化合物が20〜60モル％、ｎ＝４の化合物が
５〜79モル％からなる混合物(A)、又は、混合物(A)
と１〜２個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基
を有する一般式(1)以外の化合物(B)の１種又は２種
以上との混合物を用いることを特徴とするウレタ
ン（メタ）アクリレートの製造方法。