JPH0677455B2 - 蓄電池用電極 - Google Patents
蓄電池用電極Info
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- JPH0677455B2 JPH0677455B2 JP60279520A JP27952085A JPH0677455B2 JP H0677455 B2 JPH0677455 B2 JP H0677455B2 JP 60279520 A JP60279520 A JP 60279520A JP 27952085 A JP27952085 A JP 27952085A JP H0677455 B2 JPH0677455 B2 JP H0677455B2
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- electrode
- discharge
- alloy
- storage battery
- lanthanum
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池などの負極に用いる電気化学
的に水素の吸蔵・放出が可能な蓄電池用電極に関するも
のである。
的に水素の吸蔵・放出が可能な蓄電池用電極に関するも
のである。
従来の技術 従来、この種の二次電池としては鉛蓄電池、ニッケル−
カドミウム蓄電池がよく知られているが、これらの蓄電
池は重量または体積の単位当りのエネルギー密度が比較
的小さい欠点がある。そこで、電気化学的に多量の水素
の吸蔵・放出が可能な合金を負極とし、正極にはニッケ
ル酸化物を用いたエネルギー密度の大きいニッケル−水
素蓄電池が提案されている。ここでの負極には電気化学
的に水素の吸蔵・放出が可能なLaNi5やLaNi4Cu，LaNi4C
o，LaNi4.7Al0.3等の水素吸蔵合金が用いられている。
たとえば特公昭59−49671号公報が知られている。しか
し、これらの合金は高温（45℃）での放電容量が50mAh/
g〜200mAh/gと小さい欠点があった。そこで、特に高温
での特性を改善するためにLaNi4.25Mn0.75（インターナ
ショナル シンポジウム ハイドライド エナージ ス
トレージP.485（1978））が用いられている。
カドミウム蓄電池がよく知られているが、これらの蓄電
池は重量または体積の単位当りのエネルギー密度が比較
的小さい欠点がある。そこで、電気化学的に多量の水素
の吸蔵・放出が可能な合金を負極とし、正極にはニッケ
ル酸化物を用いたエネルギー密度の大きいニッケル−水
素蓄電池が提案されている。ここでの負極には電気化学
的に水素の吸蔵・放出が可能なLaNi5やLaNi4Cu，LaNi4C
o，LaNi4.7Al0.3等の水素吸蔵合金が用いられている。
たとえば特公昭59−49671号公報が知られている。しか
し、これらの合金は高温（45℃）での放電容量が50mAh/
g〜200mAh/gと小さい欠点があった。そこで、特に高温
での特性を改善するためにLaNi4.25Mn0.75（インターナ
ショナル シンポジウム ハイドライド エナージ ス
トレージP.485（1978））が用いられている。
発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では、高率放電特性に劣るという
欠点がある。特に、０℃での高率放電特性は非常に悪
く、またこの合金は約30サイクルの充放電により放電容
量が低下し、サイクル寿命が非常に悪いという問題があ
った。本発明はこのような問題点を解決するもので水素
吸蔵合金組成の改良を目的とするものである。
欠点がある。特に、０℃での高率放電特性は非常に悪
く、またこの合金は約30サイクルの充放電により放電容
量が低下し、サイクル寿命が非常に悪いという問題があ
った。本発明はこのような問題点を解決するもので水素
吸蔵合金組成の改良を目的とするものである。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明はLnNiXMnYCu
Z（ただしLnはランタン単独又はランタンを含む希土類
元素の混合物4.5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ5.5,X3.5,0.2Ｙ
1.3,0.2Ｚ1.3）を表わせる水素吸蔵合金を備えた負
極としたものである。
Z（ただしLnはランタン単独又はランタンを含む希土類
元素の混合物4.5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ5.5,X3.5,0.2Ｙ
1.3,0.2Ｚ1.3）を表わせる水素吸蔵合金を備えた負
極としたものである。
作用 この組成によると、Niの添加量が原子比で3.5以上のCaC
u5型結晶構造をもつLn-Ni-Mn系合金にCuを添加すること
により、充放電時の合金中の水素原子の拡散速度を早く
し、高率放電特性の優れた電極を得ることができ、充放
電サイクルの繰り返しによるマンガンの溶解および微粉
化の進行をできるだけ制御し、サイクル寿命の優れた電
極を得ることができる。
u5型結晶構造をもつLn-Ni-Mn系合金にCuを添加すること
により、充放電時の合金中の水素原子の拡散速度を早く
し、高率放電特性の優れた電極を得ることができ、充放
電サイクルの繰り返しによるマンガンの溶解および微粉
化の進行をできるだけ制御し、サイクル寿命の優れた電
極を得ることができる。
実施例 以下本発明のその実施例により説明する。市販のミッシ
ュメタルMm（希土類元素の混合物、たとえばCe45wt％,L
a30wt％,Nd5wt％，他の希土類元素20wt％）とLa,Ni,Mn,
Cuの各試料を所定の組成比に秤量し混合した。これらの
試料をアーク溶解炉に入れて、10-4〜10-5Torrまで真空
状態にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電し、
加熱溶解させた。試料の均質化を図るために数回反転さ
せてアーク溶解を行い、水素吸蔵合金を得た。さらにこ
の合金の均質性を良好にするために、アルゴンガス雰囲
気中に1000℃で８時間熱処理を行い、次に、水素吸蔵合
金を粗粉砕後、ボールミルで38μｍ以下の微粉末にし、
ポリビニルアルコール5wt％水溶液でペースト状にした
後発泡メタルに充填し、乾燥後、これらの電極を比重1.
30のKOH水溶液中に45℃で12時間浸漬してアルカリ処理
を施し、水洗，乾燥後，加圧し、リードを取り付け電極
とした。実施例で用いた電極の水素吸蔵合金組成を次表
に示す。
ュメタルMm（希土類元素の混合物、たとえばCe45wt％,L
a30wt％,Nd5wt％，他の希土類元素20wt％）とLa,Ni,Mn,
Cuの各試料を所定の組成比に秤量し混合した。これらの
試料をアーク溶解炉に入れて、10-4〜10-5Torrまで真空
状態にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電し、
加熱溶解させた。試料の均質化を図るために数回反転さ
せてアーク溶解を行い、水素吸蔵合金を得た。さらにこ
の合金の均質性を良好にするために、アルゴンガス雰囲
気中に1000℃で８時間熱処理を行い、次に、水素吸蔵合
金を粗粉砕後、ボールミルで38μｍ以下の微粉末にし、
ポリビニルアルコール5wt％水溶液でペースト状にした
後発泡メタルに充填し、乾燥後、これらの電極を比重1.
30のKOH水溶液中に45℃で12時間浸漬してアルカリ処理
を施し、水洗，乾燥後，加圧し、リードを取り付け電極
とした。実施例で用いた電極の水素吸蔵合金組成を次表
に示す。
これらの水素吸蔵合金よりなる電極を負極とし、参照電
極として酸化水銀電極（Hg/HgO）を用い、放電容量は放
電終止電位を酸化水銀電極に対し、−0.7Vとし放電容量
を求めた。容量比率は20℃の0.2cmAの放電容量を基準と
した。充電条件は0.23A×4.5hrである。電解液温度を０
℃と20℃に設定し、高率放電特性を調べた結果を第１
図，第２図に示した。同図から明らかなように、従来例
の電極Ａは、第１図の20℃で3cmAの放電率で容量比率は
50％に低下する。したがって電極Ａは3cmAの高率放電で
は125mAh/gの放電容量を示すだけである。また、第２図
の０℃で3cmAの高率放電では容量比率が35％となり、放
電容量は87.5mAh/gとなる。従来例の電極Ａは、0.2cmA
程度の放電率では250mAh/g〜280mAh/gの放電容量を示
す。しかしながら、高率放電を行った場合、非常に放電
容量が低下する。この原因は、合金中に充電により吸蔵
された水素が、放電時に電極表面に拡散する速度が遅い
ためである。
極として酸化水銀電極（Hg/HgO）を用い、放電容量は放
電終止電位を酸化水銀電極に対し、−0.7Vとし放電容量
を求めた。容量比率は20℃の0.2cmAの放電容量を基準と
した。充電条件は0.23A×4.5hrである。電解液温度を０
℃と20℃に設定し、高率放電特性を調べた結果を第１
図，第２図に示した。同図から明らかなように、従来例
の電極Ａは、第１図の20℃で3cmAの放電率で容量比率は
50％に低下する。したがって電極Ａは3cmAの高率放電で
は125mAh/gの放電容量を示すだけである。また、第２図
の０℃で3cmAの高率放電では容量比率が35％となり、放
電容量は87.5mAh/gとなる。従来例の電極Ａは、0.2cmA
程度の放電率では250mAh/g〜280mAh/gの放電容量を示
す。しかしながら、高率放電を行った場合、非常に放電
容量が低下する。この原因は、合金中に充電により吸蔵
された水素が、放電時に電極表面に拡散する速度が遅い
ためである。
これに対し、本発明の合金を用いた電極Ｂ〜Ｉは電極Ａ
に比べ高率放電特性が向上していることがわかる。
に比べ高率放電特性が向上していることがわかる。
電極ＣはCuを原子比で0.2添加したものであり、従来例
の電極Ａより高率放電特性が向上しており、Cuの添加は
原子比で0.2以上必要であることがわかる。Cuの添加が
原子比で0.2以下の場合はほとんど効果がない。したが
って、Cuは原子比で0.2以上の添加が好ましい。また、C
uが原子比で1.5以上存在すると、高率放電特性は向上す
るが、単位重量当りの放電容量が低下（200mAh/g）し、
蓄電池用陰極としては好ましくない。したがって、Cuは
原子比で0.2〜1.5以下の添加が好ましい。
の電極Ａより高率放電特性が向上しており、Cuの添加は
原子比で0.2以上必要であることがわかる。Cuの添加が
原子比で0.2以下の場合はほとんど効果がない。したが
って、Cuは原子比で0.2以上の添加が好ましい。また、C
uが原子比で1.5以上存在すると、高率放電特性は向上す
るが、単位重量当りの放電容量が低下（200mAh/g）し、
蓄電池用陰極としては好ましくない。したがって、Cuは
原子比で0.2〜1.5以下の添加が好ましい。
次に、従来例の電極Ａと本発明の電極Ｂのサイクル寿命
特性を調べた結果を第３図に示す。充放電条件は、充電
0.23A×4.5hr,放電0.2Aである。放電終止電圧は酸化水
銀電極に対し−0.7Vとし、充放電サイクルを繰り返し
た。電解液温度は20℃とした。第３図から明らかなよう
に、従来例の電極Ａは、20℃で115サイクルで放電容量
が低下する。20℃で充放電サイクルを行った場合、電解
液中にマンガンが溶解し、電解液が褐色になるのが観察
された。また、充放電サイクルの繰り返しによって、合
金の膨張，収縮により微粉化が進み、電極支持体から合
金粉末が脱落した。以上のように電極Ａは電解液中にマ
ンガンが溶解し、水素吸蔵に有効な合金相が減少し、さ
らに電極支持体から合金が脱落する結果、放電容量が低
下する。
特性を調べた結果を第３図に示す。充放電条件は、充電
0.23A×4.5hr,放電0.2Aである。放電終止電圧は酸化水
銀電極に対し−0.7Vとし、充放電サイクルを繰り返し
た。電解液温度は20℃とした。第３図から明らかなよう
に、従来例の電極Ａは、20℃で115サイクルで放電容量
が低下する。20℃で充放電サイクルを行った場合、電解
液中にマンガンが溶解し、電解液が褐色になるのが観察
された。また、充放電サイクルの繰り返しによって、合
金の膨張，収縮により微粉化が進み、電極支持体から合
金粉末が脱落した。以上のように電極Ａは電解液中にマ
ンガンが溶解し、水素吸蔵に有効な合金相が減少し、さ
らに電極支持体から合金が脱落する結果、放電容量が低
下する。
これに対し、本発明の合金を用いた電極Ｂは充放電サイ
クルを190〜200サイクル程度継続しても、放電容量は低
下しない。Cuを添加した本発明の電極Ｂは、充放電サイ
クルを繰り返しても、電解液中にマンガンが溶解せず非
常に安定した充放電サイクル特性を示す。また、本発明
の電極Ｃ〜Ｉを用いた場合も、電極Ｂと同様な結果とな
った。
クルを190〜200サイクル程度継続しても、放電容量は低
下しない。Cuを添加した本発明の電極Ｂは、充放電サイ
クルを繰り返しても、電解液中にマンガンが溶解せず非
常に安定した充放電サイクル特性を示す。また、本発明
の電極Ｃ〜Ｉを用いた場合も、電極Ｂと同様な結果とな
った。
以上のように、Cuの添加量を原子比で0.2〜1.3とするこ
とにより、高率放電特性が良好で、サイクル寿命特性に
優れた蓄電池用電極を得ることができる。
とにより、高率放電特性が良好で、サイクル寿命特性に
優れた蓄電池用電極を得ることができる。
なお、合金中のMnの添加量は原子比で0.2〜1.3の範囲が
好ましく、0.2以下あるいは1.3以上では放電容量が小さ
い。Niの添加量は原子比で3.5以下になると、放電容量
が低下し電池構成上不利になる。
好ましく、0.2以下あるいは1.3以上では放電容量が小さ
い。Niの添加量は原子比で3.5以下になると、放電容量
が低下し電池構成上不利になる。
また、本実施例では、Ln中のランタン含有量が30wt％の
ものを用いたが、ランタンの含有量が多いほど、高率放
電特性が低下する傾向にある。ランタン含有量が30wt％
以下では、高率放電特性はほぼ同等であるが、単位重量
当りの放電容量が低下する。また、コスト面から、ラン
タン含有量が75wt％以上になると合金コストは増加す
る。したがって、ランタン含有量は30〜75wt％が好まし
い。
ものを用いたが、ランタンの含有量が多いほど、高率放
電特性が低下する傾向にある。ランタン含有量が30wt％
以下では、高率放電特性はほぼ同等であるが、単位重量
当りの放電容量が低下する。また、コスト面から、ラン
タン含有量が75wt％以上になると合金コストは増加す
る。したがって、ランタン含有量は30〜75wt％が好まし
い。
発明の効果 以上のように、本発明は一般式LnNixMnYCuZ（ただし、L
nはランタン単独又はランタンを含む希土類元素の混合
物、4.5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ5.5,X3.5,0.2Ｙ1.3,0.2
Ｚ1.3）で表わせる水素吸蔵合金を蓄電池用電極とし
て用いることにより高率放電特性が良好で、サイクル寿
命に優れた、信頼性の高い、工業的価値のある蓄電池を
得るものである。
nはランタン単独又はランタンを含む希土類元素の混合
物、4.5Ｘ＋Ｙ＋Ｚ5.5,X3.5,0.2Ｙ1.3,0.2
Ｚ1.3）で表わせる水素吸蔵合金を蓄電池用電極とし
て用いることにより高率放電特性が良好で、サイクル寿
命に優れた、信頼性の高い、工業的価値のある蓄電池を
得るものである。
第１図は20℃における放電率と容量比率との関係を示す
図、第２図は０℃における放電率と容量比率との関係を
示す図、第３図はサイクル寿命特性を示す図である。
図、第２図は０℃における放電率と容量比率との関係を
示す図、第３図はサイクル寿命特性を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式LnNixMnYCuZ（ただし、Lnはランタ
ン単独又はランタンを含む希土類元素の混合物、4.5
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ5.5,X＞3.5,0.2Ｙ1.3,0.2Ｚ1.3）
で表わせる水素吸蔵合金を備えた蓄電池用電極。 - 【請求項２】Ln中のランタン含有量が30〜75wt％である
合金を備えた特許請求の範囲第１項記載の蓄電池用電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279520A JPH0677455B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 蓄電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279520A JPH0677455B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 蓄電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62139257A JPS62139257A (ja) | 1987-06-22 |
| JPH0677455B2 true JPH0677455B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=17612171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60279520A Expired - Fee Related JPH0677455B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 蓄電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0677455B2 (ja) |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60279520A patent/JPH0677455B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62139257A (ja) | 1987-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |