JPH0756802B2 - 水素吸蔵電極の製造法 - Google Patents

水素吸蔵電極の製造法

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JPH0756802B2 JP62008499A JP849987A JPH0756802B2 JP H0756802 B2 JPH0756802 B2 JP H0756802B2 JP 62008499 A JP62008499 A JP 62008499A JP 849987 A JP849987 A JP 849987A JP H0756802 B2 JPH0756802 B2 JP H0756802B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解液中で水素を可逆的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金を負極材料として用いた水素吸蔵電極の製造法
であり、とくに密閉形電池の電極に関するものである。
従来の技術 水素吸蔵合金に対する水素の吸蔵・放出を電気化学的に
行なわせることで、2次電池の負極材料として使用でき
る。このうち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能で吸
蔵量の多い合金を選択することにより、放電電気量の多
い水素吸蔵電極が可能になる。したがって、たとえば酸
化ニッケル正極と組み合わせることで、エネルギー密度
の大きなアルカリ蓄電池が期待できる。このような背景
から、水素吸蔵電極を用いる高容量蓄電池が注目を集め
ている。この種の電極においては水素吸蔵合金の耐食
性,充放電による微粒化などに起因する放電容量の低
下、さらに酸化ニッケル正極と組み合せた密閉電池系に
おける過充電時に、正極から発生する酸素の吸収能力の
低下による電池内圧の上昇に伴う悪影響などが実用化を
阻害していた。
一方、この種の電極材料としては一般式LnM5で示される
合金(Lnは希土類金属の混合物、MはNi,Cu,Co,Mn,Fe,A
lなどから選ばれた2種類以上の金属)が提案されてき
た。この金属の内、Mnは少量で水素吸蔵・放出時の平衡
圧を低下させることが可能で重要な役割を法っている。
しかし、反面Mnは他の金属に比べ蒸気圧が高く、合金溶
解中に蒸発することにより、合金の表面付近に偏折し、
均一な合金を形成しにくい。したがって、前述した電極
に構成した場合の悪影響を助長することになる。
発明が解決しようとする問題点 このようなこれまでの電極構成では前述したような課題
が残されているため、サイクル寿命の低下、密閉電池に
おいては電池内圧の増大による電解液の漏液という問題
があった。
本発明はこのような問題点を解決するために、負極材料
である水素吸蔵合金の均質化と合金粉末表面の耐食性を
向上させることで酸素ガス吸収特性の安定化とサイクル
寿命を向上させることを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、アーク溶解法,
高周波電解法などにより得られた一般式LnM5(Lnは希土
類元素の混合物)で示される合金を、真空中で熱処理す
ることにより、合金組成の均質化を図り、さらに、この
合金を電極作製可能な粉末に粉砕後、高温のアルカリ水
溶液中に浸漬して、粉末表面に均一に分布した酸化膜を
形成させることにより、耐食性を向上させ、酸素に対す
る安定性と、合金の粉末内部への腐食の進行を抑制した
ものである。
作 用 この構成により、合金は均質な金属間化合物が形成さ
れ、充放電により、合金中の一部の金属が溶解による悪
影響、たとえば水素吸蔵量の低下による放電電気量の低
下,電池としての短絡現象などが防止できる。さらに、
粉末表面に均一に分布した薄い酸化膜が形成されること
で、耐食性の向上が可能になり、電池寿命の向上を可能
にすることとなる。
実 施 例 以下、本発明を実施例による詳述する。
(実施例1) 純度99.5%以上のランタン(La),ニッケル(Ni),コ
バルト(Co),マンガン(Mn)を含み希土類元素の含有
量98.5%以上のミッシュメタル(Mm)を用いて、合金組
成がLa0.3Mm0.7Ni3.5Co1.2Mn0.3になるように各々の金
属を秤量し、アーク溶解炉を用いて合金を作成した。こ
の合金を真空熱処理炉により、900℃,950℃,1050℃,110
0℃,1150℃の各温度で、真空度10-2Torr以下に保ち、6
時間熱処理を行った。冷却後、これらの合金を粉砕して
400メッシュ以下の粉末にした。ついで、5種類の粉末
を各々の完全に浸漬される量の60℃,30重量%のか性カ
リ水溶液中に撹拌しながら5時間、保持し後、水洗によ
りか性カリを取り除き乾燥した。
乾燥後の粉末100gに対して、1.5重量%のポリビニール
アルコールの水溶液25gの割合で混合して泥状のペース
トとした。これらのペーストを多孔度94〜96%の発泡状
ニッケル多孔体(寸法260×38mm,厚さ0.9mm)内へ均一
に充填し、乾燥した。その後加圧プレスを行ない負極と
した。
つぎに、酸化ニッケル正極として、公知の方法で得られ
た発泡式ニッケル極(理論充填電気量2920〜3030mAh)
を用い、セパレータにはポリアミドの不織布、電解液に
水酸化リチウム30g/溶解した30wt%のか性カリ水溶液
を使用し、前記負極と組みあわせ、公称容量2.8Ahの単
2サイズ(Cサイズ)の密閉形ニッケル−水素蓄電池を
構成した。
これらの電池を20℃の一定温度下で、初サイクルの充電
を0.1Cで15時間、2サイクル目以降は0.2Cで7.5時間の
条件で、放電はすべて、0.2Cの電流で終止電圧0.9Vまで
放電を続け、電池のサイクル寿命を調べた。また、同時
に電池底部に直径1.5mmの穴をあけ、圧力センサーを取
付けて、電池内の圧力変化を測定した。その結果を第1
表に示す。比較のために一部の合金についてか性カリ水
溶液中に浸漬する工程を省略した合金粉末を使用した負
極での電池特性を示す。
第1表において、熱処理温度の影響について注目する
と、アルカリ処理工程の有無により放電容量,電池内圧
に差は認められるが、950〜1100℃の範囲が最適である
ことがわかった。この範囲が最適条件が得られた理由
は、高温側では、合金化されていない金属単体とくに蒸
気圧の高い金属が優先的に蒸発して、合金組成の変化が
生じて、AB5型の合金系の崩れと、水素吸蔵圧の変化な
などにより、負極特性の劣化が大きくなったものと考え
られる。
また、低温側においては、通常の熱処理効果により得ら
れる合金の均質化が可能な温度領域に達していないた
め、熱処理の効果が現われなかったものと考えられる。
一方、アルカリ処理を行なうことにより、熱処理条件と
同様なもので比較すると、すべてアルカリ処理の効果が
認められた。したがって、あらかじめ、合金粉末をアル
カリ処理を行ない水洗・乾燥して表面に安定な酸化膜層
を形成させることは、密閉電池系において、酸素ガス吸
収能は初期に若干の低下はあるが充放電サイクルの繰り
返しによる安定性が認められ、電池内圧の上昇を防ぐこ
とが効果的であった。したがって、合金の酸化が表面近
傍だけに限定され、内部まで進行することなく、負極の
容量低下が現われなかったものと考えられる。
以上の結果より、熱処理条件と合金粉末のアルカリ処理
を行なうことは、長期間安定した電極特性を示す水素吸
蔵電極に有効な製造法である。
(実施例2) 熱処理温度1050℃の合金を用いて、粉砕後合金粉末100g
に対して、1.5重量%のポリビニルアルコールの水溶液
を25gの割合で混合して泥状のペーストとした。これら
のペーストを多孔度94〜96%の発泡状ニッケル多孔体
(実施例1と同寸法)内へ均一に充填し乾燥した。その
後加圧プレスを行ない、第2表に示す温度,濃度のか性
カリ,か性ソーダ水溶液中へ5時間、浸漬して保持させ
た。ついで、水洗,乾燥を行ない実施例1に示した電池
構成条件で単2サイズ(Cサイズ)の密閉形ニッケル水
素蓄電池K〜Tを作製し、前述した実施例1と同様の充
放電条件での試験結果を第2表に示す。
この結果からつぎのことがわかった。まず、アルカリ水
溶液の温度については低温においても効果は認められた
が、顕著に現われるのは45℃以上が良いと云える。高温
側においても良好な結果が得られ効果的であるが、危険
性,濃度の管理などの観点より、90℃以下が適当だと考
えられる。また、アルカリ濃度について、低濃度におい
ても 効果は認められるが20重量%以上の方が有効であること
がわかった。これらの結果を比較するには第1表に示し
たEの電池がアルカリ処理を全く行っていないものであ
り、その効果を比較することができる。
また、Mnを含まない合金系、逆に多量に含む系、例え
ば、La0.3Mm0.7Ni2.8Co1.2Mnの合金について本発明の効
果を調べた結果、前者においては、Mnが含まれないた
め、水素吸蔵合金の平衡水素圧を低下させる効果が少な
く、吸蔵量の低下、電池内圧の上昇が認められた。後者
は、水素平衡圧の平坦性が悪くなること、均質な合金に
なりにくいことなどの原因で、水素吸蔵電極での特性が
低下し、Mnの量としてはLnM5のM中に0.2〜0.8程度が最
適と思われる。
したがって、本発明はMnを含む合金において有効だと考
えられる。また、前述したように、Mnは少量で水素吸蔵
合金の特性を変化させるために効果的な金属であると云
えるため、本発明は水素吸蔵電極を提供する有効な方法
である。
発明の効果 以上のように本発明によれば、とくにMnを含む水素吸蔵
合金において、効果的な熱処理条件の選定とアルカリ処
理工程との組み合せにより、均質な合金の表面に安定な
酸化被膜が形成され、充放電による放電容量の低下,酸
素ガス吸収能力の低下が抑制された水素吸蔵電極が得ら
れ、長寿命で高容量の電池の提供が可能になるという効
果が得られる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式LnM5(Lnは希土類元素の混合物)で
    示され、式中のMに少なくともMnを含む合金を950℃〜1
    100℃の真空雰囲気で熱処理後、この合金を粉砕する工
    程と、粉砕した粉末を高温のアルカリ水溶液中に浸漬す
    る工程と、さらにその後、水洗,乾燥した合金粉末を結
    着剤と共に金属多孔体内に充填するかあるいは金属多孔
    体の両面に塗着することにより電極を構成する工程を有
    することを特徴とする水素吸蔵電極の製造法。
  2. 【請求項2】熱処理,粉砕の工程により得られた合金粉
    末を結着剤と共に金属多孔体内に充填するかあるいは金
    属多孔体の両面に塗着することにより電極を構成し、そ
    の後、高温のアルカリ水溶液中に浸漬,水洗,乾燥し、
    ついで加圧する特許請求の範囲第1項記載の水素吸蔵電
    極の製造法。
  3. 【請求項3】アルカリ水溶液の温度が、45〜90℃である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項に記
    載の水素吸蔵電極の製造法。
  4. 【請求項4】アルカリ水溶液がか性カリ又はか性ソーダ
    の水溶液であって、各々濃度が20重量%以上であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の
    水素吸蔵電極の製造法。
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