JPH0677686B2 - コバルト触媒価を回収する方法 - Google Patents
コバルト触媒価を回収する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、Ｎ−アセチルイミノジ酢酸製造に於けるプロ
セスの流れから、コバルト触媒価の回収に関するもので
ある。特に、本発明は、イオン対抽出を含む方法によ
り、Ｎ−アセチルイミノジ酢酸の製造におけるプロセス
の流れから、コバルト触媒価の回収に関するものであ
る。
セスの流れから、コバルト触媒価の回収に関するもので
ある。特に、本発明は、イオン対抽出を含む方法によ
り、Ｎ−アセチルイミノジ酢酸の製造におけるプロセス
の流れから、コバルト触媒価の回収に関するものであ
る。
先行技術 米国特許第3766266号は、Ｎ−アセチルアミノ酸の製造
方法を開示し、一酸化炭素とカルボニル化触媒の存在化
で、アルデヒドとアミドの反応を含んでいる。該特許
は、反応体、即ちアルデヒドとアミドは、インシチュで
生成される事を開示している。カルボニル化反応に有効
と示唆された触媒には、鉄、コバルト及びニッケルが含
まれている。
方法を開示し、一酸化炭素とカルボニル化触媒の存在化
で、アルデヒドとアミドの反応を含んでいる。該特許
は、反応体、即ちアルデヒドとアミドは、インシチュで
生成される事を開示している。カルボニル化反応に有効
と示唆された触媒には、鉄、コバルト及びニッケルが含
まれている。
米国特許第4533500号は、Ｎ−アセチルイミノジ酢酸が
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生源、アミ
ドまたはアミド発生源と一酸化炭素を反応させることに
より得られると開示している。先行技術で示唆されたカ
ルボニル化触媒は、周期律表の第VIII族の金属、特にコ
バルトを含んでいる。特に開示されたコバルト触媒は、
ジコバルトオクタカルボニルである。しかし、前記特許
に、反応生成物から高水準の純度でコバルト触媒を回収
する効果的、経済的手段に関する開示はない。
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生源、アミ
ドまたはアミド発生源と一酸化炭素を反応させることに
より得られると開示している。先行技術で示唆されたカ
ルボニル化触媒は、周期律表の第VIII族の金属、特にコ
バルトを含んでいる。特に開示されたコバルト触媒は、
ジコバルトオクタカルボニルである。しかし、前記特許
に、反応生成物から高水準の純度でコバルト触媒を回収
する効果的、経済的手段に関する開示はない。
米国特許第4567284号は、溶媒抽出湿式冶金術によりコ
バルト触媒の回収を開示している。炭化水素溶媒中のあ
る種のＮ−アルキルアルカノハイドロキザミック酸は、
水性溶液からコバルトを抽出するに用い、コバルト含有
の炭化水素溶媒の有機相を分離し、有機相を回収すると
示唆されている。Ｎ−アルキルアルカノハイドロキザミ
ック酸は、抽出剤として知られる一方、キレート化剤と
しても知られる。ハイドロキザミックキレート化剤の作
用モードは、Co+2イオンをキレートし、有機性の可溶性
種を形成する。この種は、水性アンモニアを用い有機溶
液から除去される。不幸なことに、米国特許第4533500
号の反応生成物にハイドロキザミックキレート化剤を応
用したときには、Ｎ−アセチルイミノジ酢酸はコバルト
（Co+2）に対してキレート化剤としてハイドロキザミッ
ク酸と競合し、ハイドロキザミック酸の効果を減じ、Ｎ
−アセチルイミノジ酢酸の存在下でコバルト回収に影響
を与える。
バルト触媒の回収を開示している。炭化水素溶媒中のあ
る種のＮ−アルキルアルカノハイドロキザミック酸は、
水性溶液からコバルトを抽出するに用い、コバルト含有
の炭化水素溶媒の有機相を分離し、有機相を回収すると
示唆されている。Ｎ−アルキルアルカノハイドロキザミ
ック酸は、抽出剤として知られる一方、キレート化剤と
しても知られる。ハイドロキザミックキレート化剤の作
用モードは、Co+2イオンをキレートし、有機性の可溶性
種を形成する。この種は、水性アンモニアを用い有機溶
液から除去される。不幸なことに、米国特許第4533500
号の反応生成物にハイドロキザミックキレート化剤を応
用したときには、Ｎ−アセチルイミノジ酢酸はコバルト
（Co+2）に対してキレート化剤としてハイドロキザミッ
ク酸と競合し、ハイドロキザミック酸の効果を減じ、Ｎ
−アセチルイミノジ酢酸の存在下でコバルト回収に影響
を与える。
発明の要旨 本発明は、コバルト触媒とＮ−アセチルイミノジ酢酸の
混合物から高収率でコバルト触媒価を回収する方法を提
供する。この方法は、強鉱酸、例えば塩化水素酸又は臭
化水素酸、好適には濃縮塩化水素酸に、コバルト（C
o+2）を含有するＮ−アセチルイミノジ酢酸を溶解する
ことを含む。その結果得られた水性溶液を、５重量％以
上、好適には約５−50％の第４級化可能なアミン、即ち
下式のトリアルキルアミン（但し、Ｒ、R1と R2は１〜20又はそれ以上の炭素原子、好適には８〜16の
炭素原子を有する独立した直鎖又は分岐鎖アルキル基で
ある）を含む炭化水素溶媒と接触させる。コバルト（Co
+2）を含む炭化水素相を回収し、水でストリッピングす
る、コバルト（Co+2）を含む水性相を塩基、例えばアル
カリ金属の水酸化、例えば、水酸化カリウムまたは水酸
化ナトリウム、及び／又はアルカリ金属の炭酸塩、例え
ば炭酸カリまたは炭酸ナトリウム、または同等物で処理
する。コバルトは水酸化コバルト（Co(OH)2）及び／又
は炭酸コバルト（CoCO3）の形で沈澱する。90％以上の
コバルト回収が達成できる。Ｎ−アセチルイミノジ酢酸
の製造に回収コバルトを再使用するために、加圧下で炭
酸コバルト及び／又は水酸化コバルトは一酸化炭素と水
素の気体状混合物を容易に反応させ、ジコバルトオクタ
カルボニルを再生させる。
混合物から高収率でコバルト触媒価を回収する方法を提
供する。この方法は、強鉱酸、例えば塩化水素酸又は臭
化水素酸、好適には濃縮塩化水素酸に、コバルト（C
o+2）を含有するＮ−アセチルイミノジ酢酸を溶解する
ことを含む。その結果得られた水性溶液を、５重量％以
上、好適には約５−50％の第４級化可能なアミン、即ち
下式のトリアルキルアミン（但し、Ｒ、R1と R2は１〜20又はそれ以上の炭素原子、好適には８〜16の
炭素原子を有する独立した直鎖又は分岐鎖アルキル基で
ある）を含む炭化水素溶媒と接触させる。コバルト（Co
+2）を含む炭化水素相を回収し、水でストリッピングす
る、コバルト（Co+2）を含む水性相を塩基、例えばアル
カリ金属の水酸化、例えば、水酸化カリウムまたは水酸
化ナトリウム、及び／又はアルカリ金属の炭酸塩、例え
ば炭酸カリまたは炭酸ナトリウム、または同等物で処理
する。コバルトは水酸化コバルト（Co(OH)2）及び／又
は炭酸コバルト（CoCO3）の形で沈澱する。90％以上の
コバルト回収が達成できる。Ｎ−アセチルイミノジ酢酸
の製造に回収コバルトを再使用するために、加圧下で炭
酸コバルト及び／又は水酸化コバルトは一酸化炭素と水
素の気体状混合物を容易に反応させ、ジコバルトオクタ
カルボニルを再生させる。
発明の詳細な記述 通常、ジコバルトオクタカルボニル （Co2(CO)8）は、一酸化炭素の存在下でアルデヒドとア
ミドを触媒反応するために用いられ、Ｎ−アシルアミノ
酸を製造する。Ｎ−アセチルイミノジ酢酸はイミノジ酢
酸の前駆体であり、アセタミド、ホルムアルデヒド及び
一酸化炭素のコバルト触媒カルボニル化反応を用い好都
合に製造される。イミノジ酢酸は通常大容量で製造され
るが、今日まではこの方法は用いられていない。
ミドを触媒反応するために用いられ、Ｎ−アシルアミノ
酸を製造する。Ｎ−アセチルイミノジ酢酸はイミノジ酢
酸の前駆体であり、アセタミド、ホルムアルデヒド及び
一酸化炭素のコバルト触媒カルボニル化反応を用い好都
合に製造される。イミノジ酢酸は通常大容量で製造され
るが、今日まではこの方法は用いられていない。
このカルボニル化反応は、コバルト化合物の存在で触媒
作用させると、高収率のＮ−アセチルイミノジ酢酸が得
られる事が判明した。不都合にも、コバルトはＮ−アセ
チルイミノジ酢酸でキレート化され、コバルトは既知の
技術、例えば抽出剤としてハイドロキザミック酸を用い
る溶媒抽出、では有利に回収出来ない。
作用させると、高収率のＮ−アセチルイミノジ酢酸が得
られる事が判明した。不都合にも、コバルトはＮ−アセ
チルイミノジ酢酸でキレート化され、コバルトは既知の
技術、例えば抽出剤としてハイドロキザミック酸を用い
る溶媒抽出、では有利に回収出来ない。
本発明によれば、効果的な量の第４級形成性アミン、例
えばトリアルキルアミンを含む炭化水素抽出剤の使用に
より、コバルト（Co+2）はＮ−アセチルイミノジ酢酸か
ら分離される。
えばトリアルキルアミンを含む炭化水素抽出剤の使用に
より、コバルト（Co+2）はＮ−アセチルイミノジ酢酸か
ら分離される。
トリアルキルアミンの部類はＮ−アセチルイミノジ酢酸
の存在下でコバルト混合物からコバルト（Co+2）を効率
的に抽出できることを発見した。トリアルキルアミンは
次式 で表わされ、Ｒ、R1、及びR2は１〜20又はそれ以上の炭
素原子、好適には８〜16の炭素原子を有する独立した直
鎖又は分岐鎖である。最適なトリアルキルアミンはトリ
ラウリルアミンである。
の存在下でコバルト混合物からコバルト（Co+2）を効率
的に抽出できることを発見した。トリアルキルアミンは
次式 で表わされ、Ｒ、R1、及びR2は１〜20又はそれ以上の炭
素原子、好適には８〜16の炭素原子を有する独立した直
鎖又は分岐鎖である。最適なトリアルキルアミンはトリ
ラウリルアミンである。
前記したトリアルキルアミンに加えて、本発明を実施す
るときに用いる抽出剤の有機相は、液体の、化学的に不
活性な、炭化水素溶媒を含む。この様な溶媒は、実質的
に水と非混和性でなければならず、Ｎ−アセチルイミノ
ジ酢酸とコバルトを含有する水性溶液から分離を容易に
している。適切な溶媒は脂肪族及び芳香族炭化水素、例
えばケロセン、ヘキセン、トルエン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、キシレン、ナフタ、シ
クロヘキサン、イソデカノールなどを含み、本発明の方
法で不活性溶媒として適切に作用する。
るときに用いる抽出剤の有機相は、液体の、化学的に不
活性な、炭化水素溶媒を含む。この様な溶媒は、実質的
に水と非混和性でなければならず、Ｎ−アセチルイミノ
ジ酢酸とコバルトを含有する水性溶液から分離を容易に
している。適切な溶媒は脂肪族及び芳香族炭化水素、例
えばケロセン、ヘキセン、トルエン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、キシレン、ナフタ、シ
クロヘキサン、イソデカノールなどを含み、本発明の方
法で不活性溶媒として適切に作用する。
一般的に、トリアルキルアミンは液体炭化水素中で約５
重量％以上の利用で存在する。好適には、トリアルキル
アミン化合物は、抽出剤の総重量をベースにして５〜50
％、より好適には８〜40％の量で存在する。
重量％以上の利用で存在する。好適には、トリアルキル
アミン化合物は、抽出剤の総重量をベースにして５〜50
％、より好適には８〜40％の量で存在する。
本発明の方法を実施するとき、Ｎ−アセチルイミノジ酢
酸とコバルトのキレート錯体は、強鉱酸、好適には塩化
水素酸又は臭化水素酸に溶解される。酸の量はＮ−アセ
チルイミノジ酢酸−コバルト錯体を溶解し、キレートを
Ｎ−アセチルイミノジ酢酸とコバルトに分離するに十分
な量以上を用いる。塩酸を用いる場合、コバルトはCoCl
4 -2イオンとして水溶液中に存在する。このようにし
て、塩化水素酸水溶液中のＮ−アセチルイミノジ酢酸−
コバルトキレート錯体の反応は、次式によって表わされ
る： （１）〔Co+2−（Ｎ−アセチルイミノジ酢酸〕 ＋4HCl＋4H2OCoCl4 -2 ＋4H3O+＋Ｎ−アセチルイミノジ酢酸 （２）CoCl4 -2+6H2O Co(H2O)6 +2+4Cl- その結果得られた水性溶液は、トリアルキルアミンを含
む液体炭化水素溶媒で抽出される。この抽出は、水性溶
液からコバルトテトラクロライドのアミン塩錯体を選択
的に除去すること及び、より少量のカウンターイオン
（Cl-）を水性溶液に同時に排除することを含んでい
る。抽出と排除操作の反応は次式で表わされる： （３）(R)3N+HCl(R)3NH+Cl- （４）2(R)3NH+Cl-+CoCl4 -2 〔(R)3NH+〕2CoCl4 -2＋2Cl- 上記から判るように、CoCl4 -2錯体の形成後、コバルト
種はトリアルキルアミン塩酸塩とイオン交換反応を行
う。その結果のトリアルキルアミンカチオン／コバルト
クロライドアニオン錯体は有機相に抽出される。
酸とコバルトのキレート錯体は、強鉱酸、好適には塩化
水素酸又は臭化水素酸に溶解される。酸の量はＮ−アセ
チルイミノジ酢酸−コバルト錯体を溶解し、キレートを
Ｎ−アセチルイミノジ酢酸とコバルトに分離するに十分
な量以上を用いる。塩酸を用いる場合、コバルトはCoCl
4 -2イオンとして水溶液中に存在する。このようにし
て、塩化水素酸水溶液中のＮ−アセチルイミノジ酢酸−
コバルトキレート錯体の反応は、次式によって表わされ
る： （１）〔Co+2−（Ｎ−アセチルイミノジ酢酸〕 ＋4HCl＋4H2OCoCl4 -2 ＋4H3O+＋Ｎ−アセチルイミノジ酢酸 （２）CoCl4 -2+6H2O Co(H2O)6 +2+4Cl- その結果得られた水性溶液は、トリアルキルアミンを含
む液体炭化水素溶媒で抽出される。この抽出は、水性溶
液からコバルトテトラクロライドのアミン塩錯体を選択
的に除去すること及び、より少量のカウンターイオン
（Cl-）を水性溶液に同時に排除することを含んでい
る。抽出と排除操作の反応は次式で表わされる： （３）(R)3N+HCl(R)3NH+Cl- （４）2(R)3NH+Cl-+CoCl4 -2 〔(R)3NH+〕2CoCl4 -2＋2Cl- 上記から判るように、CoCl4 -2錯体の形成後、コバルト
種はトリアルキルアミン塩酸塩とイオン交換反応を行
う。その結果のトリアルキルアミンカチオン／コバルト
クロライドアニオン錯体は有機相に抽出される。
本方法のコバルト抽出工程完了後、イオン性錯体を含む
有機相を水でストリッピングし、好適には抽出を数回繰
り返し行う。抽出を終えた水性溶液は、Co(H2O)6 +2の形
のコバルトを含有する。この除去工程は次式で表わされ
る： （５）〔(R)3NH+〕2CoCl4 -2+6H2Ｏ 2(R)3N+Co(H2O)6 +2 +2HCl+2Cl- Co(H2O)6 +2を含む水性溶液を有機相から除去した後、コ
バルト錯体を強アルカリの水性溶液で処理して、コバル
トを沈澱させる。水性溶液は、強アルカリとして水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等を含み、コバルトを水不
溶性の固体として沈澱させる。強アルカリ処理の後に、
アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムで処理することが好ましい。得られた沈澱は、炭酸
コバルトと水酸化コバルトの混合物を含んでいる。沈澱
工程は次式で表わされる： （６）2Co(H2O)6 +2+4Cl-+2HCl +2NaOH+2Na2CO3→ 6NaCl+CO2+13H2O+CoCO3↓ +Co(OH)2↓ 本発明によって、90％をこえるコバルトの回収ができ
る。
有機相を水でストリッピングし、好適には抽出を数回繰
り返し行う。抽出を終えた水性溶液は、Co(H2O)6 +2の形
のコバルトを含有する。この除去工程は次式で表わされ
る： （５）〔(R)3NH+〕2CoCl4 -2+6H2Ｏ 2(R)3N+Co(H2O)6 +2 +2HCl+2Cl- Co(H2O)6 +2を含む水性溶液を有機相から除去した後、コ
バルト錯体を強アルカリの水性溶液で処理して、コバル
トを沈澱させる。水性溶液は、強アルカリとして水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等を含み、コバルトを水不
溶性の固体として沈澱させる。強アルカリ処理の後に、
アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムで処理することが好ましい。得られた沈澱は、炭酸
コバルトと水酸化コバルトの混合物を含んでいる。沈澱
工程は次式で表わされる： （６）2Co(H2O)6 +2+4Cl-+2HCl +2NaOH+2Na2CO3→ 6NaCl+CO2+13H2O+CoCO3↓ +Co(OH)2↓ 本発明によって、90％をこえるコバルトの回収ができ
る。
このようにして、本発明によれば、最初に、キレート物
質を強鉱酸の水性溶液に接触させ、キレートをイオンと
して分離することを含む方法によって、Ｎ−アセチルイ
ミノジ酢酸を含むキレート錯体からコバルトを回収す
る。得られた酸性溶液を第４級イオン生成アミンを含む
炭化水素溶液で抽出し、酸性溶液から炭化水素溶液中へ
コバルトイオンを選択的に除去する。次いで、コバルト
価を水を用いて炭化水素溶液からストリッピングし、塩
素カウンターイオンをもつコバルトアニオン錯体を形成
させる。最後に、ストリッピング水に十分な量の水酸化
アルカリを添加し、コバルトを水酸化コバルト及び／又
は炭酸コバルトとして沈澱させる。
質を強鉱酸の水性溶液に接触させ、キレートをイオンと
して分離することを含む方法によって、Ｎ−アセチルイ
ミノジ酢酸を含むキレート錯体からコバルトを回収す
る。得られた酸性溶液を第４級イオン生成アミンを含む
炭化水素溶液で抽出し、酸性溶液から炭化水素溶液中へ
コバルトイオンを選択的に除去する。次いで、コバルト
価を水を用いて炭化水素溶液からストリッピングし、塩
素カウンターイオンをもつコバルトアニオン錯体を形成
させる。最後に、ストリッピング水に十分な量の水酸化
アルカリを添加し、コバルトを水酸化コバルト及び／又
は炭酸コバルトとして沈澱させる。
Ｎ−アセチルイミノジ酢酸の製造触媒としてコバルトを
再使用するために、業界公知の技術により沈澱を一酸化
炭素及び水素と反応させ、コバルト沈澱をジコバルトオ
クタカルボニルに変換する。150〜180℃、1500〜6000ps
ig（1.03〜4.13×107Pa）が良好な変換の条件である。
再使用するために、業界公知の技術により沈澱を一酸化
炭素及び水素と反応させ、コバルト沈澱をジコバルトオ
クタカルボニルに変換する。150〜180℃、1500〜6000ps
ig（1.03〜4.13×107Pa）が良好な変換の条件である。
以下の例により、本発明を説明する。特にことわらない
限り、部及び％は重量ベースである。
限り、部及び％は重量ベースである。
例１（比較例） この例は、ジコバルトオクタカルボニル触媒を用いアセ
タミドとホルムアルデヒドを反応させてＮ−アセチルイ
ミノジ酢酸を調整し、ハイドロキザミック酸トルエン抽
出剤を用い反応生成物からコバルト触媒を回収すること
を説明する。
タミドとホルムアルデヒドを反応させてＮ−アセチルイ
ミノジ酢酸を調整し、ハイドロキザミック酸トルエン抽
出剤を用い反応生成物からコバルト触媒を回収すること
を説明する。
アセタミド（5.91、0.100モル）、パラホルムアルデヒ
ド（9.00g、0.300モル）、H2Ｏ（5.39g、0.299モル）、
Co2(CO)8（1.00g、0.00292モル）と1,4−ジオキサン（1
00ml）を、予めアルゴンフラッシュした攪拌機付きの30
0mlのハステロイＢオートクレーブに添加した。攪拌機
をオートクレーブにボルトで固定した。この系をアルゴ
ンで、次いで90:10 CO/H2混合気体で２回フラッシュし
た。反応容器を90:10 CO/H2で1600psig（1.10×107P
a）に加圧した。混合物を100℃に加熱した。混合物を10
0℃で２時間攪拌した。反応容器内の圧力を1308psig
（9.0×106Pa）におとした。溶液を室温に冷却し、気体
をオートクレーブから逃がした。オートクレーブをアル
ゴンでフラッシングしたのち、溶液をオートクレーブか
ら除いた。混合物を70℃で１時間空気でパージングし、
残留したCo0をCo2+に変換し、次いで減圧下で濃縮し、
暗青色レジンのＮ−アセチルイミノジ酢酸を得た：1H
NMR（アセトン−α6）δ2.07（a,3H,CH3 ）、4.12（s,2
H,CH2 ）、4.24（S,2H,CH3 ）、8.17−9.03（br s,2H,CO
2 Ｈ）。
ド（9.00g、0.300モル）、H2Ｏ（5.39g、0.299モル）、
Co2(CO)8（1.00g、0.00292モル）と1,4−ジオキサン（1
00ml）を、予めアルゴンフラッシュした攪拌機付きの30
0mlのハステロイＢオートクレーブに添加した。攪拌機
をオートクレーブにボルトで固定した。この系をアルゴ
ンで、次いで90:10 CO/H2混合気体で２回フラッシュし
た。反応容器を90:10 CO/H2で1600psig（1.10×107P
a）に加圧した。混合物を100℃に加熱した。混合物を10
0℃で２時間攪拌した。反応容器内の圧力を1308psig
（9.0×106Pa）におとした。溶液を室温に冷却し、気体
をオートクレーブから逃がした。オートクレーブをアル
ゴンでフラッシングしたのち、溶液をオートクレーブか
ら除いた。混合物を70℃で１時間空気でパージングし、
残留したCo0をCo2+に変換し、次いで減圧下で濃縮し、
暗青色レジンのＮ−アセチルイミノジ酢酸を得た：1H
NMR（アセトン−α6）δ2.07（a,3H,CH3 ）、4.12（s,2
H,CH2 ）、4.24（S,2H,CH3 ）、8.17−9.03（br s,2H,CO
2 Ｈ）。
レジンを100mlの水に溶解し（pH＝1.7）、NH4OH水溶液
でpH9に調整した。水性溶液をＮ−メチルデカノハイド
ロキザミック酸（3.02g、0.015モル）のトルエン溶液20
0mlで洗条し、さらにＮ−メチルデカノハイドロキザミ
ック酸（1.62g、0.0079モル）のトルエン溶液100mlで洗
条した。有機抽出物を組合せ、NH4OHと(NH4)2CO3を含む
水溶液100mlで２回洗条した。組合わせた水性抽出物を
減圧下で濃縮し、1.13gの紫色の固体を得た。I.C.A.P.
分析でコバルトの存在（19.6重量％）が、元素分析で22
重量％の水準の炭素が判明し、これはＮ−アセチルイミ
ノジ酢酸及び／又はイミノジ酢酸の存在を示唆した。コ
バルト種の正確な性質は決定しなかった。本方法によっ
て、意義のある量のコバルトが回収できるが、70％の回
収を確認した。次に続く実施例で判るように、本発明の
実施例によって99％以上のコバルトの回収が可能であ
る。
でpH9に調整した。水性溶液をＮ−メチルデカノハイド
ロキザミック酸（3.02g、0.015モル）のトルエン溶液20
0mlで洗条し、さらにＮ−メチルデカノハイドロキザミ
ック酸（1.62g、0.0079モル）のトルエン溶液100mlで洗
条した。有機抽出物を組合せ、NH4OHと(NH4)2CO3を含む
水溶液100mlで２回洗条した。組合わせた水性抽出物を
減圧下で濃縮し、1.13gの紫色の固体を得た。I.C.A.P.
分析でコバルトの存在（19.6重量％）が、元素分析で22
重量％の水準の炭素が判明し、これはＮ−アセチルイミ
ノジ酢酸及び／又はイミノジ酢酸の存在を示唆した。コ
バルト種の正確な性質は決定しなかった。本方法によっ
て、意義のある量のコバルトが回収できるが、70％の回
収を確認した。次に続く実施例で判るように、本発明の
実施例によって99％以上のコバルトの回収が可能であ
る。
例２（比較例） この例は、本発明の実施例によるコバルト触媒価の回収
を説明する。
を説明する。
35.4g（0.600モル）のアセタミドと6.16g（0.0180モ
ル）のCo2(CO)8（34％Co分析値＝2.09gCo）を用いて、
例１に記載の反応を繰返した。Ｎ−アセチルイミノジ酢
酸を含む溶液をオートクレーブから除去した後、それを
2000mlの丸底フラスコに入れ、混合物を徐々に加熱し
て、２時間以上還流し、次いで溶液を雰囲気の圧力下で
２時間45分以上蒸溜した。揮発物（1,4−ジオキサン、H
2O）を1.0M Na2Co3（水溶液）100mlを含むフラスコ内
に蒸溜した。暗赤色レジン（Ｎ−アセチルイミノジ酢
酸）を濃縮塩化水素酸300mlに溶解した。その後、混合
物を、アラミン304の名称で入手できるトリラウリルア
ミンの溶液（3000ml中225グラムの溶液とケルマック270
Bの名称で入手できる炭化水素中のイソデカノール（300
0ml中180gの溶液）で、有機相に如何なる水性相も流入
せぬように、注意深く抽出した（３×300ml）。ケルマ
ック470Bは化学的にはケロセンである。分離ロートで抽
出を行ない、各５分間の攪拌を行い抽出した。暗青色の
有機抽出物を組合わせ（2600ml）、溶液を260mlの水と
共に30分間激しく攪拌した。相を分離し、さらに処置を
３回繰り返した。桃色の水性相を組合わせ（pH〜０）、
最初に20mlの50％NaOH水溶液でpH約５に滴定し、次いで
200mlの1.0MNa2CO3水溶液でpH10.5に滴定した。pH調整
の間に生成した青色沈澱を濾過し、真空オーブンで乾燥
した。暗紫色の固体（3.853g）をI.C.A.P.で分析の結
果、2.08gのコバルト（99.5％の回収）と0.8重量％のナ
トリウムの存在が判明した。濾過物と蒸溜物（1,4−ジ
オキサン／H2O）をI.C.A.P.分析の結果、6.4mgのコバル
ト（0.3％の回収）と3.1mgのコバルト（0.1％の回収）
の存在が判明した。紫色の固体の元素分析（Ｃ、Ｈ、
Ｎ）は炭素（6.4％）、水素（2.0％）と窒素（＜0.2
％）の存在を示した。
ル）のCo2(CO)8（34％Co分析値＝2.09gCo）を用いて、
例１に記載の反応を繰返した。Ｎ−アセチルイミノジ酢
酸を含む溶液をオートクレーブから除去した後、それを
2000mlの丸底フラスコに入れ、混合物を徐々に加熱し
て、２時間以上還流し、次いで溶液を雰囲気の圧力下で
２時間45分以上蒸溜した。揮発物（1,4−ジオキサン、H
2O）を1.0M Na2Co3（水溶液）100mlを含むフラスコ内
に蒸溜した。暗赤色レジン（Ｎ−アセチルイミノジ酢
酸）を濃縮塩化水素酸300mlに溶解した。その後、混合
物を、アラミン304の名称で入手できるトリラウリルア
ミンの溶液（3000ml中225グラムの溶液とケルマック270
Bの名称で入手できる炭化水素中のイソデカノール（300
0ml中180gの溶液）で、有機相に如何なる水性相も流入
せぬように、注意深く抽出した（３×300ml）。ケルマ
ック470Bは化学的にはケロセンである。分離ロートで抽
出を行ない、各５分間の攪拌を行い抽出した。暗青色の
有機抽出物を組合わせ（2600ml）、溶液を260mlの水と
共に30分間激しく攪拌した。相を分離し、さらに処置を
３回繰り返した。桃色の水性相を組合わせ（pH〜０）、
最初に20mlの50％NaOH水溶液でpH約５に滴定し、次いで
200mlの1.0MNa2CO3水溶液でpH10.5に滴定した。pH調整
の間に生成した青色沈澱を濾過し、真空オーブンで乾燥
した。暗紫色の固体（3.853g）をI.C.A.P.で分析の結
果、2.08gのコバルト（99.5％の回収）と0.8重量％のナ
トリウムの存在が判明した。濾過物と蒸溜物（1,4−ジ
オキサン／H2O）をI.C.A.P.分析の結果、6.4mgのコバル
ト（0.3％の回収）と3.1mgのコバルト（0.1％の回収）
の存在が判明した。紫色の固体の元素分析（Ｃ、Ｈ、
Ｎ）は炭素（6.4％）、水素（2.0％）と窒素（＜0.2
％）の存在を示した。
本発明の具体例を詳細に説明したが、種々の変更は明白
であり、本発明の精神と観点から離れることなく当業者
には容易になし得ると理解されるべきである。従って、
ここに追加された特許請求の範囲の観点が、実施例及び
上記した記述に限定されると思考すべきではなく、むし
ろ、本特許請求の範囲は、当業者が同等と論ずる全ての
特徴を含み、本発明に帰属する特許性のある新規な特徴
全てを含むもの解釈されるべきである。
であり、本発明の精神と観点から離れることなく当業者
には容易になし得ると理解されるべきである。従って、
ここに追加された特許請求の範囲の観点が、実施例及び
上記した記述に限定されると思考すべきではなく、むし
ろ、本特許請求の範囲は、当業者が同等と論ずる全ての
特徴を含み、本発明に帰属する特許性のある新規な特徴
全てを含むもの解釈されるべきである。
Claims (12)
- 【請求項１】Ｎ−アセチルイミノジ酢酸とＮ−アセチル
イミノジ酢酸製造に用いるコバルト触媒の混合物からコ
バルト価を回収する方法であって、 ａ）該混合物を塩化水素酸溶液又は臭化水素酸溶液に溶
解し、 ｂ）その結果得られた酸溶液を、コバルト抽出に有効な
量のトリアルキルアミンを含む液体炭化水素溶媒から本
質的になる抽出剤で抽出し、 ｃ）コバルト価を含む抽出剤相を水性相から分離し、 ｄ）抽出剤相を水でストリッピングし、 ｅ）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩を添
加して、該ストリッピング水からコバルト価を沈澱さ
せ、 ｆ）該沈澱コバルト価を回収する ことを特徴とする前記のコバルト価を回収する方法。 - 【請求項２】トリアルキルアミンが次式 （但し、Ｒ、R1とR2は１〜20の炭素原子を有する独立し
た直鎖又は分岐鎖アルキル基である、） である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルキル基が８〜16の炭素原子を有する特
許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】トリアルキルアミンがトリラウリルアミン
である特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】液体炭化水素溶媒がケロセンまたはトルエ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】液体炭化水素溶媒が、抽出剤総重量をベー
スにして、５重量％以上のトリアルキルアミンを含有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】液体炭化水素溶媒が、抽出剤総重量をベー
スにして、５〜50重量％のトリアルキルアミンを含有す
る特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】液体炭化水素溶媒が、抽出剤総重量をベー
スにして、８〜40重量％のトリアルキルアミンを含有す
る特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】アルカリ金属水酸化物を加え、コバルト価
を沈澱させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
ムである特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】混合物が塩化水素酸溶液に溶解している
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１２】Ｎ−アセチルイミノジ酢酸とＮ−アセチ
ルイミノジ酢酸製造に用いるコバルト触媒の混合物から
コバルト価を回収する方法であって、 ａ）該混合物を塩化水素酸溶液に溶解し、 ｂ）その結果得られた酸溶液を、抽出剤総重量をベース
にして、５重量％以上のトリラウリルアミンを含むケロ
センまたはトルエンから本質的になる抽出剤で抽出し、 ｃ）コバルト価を含む抽出剤相を水性相から分離し、 ｄ）抽出剤相を水でストリッピングし、 ｅ）アルカリ金属水酸化物を添加して、該ストリッピン
グ水からコバルト価を沈澱させ、 ｆ）該沈澱コバルト価を回収する ことを特徴とする前記のコバルト価を回収する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US443281 | 1989-11-30 | ||
| US07/443,281 US4954466A (en) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | Recovery of cobalt catalyst values |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03196846A JPH03196846A (ja) | 1991-08-28 |
| JPH0677686B2 true JPH0677686B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=23760165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2336995A Expired - Lifetime JPH0677686B2 (ja) | 1989-11-30 | 1990-11-30 | コバルト触媒価を回収する方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0432125B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0677686B2 (ja) |
| AT (1) | ATE127162T1 (ja) |
| AU (1) | AU621515B2 (ja) |
| BR (1) | BR9006053A (ja) |
| CA (1) | CA2031165C (ja) |
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| ES (1) | ES2025029T3 (ja) |
| IE (1) | IE904301A1 (ja) |
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| DE19545641A1 (de) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren |
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| WO2000009520A1 (en) | 1998-08-12 | 2000-02-24 | Monsanto Company | Continuous process for the preparation of n-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid |
| US20090221417A1 (en) * | 2007-06-05 | 2009-09-03 | Alex Magdics | Catalyst slurry recycle |
| CN101643859B (zh) * | 2008-08-07 | 2011-04-20 | 北京有色金属研究总院 | 萃取色层分离净化钴溶液的工艺方法 |
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| DE1226551B (de) * | 1964-12-28 | 1966-10-13 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Palladium-verbindungen durch Extraktion |
| JPS4817259B1 (ja) * | 1970-04-04 | 1973-05-28 | ||
| US3854851A (en) * | 1970-05-26 | 1974-12-17 | P Cardwell | Method for separating nickel from cobalt in aqueous solution |
| US4175109A (en) * | 1978-08-03 | 1979-11-20 | Gte Sylvania Incorporated | Process for extracting tungsten from alkali metal tungstate solutions |
| FR2523576A1 (fr) * | 1982-03-17 | 1983-09-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'acides n-acyliminodiacetiques |
| US4432949A (en) * | 1982-09-24 | 1984-02-21 | Chevron Research Company | Recovery of cobalt, molybdenum, nickel and vanadium from an aqueous ammonia and ammonium salt solution by precipitating vanadium and subsequent serial ion exchange |
| US4567284A (en) * | 1983-12-27 | 1986-01-28 | Monsanto Company | Cobalt complex of N-alkylalkanohydroxamic acid |
| US4882131A (en) * | 1987-04-30 | 1989-11-21 | Gte Products Corporation | Process for recovering tungsten from organic solutions |
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