JPS58177420A - インジウム又はガリウムの回収法 - Google Patents

インジウム又はガリウムの回収法

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JPS58177420A
JPS58177420A JP57061619A JP6161982A JPS58177420A JP S58177420 A JPS58177420 A JP S58177420A JP 57061619 A JP57061619 A JP 57061619A JP 6161982 A JP6161982 A JP 6161982A JP S58177420 A JPS58177420 A JP S58177420A
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Japan
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phosphonic acid
valuable metal
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Yoshiaki Echigo
良彰 越後
Tadashi Ishikura
石倉 正
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    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有価金属の回収法に関するものである。
現在、有価金属、特にイジウム等は、亜鉛製錬工業の副
生産物として、鉱酸水溶液から回収されており、その回
収法として、主としてアルキリン酸エステルやアルキル
カルボン酸を用いる溶媒抽出法が採用されている。しか
し、この溶媒抽出法は、水溶液中の溶媒の移行による。
溶媒の損失が大きいこと、抽出されたイジウム等の有価
金属の脱離が困難なこと、工程が複雑になることなどか
ら、生産性の高い方法であるとはいえず、効率よく回収
することは困難である。
本発明者らは、このような事情に鑑み、酸性水溶液から
の有価金属の回収法を鋭意検討した結果アミノメチレン
ホスホン酸誘導体と接触させると。
アミノメチレンホスホン酸誘導体がイジウム等の有価金
属と酸性水溶液中で水に不溶性の強固な固体状の錯体を
作り、酸性水溶液中の有価金属が極めて効率よく回収さ
れることを見出し2本発明に到達した。
すなわち1本発明は、有価金属を含有する酸性水溶液を
アミノメチレンホスホン酸誘導体と接触させることを特
徴とする有価金属の回収法である。
本発明に用いられるアミノメチレンポスホン酸誘導体の
好ましい例としては1例えば、一般式([) (式中R,−R,は、それぞれ水素原子、炭素数1〜5
0の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜5oの芳香族炭化水
素基又はこれらの炭化水素基中の水素原子の一部がハロ
ゲン、カルボキシル基。
ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ホスホン酸基
、アミノメチレンホスボン酸基からなる群より選ばれた
基で置換された炭化水素基を表す。) で示される化合物、一般式(U) 5− (式中R,−R6は、それぞれ水素原子、炭素数1〜5
0の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜50の芳香族炭化水
素基又はこれらの炭化水素基中の水素原子の一部がハロ
ゲン、カルボキシル基。
ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ホスホン酸基
、アミノメチレンホスホン酸基からなる群より選ばれた
基で置換された炭化水素基を表し、nは1〜20の整数
を表す、) で示される化合物、一般式(III) R,R10R,。
(式中R5〜R72,は、それぞれ水素原子、炭素数1
〜50の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜50の芳香族炭
化水素基又はこれらの炭化水素基中の水素原子の一部が
ハロゲン、カルボキシル基。
ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ホス6− ホン酸基、アミノメチレンホスホン酸基からなる群より
選ばれた基で置換された炭化水素基を表しn及びmは、
それぞれ1〜20の整数を表す。) で示される化合物があげられる。これらの化合物の具体
例としては2例えば次のものがあげられる。
(lln−ブチルアミン−N、N−ビス(メチレンホス
ホン酸)、(21n〜ノニルアミン−N、N−ビス(メ
チレンホスホン酸) 、 (31へキサメチレンジアミ
ン−N、N、N’N’−テトラキス(メチレンホスホン
酸) 、 (412−エチルへキシルアミン−N、N−
ビス(メチレンホスホン酸) 、 (51ベンジルアミ
ン−N、N−ビス(メチレンホスホン酸)、(61m−
キシレンジアミン= N、N、N’ 、N’ −テトラ
キス(メチレンホスホン酸)i7)(P−ノニルベンジ
!L/)アミン−N、N−ビス(メチレンホスホン酸)
 、 (81ジベンジルアミン−N−メチレンホスホン
酸、(QIN−カルボキシメチルノニルアミン−N〜メ
チレンホスホン酸、0ON−カルボキシメチルアミン−
N−メチレンホスホン酸、0ON−メチルカプトメチル
ノニルアミン−N−メチレンホスホン酸、0δN、N−
ビス(O−ヒドロキシベンジル)アミン−N−メチレン
ホスホン酸、031チロシン−N、N−ビス(メチレン
ホスホン酸) 、 Q41 (3,5−ジクロル−4−
ヒドロキシフェニル)グリシン−N、N −(メチレン
9一 本発明に用いられるアミノメチレンホスホン酸誘導体を
得るには1例えば、−級又は二級のアミノ基を含有する
化合物(例えば、P−アミノメチルフェノール)に、ク
ロロメチレンホスホン酸を作用させるか、又は−級又は
二級のアミノ基を含有する化合物に、鉱酸水溶液で、ホ
ルマリンと亜リン酸を作用させることにより、容易に合
成することができる。このときの具体的な条件としては
例えば、−級又は二級のアミノ基を含有する化合物と亜
リン酸を1モル比1 : 0.8n〜2n(nは。
−級又は二級のアミノ基を含有する化合物のチッ素原子
に直結した水素原子の数を表す。)で仕込み、これに1
〜36Nの鉱酸水溶液を加えて均一な溶液にした後、9
0℃〜130℃に加熱して。
還流させておき、この状態でホルマリン0.8 n〜6
nモルを1時間〜2時間で滴下する。次に滴下終了後、
更に1時間〜5時間加熱還流を続け、しかる後、水を留
去するか、又は生成物を口過すればよい。また、−級又
は二級のアミノ基を含有する化合物が、フェノール性水
酸基を同時に含有す10− る場合には、この化合物に亜す、ン酸とホルマリンを作
用させたときにアミノ基のメチレンホスホン酸化と同時
にフェノール性水酸基の0位又はP位もホルマリンと反
応し、上記に示したas、 am、 asの化合物も得
ることができる。
本発明で有価金属を含有する酸性水溶液をアミノメチレ
ンホスホン酸誘導体に接触させる方法としては、いかな
る方法を用いてもよいが、アミノメチレンホスホン酸誘
導体をアルカリ水溶液に溶解して有価金属を含有する酸
性水溶液に添加することが好ましい。このときのアミノ
メチレンホスホン酸誘導体の濃度としては1例えば0.
1〜30重量%が適当で、特に1〜10重量%が好まし
く。
アルカリ水溶液としては2例えば0.1〜5規定の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムな
どの水溶液が好ましい。また、添加する量としては1例
えば有価金属に対して重量で0.0IX曳L〜o、os
x−”−倍量(Wはアミノメチルαb        
    今t ンホスホン酸誘導体の分子量、nは1分子中に含まれる
ホスホン酸基の個数を表す。)が適当で。
0.02x ffi〜0,05x−!!L倍量が好まし
い。更に添′ル       η7 加の際の温度としては1例えば10t〜70’Cが適当
で、特に40℃〜60’Cが好ましく1時間としては2
例えば1時間以内が適当である。
このようにすることにより、水に不溶性の錯体(有価金
属とアミノメチレンポスボン酸誘導体との錯体)が沈殿
し、この沈殿を口側することにより、有価金属が回収さ
れる。このとき1分離された錯体から有価金属を回収す
るには、どのような方法を用いてもよいが、この錯体に
前記したアルカリ水溶液を添加することが好ましい、こ
のアルカリ水溶液を添加すると、有価金属の水酸化物が
沈殿し、この沈殿を口側することにより、有価金属とア
ミノメチレンホスホン酸誘導体を含むアルカリ水溶液と
をそれぞれ別個に分離して回収することができる。また
、錯体を焼却して有価金属の酸化物として有価金属を回
収することもできるが。
アミノメチレンホスホン酸誘導体は分解してしまうため
に、アミノメチレンホスホン酸誘導体を再使用すること
ができなくなるので、あまり好ましくない。
本発明で対象とする有価金属を含有する酸性水溶液とし
ては2例えばインジウムを含有する酸性水溶液が有効で
あり、このインジウムを含有する酸性水溶液中には、硫
酸、塩酸、硝酸、リン酸などの鉱酸が含有(濃度として
、概ね0.1−0.5 Nである。)されている。特に
インジウムを含有する酸性水溶液中に共存金属イオンと
して、いがなる金属イオンを含有していてもよいが 2
nJt。
Cu、Pb、Cd  などを含有している場合に特に有
効であり、これらの金属イオンは、上記の鉱酸水溶液中
では1 アミノメチレンホスホン酸誘導体とほとんど錯
形成を行なわない。
本発明によれば、酸性水溶液中の有価金属を極めて効率
良く回収することができる。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
参考例1 (アミノメチレンホスホン酸誘導体の合成) p−アミノメチルフェノール1モルと亜リン酸2モルと
ホルマリン6モルとを、6N塩11中で 13− 120℃で6時間反応させて(p−ヒドロキシベンジル
)アミン−N、N−ビス(メチレンホスホン酸)のホル
マリン縮合物を得た。
参考例2(アミノメチレンホスホン酸誘導体の合成) ジエチレントリアミン1モルと 2.6ジメチルフ工ノ
ール1モルとホルマリン1モルとを70℃で2時間反応
させた後、6N塩酸を加えて酸性溶液にした後、更に亜
リン酸2モルとホルマリン4モルを加えて120℃で4
時間反応させて前記(IIで示される化合物を得た。
参考例3 (アミノメチレンホスホン酸誘導体の合成) n−ノニルアミン1モルと亜リン酸1モルとホルマリン
2モルとを、6N塩酸中で、120℃で2時間反応させ
てn−ノニルアミン−N、N−ビスメチレンホスホン酸
)を得た。
実施例1 参考例1. 2. 3で得られた。アミノメチレンホス
ホン酸誘導体を各々10gとカ性ソーダ4gを混合し、
水を加えて100ccとして、3種類のアミノメチレン
ホスホン酸含有水溶液を調製した。
この水溶液を各々A(参考例1)、B(参考例2)、C
(参考例3)とする。
次にIn  を1100PP含有し、その他共存金属イ
オンとしT、  Zn50 g/ j!、 Cd  1
0 g/ j!。
Pb  、0.1g/ j’ 、 Cu  O,2g/
 I 、 Fe  O,5g/ 1を含有し、かっH,
SO,を10g/l含有する水溶液を各々の金属の硫酸
塩及び濃硫酸から調製した。
この水溶液をDとする。
次にこのD液IIlに、上記A、B、C掖をそれぞれ別
個に1Occずつ加えた。加えた瞬間に淡黄色の沈殿が
生成し、この状態でゆるく攪拌しながら、60℃で30
分間処理した。しかる後9口過により、沈殿を分離し1
口液のIn濃度を原子吸光法により測定した。
その結果、A液の場合、 2.5 ppI+l、 B液
の場合5ppm、C液の場合、 6.3 ppmとなり
、A、B。
C液とも効率よ<Inが分離されていることが明らかで
ある。
一方1分離された沈殿物を水洗、風乾後、これにIN力
性ソーダ溶液10ccを加えたところ、水酸化インジウ
ムの沈殿が生成した。この沈殿を口過により分離するこ
とにより、  InとA、B、C液(アミノメチレンホ
スホン酸誘導体の水溶液)とを別々に回収することがで
きた。
このときに回収されたInは、Aの場合、9711g。
Bの場合、95mg、Cの場合、93■gと、はぼ10
0%に近い回収率であった。また1回収されたA、B、
C液は再利用可能なものであった。
実施例2 In  を50 ppm含有し、その他共存金属イオン
として、 Zn  を100 g/j!、 Cu  1
 g/lを含有し、かつ、 HCIを5g/l含有する
液を各々の金属の塩酸塩及び濃塩酸から調製した。
この水溶液をEとする。
次にこのE液11に、実施例1で得られたアミノメチレ
ンホスホン酸誘導体を含有するA、B。
C液をそれぞれ別個に5ccずつ加えた。その後実施例
1と同様の操作を行い1口液のIn濃度を原子吸光法に
より、測定した。
その結果、A液の場合、 1.2 ppm 、 B液の
場合2ppsI、C液の場合、3ppmとなり、A、B
、C液とも効率よ<Inが分離されていることが明らか
である。
一方2分離された沈殿物を実施例1と同様の操作を行な
い、  InとA、B、C液とを別々に回収することが
できた。
このときに回収されたInは、Aの場合、48B。
Bの場合、48mg、Cの場合、47mgと、はぼ10
0%に近い回収率であった。また8回収されたA、B、
C液は再利用可能なものであった。
特許出願人 ユニチカ株式会社 17− 手 続 補 正 書(方式) %式% 1、事件の表示 特願昭57−61619  号 2、発明の名称 有価金属の回収法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 尼崎市東本町1丁目5o醤地 〒541 住 所  大阪市東区北久大部町4丁目68番地名称 
ユニチカ株式会社 特許部 電話 Di281 + 5258  (ダイヤルイン)
4、補正命令の日付 昭和57年7月9日(発送日昭和57年7月27日)5
、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明のII(明細書第8買及び第
9頁)6、補正の内容 明細書第8頁及び第9真〔明細書の浄書(内容に変更な
し)〕を別紙のとおり添付する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11有価金属を含有する酸性水溶液をアミノメチレン
    スルホン酸銹導体と接触させることを特徴とする有価金
    属の回収法。 (2)有価金属が、インジウムである特許請求の範囲第
    1項記載の回収法。 、3)ア32.ヶ、、76オツ酸誘導体ヶ、三般。 (1) (式中R5〜R4は、それぞれ水素原子、炭素数1〜5
    0の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜5゜の芳香族炭化水
    素基又はこれらの炭化水素基中の水素原子の一部がハロ
    ゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、
    アミノ基、ホスホン酸基、アミノメチレンホスホン酸基
    らなる群より選ばれた基で置換された炭化水素基を表す
    。) で示される化合物である特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載の回収法。 (4)アミノメチレンホスホン酸誘導体が、一般式() (式中R6〜R6は、それぞれ水素原子、炭素数1〜5
    0の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜50の芳香族炭化水
    素基又はこれらの炭化水素基中の水11M子の一部がハ
    ロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基
    、アミノ基、ホスホン酸基、アミノメチレンホスホン酸
    基からなる群より選ばれた基で置換された炭化水素基を
    表し、nは1〜20の整数を表す。)で示される化合物
    である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の回収法。 (5)アミノメチレンホスホン酸誘導体が、一般式(I
    II) R9R7OR+2 (式中R1〜R52は、それぞれ水素原子、炭素数1〜
    50の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜50の芳香族炭化
    水素基又はこれらの炭化水素基中の水素原子の一部がハ
    ロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基
    、アミノ基、ホスホン酸基、アミノメチレンホスホン酸
    基からなる群より選ばれた基で置換された炭化水素基を
    表し、n及び品は、それぞれ1〜20の整数を表す。) で示される化合物である特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載の回収法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501666A (en) * 1983-05-11 1985-02-26 Nippon Mining Co., Ltd. Process for the removal of bismuth and antimony from aqueous sulfuric acid solution containing bismuth and/or antimony
EP0834581A1 (en) * 1996-09-30 1998-04-08 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrocarbon-soluble aminomethylenephosphonic acid derivatives for the solvent extraction of metal ions from aqueous solutions

Cited By (3)

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WO1998014621A1 (en) * 1996-09-30 1998-04-09 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrocarbon-soluble aminomethylenephosphonic acid derivatives for the solvent extraction of metal ions from aqueous solutions

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