JPH0677719B2 - 多層の保護及び／又は装飾塗膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被塗物表面上の多層の保護及び／又は装飾塗
膜の製造方法に関する。

特に自動車塗装、もちろん良好な装飾効果及び同時に良
好な腐食保護を有する塗膜が所望される別の分野におい
て、被塗物に複数の、上下に配置された塗膜層を施すこ
とは公知である。

この場合、被塗物をまず顔料着色したプライマーで被覆
し、引き続きクリヤーラッカーを施す多層塗装が重要視
されるようになった。この場合には、プライマーを短い
排気時間後に焼き付け工程を介さずにクリヤーラッカー
で上塗りし、引き続きプライマーとクリヤーラッカーを
一緒に硬化させる、いわゆるウエット・イン・ウエット
法に基づき作業するのが有利である。

米国特許第4,499,150号明細書及び同第4,499,151号明細
書から、プライマー、クリヤーラッカーのいずれか又は
プライマーとクリヤーラッカーがアルコキシシラン単位
又はアクリルオキシシラン単位を有する重付加生成物を
含有するプライマー／クリヤーラッカー系が公知であ
る。これらのシラン基を含有するポリマーは、少なくと
も１個の二重結合を有するモノマーとシラン含有エチレ
ン系不飽和モノマーとの共重合により製造される。プラ
イマーもまたクリヤラッカーも、通常の、即ち有機溶剤
をベースとして調製されたラッカーである。

国際特許公開番号WO88/02010を有する国際特許出願から
も、プライマー／クリヤラッカー系が公知であり、この
場合にはプライマー、クリヤラッカーのいずれか一方又
はプライマーもまたクリヤラッカーもアルコキシ単位又
はアルコキシシラン単位を有する重付加生成物を含有す
る。該プライマーもまたクリヤラッカーも通常のラッカ
ーである。このようにして得られた塗膜は、特に極めて
良好な耐ガソリン性並びに短い乾燥時間で優れている。
しかしながら、これらの系の欠点は、塗膜を乾燥する際
の環境の溶剤汚染である。更に、得られた塗膜のエリク
セン深さ及び格子切断値並びに衝撃強さ（Steinschlagb
estaendigkeit）が更に改良されるべきである。

更に、経済的及び生態学的理由から、多層塗膜を製造す
る際には水性の下塗り塗料が使用されるようになった。
この種の水性下塗り塗料は、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第3,545,618号明細書、米国特許第4,558,090
号明細書、米国特許第4,489,135号明細書、欧州特許公
開第89,497及びドイツ連邦共和国特許出願公開第3,739,
332号明細書に記載されている。この場合、上塗り塗料
としては通常の溶剤含有の、水で希釈可能な又は粉末ク
リヤラッカーが使用される。この場合、典型的なクリヤ
ラッカーは、アミノプラスト樹脂及びヒドロキシル基含
有アクリレートコポリマー又はヒドロキシル基含有ポリ
エステル樹脂をベースとする溶剤含有の、酸硬化性クリ
ヤラッカーである。しかしながら、この種のクリヤラッ
カーは高い焼き付け温度を必要とし、従って自動車修理
塗装の分野のためには不適当である。従って、自動車修
理塗装の分野では、たいていヒドロキシル基含有アクリ
レート及びブロックされたイソシアネートをベースとす
るクリヤラッカーが使用される。しかし、毒物学的及び
アレルギーの見地から、イソシアネート不含の自動車修
理用ラッカーに興味がもたれるようになった。

従って、本発明の課題は、塗膜の乾燥の際の環境の溶剤
汚染が極めて少ない、多層塗膜の製造方法を提供するこ
とであった。更に、得られた塗膜は特に良好な付着力、
即ちエリクセン深さ及び格子切断値並びに良好な衝撃強
さを呈するべきである。しかしまた、その他の技術的特
性例えば光沢、上塗り性等は、できるかぎり高い水準に
あるべきである、即ち通常の溶剤含有下塗り塗料を使用
して達成される特性値に匹敵すべきである。最後に、当
該の方法は、自動車修理塗装のためにも適当であるべき
である、即ち該方法で使用される下塗り塗料もまた上塗
り塗料も、一般に100℃未満、有利には80℃未満のでき
るかぎり低い温度で硬化可能であるべきである。しかし
またもちろん、該方法は例えば連続塗装、即ち＞100℃
の硬化条件のためにも使用可能であるあるべきである。

前記課題は、 工程１） ａ）水で希釈可能なポリエステル、ポリウレタン、アク
リレートコポリマー、アミノプラスト、フェノプラス
ト、エマルジョンポリマーの群から選択される、少なく
とも１種の水で希釈可能な結合剤、 ｂ）金属顔料並びに場合により有色顔料及び場合により
充填剤、 ｃ）場合により常用の助剤及び添加物並びに ｄ）有機溶剤20重量％以下 を含有する水で希釈可能な下塗り塗料を施し、 工程２）工程１）で施した塗料からポリマー被膜を表面
上に形成させ、 工程３）そうして得られた下塗り層上に、 p₁）一般式（Ｉ）： ［式中、 R¹＝１〜10個の炭素原子を有するアルキル、アリール、
アシル、アルアルキル、 R²＝重合可能な二重結合を有する有機基、 Ｘ＝ハロゲン又はアルコキシ、 ｎ＝1,2又は３ である］で示されるエチレン系不飽和シランモノマー0.
1〜40重量％、 p₂）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有す
るモノマー５〜30重量％、有利には８〜25重量％及び p₃）活性水素原子を持つ基を有しないエチレン系不飽和
モノマー30〜90重量％（但し、成分p₁〜p₃の重量％の和
はその都度100重量％である） の共重合により得られた、シリル基を含有するポリマー
を含有する透明上塗りを施し、かつ 工程４）上塗り層を下塗り層と一緒に硬化させる ことを特徴とする、被塗物表面上に多層の保護及び／又
は装飾塗膜を製造する方法により解決される。

更に、本発明の対象は、上記方法に基づき被覆された物
品である。

本発明による方法に基づき得られた塗膜は改良された付
着力、即ち極めて良好なエリクセン深さ及び格子切断値
並びに良好な衝撃強さを有し、かつまた通常の技術的特
性、例えば光沢及び再塗装性が慣用の溶剤含有下塗り塗
料を使用して得られた特性に匹敵することは驚異的であ
り、かつ予測され得なかったことである。更に好ましい
ことに、上塗り及び下塗り層の低い焼き付け温度でも塗
膜の良好な技術的特性が得られるので、本発明による方
法は、自動車修理塗装の分野においても適当である。こ
の場合、毒物学的見地において、特にクリヤラッカーが
イソシアネート不含であることが好ましいことである。

今やまず以下に、本発明による方法で使用される下塗り
塗料及び使用される上塗り塗料について詳細に説明す
る。

本発明による方法で使用される上塗り塗料は、公知であ
りかつ国際公開番号WO88/02010を有する国際特許出願明
細書に記載されている。この湿分硬化性イソシアネート
不含の上塗り塗料は、結合剤としてシリル基含有ポリマ
ー、更に有機溶剤並びに通常の助剤及び添加物及び架橋
触媒を含有する。

シリル基含有ポリマーは、 p₁）一般式（Ｉ）： ［式中、 R¹＝１〜10個の炭素原子を有するアルキル、アリール、
アシル、アルアルキル、 R²＝重合可能な二重結合を有する有機基、 Ｘ＝加水分解可能な基、 ｎ＝1,2又は３ である］で示されるエチレン系不飽和シランモノマー0.
1〜40重量％、 p₂）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有す
るモノマー５〜30重量％、有利には８〜25重量％、 p₃）活性水素原子を持つ基を有しないエチレン系不飽和
モノマー30〜90重量％ （この場合、成分p₁〜p₃の重量％の和はその都度100重
量％である） を共重合させることにより得られる。

適当なシランモノマーp₁の例は、以下の化合物である： 成分p₁としては、α−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランを使用するのが特に有利である。

成分p₂としては、有利に一般式： ［式中、 Ｒ＝H,CH₃又はアルキル、 Ｘ＝O,NH,S、 ｎ＝２〜８ を表す］で示される化合物が使用される。このような化
合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、グリコールジメタクリレ
ート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート
である。更に、ジビニルベンゼンも成分p₂として適当で
ある。もちろん、これらの複数の不飽和結合を持つモノ
マーを使用することもできる。

更に、成分p₂は有利に、重合可能な二重結合を含有する
不飽和アルコールでエステル化されたポリカルボン酸又
は重合可能な二重結合を含有する不飽和アルコールでエ
ステル化された、不飽和モノカルボン酸であってもよ
い。

更に、有利に成分p₂としてポリイソシアネートと、不飽
和アルコール又はアミンとの反応混合物を使用すること
ができる。このための例としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１モルと、アリルアルコール２モルとの反
応生成物、又はイソホロンジイソシアネートとヒドロキ
シエチルアクリレエートからなる反応生成物も挙げられ
る。

もう１つの有利な成分p₂は、平均分子量1500未満、有利
には1000未満を有するポリエチレングリコール及び／又
はポリプロピレングリコールと、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸とのエステルである。

更に、成分p₂としては、重合可能なオレフィン系不飽和
二重結合を有するカルボン酸及びグリシジルアクリレー
ト及び／又はグリシジルメタクリレートからなる反応生
成物並びにジカルボン酸とグリシジルアクリレート及び
／又はグリシジルメタクリレートの反応生成物が該当す
る。しかしながら、この種の複数のエチレン系不飽和結
合を有するモノマーは、本発明では小さい割合のみ使用
できるにすぎない、それというのも該モノマーは、シラ
ンモノマーp₁と反応することができるヒドロキシル基を
含有するからである。このことはジエポキシ化合物及び
第一及び第二アミノ基を有するエチレン系不飽和モノマ
ーから形成される複数のエチレン系不飽和結合を有する
モノマーに関しても当てはまる。それというのも、これ
らの生成物は同様にヒドロキシル基を含有するからであ
る。

エチレン系不飽和ニュートラルモノマー（成分p₃）は、
特に重要ではない。これらはスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、
アルコキシエチルアクリレート及びアリールオキシエチ
ルアクリレート及び相応するメタクリレート並びにマレ
イン酸及びフマル酸のエステルの群から選択することが
できる。これらの例、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、
ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルア
クリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、オクタデセニルアクリレート、ペンチルメタクリ
レート、イソアミルメタクリレート、3,5,5−トリメチ
ルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、
オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルメタクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
ビニルアセテート、ビニルクロリド及びフェノキシエチ
ルアクリレートである。その他のモノマーも、コポリマ
ーの好ましくない特性を生じない限り、使用することが
できる。

空気湿気を作用させて架橋する際により急速な吸水を可
能にするためには、エチレン系不飽和モノマーp₁,p₂及
びp₃に対する付加的コモノマーp₄として、エチレン系不
飽和カルボン酸アミドを、p₁〜p₄の和に対して10重量％
まで使用することができる。

適当な成分p₄は、例えばアクリル酸アミド、メチルアク
リル酸アミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリ
ルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸アミド及びマレ
イン酸ジアミドである。

場合により、５重量％までヒドロキシル基、カルボキシ
ル基及びアミノ基を有するエチレン系不飽和モノマーを
一緒に使用することができる（成分p₅）。ヒドロキシル
基を含有するエチレン系不飽和モノマーの例は、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシルアルキルエ
ステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキ
シルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及
び相応するメアクリレートである。成分p₅は、ヒドロキ
シエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタ
クリレート１モルとε−カプロラクトン平均２モルとの
反応生成物であってよい。成分p₅は、第二ヒドロキシル
基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル
基含有エステル、例えば２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒド
ロキシブチルアクリレート及び相応するメタクリレート
であってもよい。ヒドロキシル基を含有する重合可能な
モノマーとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸
と第三炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステ
ルとの反応生成物であってもよい。カルボキシル基を有
するエチレン系不飽和モノマーの例は、メタクリル酸及
びアクリル酸である。アミノ基を有する適当なエチレン
系不飽和モノマーはＮ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリ
レートである。

シリル基を含有するポリマーを製造するためのラジカル
重合は、有機溶剤中で80〜130℃、有利には90〜120℃の
温度で実施する。有利には、シリル基を含有するポリマ
ーを製造するためのラジカル重合は、固体含量40〜65重
量％を有するポリマーの溶液が得られるように実施す
る。

ラジカル重合のための溶剤としては、非反応性溶剤、例
えばエステル、エーテル、炭化水素、アルコール及びケ
トンが該当する。

重合反応は、開始剤の存在下にかつ活性OH又はNH基を有
していない重合調節剤、それぞれモノマーp₁〜p₅の重量
に対して少なくとも２重量％、有利には４重量％の存在
下に実施し、その際有利にはメルカプトシランを調節剤
として使用する。適当な調節剤の例は、国際特許公開番
号WO88/02010を有する国際特許出願明細書に記載されて
いる。

しばしば特定の調節剤のみが重合すべきモノマーp₁〜p₅
の特定の組み合わせのために適当であることが判明し
た。例えば成分p₂として一般式： ［式中、 Ｒ＝H,CH₃又はアルキル、 Ｘ＝O,NH,S、 ｎ＝２〜８ を表す］で示されるジアクリレート又はジメタクリレー
トを全てのモノマーの重量に対して10重量％以上の割合
で使用する場合には、該重合はメルカプトエチルトリエ
トキシシラン及び／又はメルカプトプロピルメチルジメ
トキシシランを、モノマーの重量に対して６重量％より
多くを、場合により別のメルカプト化合物と一緒に使用
して100〜120℃の温度で実施すべきである。

前記の複数のエチレン系不飽和結合を有するアクリレー
ト又はメタクリレートを、モノマー重量に対して少なく
とも15重量％の割合で使用する場合には、活性水素を持
つ基を有しないモノマーp₃）として主としてアクリレー
トモノマー及び／又はメタクリレートモノマー及び／又
はマレイン酸エステル及び／又はフマル酸エステルを使
用すべきである。該共重合は、メルカプトシラン、有利
にはメルカプトエチルトリエトキシシラン及び／又はメ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシランを、モノマー
の重量に対して６重量％より多くを、場合により別のメ
ルカプト化合物と一緒に使用して実施すべきである。

成分p₂として、ジビニル芳香族化合物、例えばジビニル
ベンゼン10重量％より多くをモノマーp₁,p₃、場合によ
りp₄及び場合によりp₅と一緒に共重合させる場合には、
コポリマーのゲル化を阻止するために、メルカプトエチ
ルトリエトキシシラン及び／又はメルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランを、モノマーの重量に対して10重
量％より多く使用すべきである。

開始剤としては、有利にはアゾ開始剤、例えばアゾビス
イソブチロニトロリルが該当する。低い割合で複数のエ
チレン系不飽和結合を有するモノマー（成分p₂）を使用
する場合には、ペルオキシエステルを開始剤として使用
することができる。このための例としては、ｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
もちろん、反応性シリコン基を有するアゾ開始剤を使用
することができる。これらは重合可能なモノマー100重
量部当たり0.01〜20重量％の割合で使用する。

使用可能な反応性シリコン基を含有するアゾ開始剤の例
は、ヨーロッパ特許出願公開第159,716号明細書に記載
されている。

上塗り塗料は、上記シリル基含有ポリマーを、それぞれ
上塗り塗料の総重量に対して一般に20〜85重量％、有利
には35〜70重量％含有する。該上塗り塗料は、上塗り塗
料の総重量に対して１種以上の有機溶剤15〜80重量％、
有利には30〜65重量％の他に、なおポリマー100重量部
に対して、架橋触媒0.01〜20重量部を含有し、該架橋触
媒は上塗り塗料の塗装直前に加える。適当な架橋触媒
は、例えば燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、錫ジブチル
ジブチルラウレート、錫ジオクチルラウレート、アミ
ン、例えば脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、
ヘキオサンジアミン、脂肪族ポリアミン、例えばジエチ
レントリアミン、トリエチルテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、脂環式アミン、例えばピペリジン、ピペ
ラジン、芳香族アミン、エタノールアミン、トリエチル
アミン、ジアザビシクロオクタン、アミジン、例えばジ
アザビシクロアルカン、例えばジアザビシクロノナン、
ジアザビシクロウンデカン及び少なくとも１個の加水分
解可能な基を有する低分子量の塩基性シロキサン、例え
ば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリス−メトキシ−エトキシエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチル−ジエトキシシラン、Ｈ−２
−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−尿素プロピルトリエトキシシ
ラン及び3,4,5−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プ
ロピルトリエトキシシラン、有利には3,4,5−ジヒドロ
イミダゾール−１−イル−プロピルトリエトキシシラ
ン、更にアルカリ金属触媒、例えば水酸化カリウム又は
水酸化ナトリウムである。有利には、触媒はポリマー10
0重量部に対して0.01〜10重量部使用する。

更に、架橋触媒として使用可能である有機錫化合物とし
ては、錫−硫黄−単又は二重結合を有する化合物、例え
ば (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)、 (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)、 (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)、 (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)、 (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-イソ)₂、 (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅-n)₂、 (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-イソ)₂及び(n-C₈H₁₇)₂Sn＝Ｓ が挙げられる。

前記錫−硫黄化合物と錫化合物、例えばジアルキル錫ジ
マレエートとの混合物も触媒のために適当である。錫有
機化合物、例えば錫ジブチルジブチルジラウレートと、
少なくとも１個の加水分解可能な基を含有する前記の低
分子量の塩基性シロキサン及び／又はチオール基含有シ
ロキサン、例えば３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルメチル−ジメトキシシ
ラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと
の混合物が有利である。

その他の同様に有利な触媒は、ヨーロッパ特許公開第4
8,461号明細書及びヨーロッパ特許公開第63,753号明細
書に記載されている。

最後に、該上塗り塗料は、なお場合により上塗り塗料の
全重量に対して８重量％まで別の助剤及び添加物、例え
ば流転剤、光線防遮剤を含有することができる。

該上塗り塗料の製造は、通常の方法に基づき、シリル基
含有ポリマー、有機溶剤並びに助剤及び添加物を混合及
び場合により分散により塗料に加工しかつ使用直前に架
橋触媒を配合することにより行うことができる。

低い硬化温度に基づき、記載の上塗り塗料は特に車体の
修理塗装にために適当である。

本発明による方法で使用される下塗り塗料は、同様に自
体公知であり、かつ例えば西独国特許出願公開第3,545,
618号明細書、西独国特許出願公開第3,739、332号明細
書、米国特許第4,558,090号明細書、米国特許第4,489,1
35号明細書、ヨーロッパ特許公開第89,497号明細書、ヨ
ーロッパ特許公開第38,127号明細書、西独国特許出願公
開第3,628,124号明細書、ヨーロッパ特許公開第158,099
号明細書、西独国特許出願公開第2,926,584号明細書、
米国特許第4,719,132号明細書、ヨーロッパ特許公開第1
95,931号明細書及び西独国特許出願公開第3,321,180号
明細書に記載さている。

水で希釈可能な結合剤としてポリウレタン樹脂を場合に
より別の水で希釈可能な結合剤と組み合わせて含有する
水性下塗り塗料を使用するのが有利である。この場合、
水で希釈可能なポリウレタン樹脂は、酸価５〜70mgKOH/
gを有し、かつ ａ）ジオール及び／又はポリオール、 ｂ）ジイソシアネート及び ｃ）イソシアネート基に対して反応性の２個の基を含有
する化合物、この場合、成分ｃ）として使用される化合
物の少なくとも一部分は、ポリウレタン分子内に成分
ｃ）の導入前又は後に中和される、アニオンを形成する
ことができる少なくとも１個の基を有する から末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を製
造し、次いで、該中間生成物の遊離イソシアネート基
を、 ｄ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオ
ール、有利にはトリオール又はポリアミン及び／又はヒ
ドラジン と反応させることにより製造可能である。

成分a,b及びｃから構成された末端のイソシアネート基
を有する中間生成物の製造及び該中間生成物とポリオー
ルもしくはポリアミンとの反応は、周知のポリウレタン
化学の方法［例えばDr,G,Oertel,CarlHanser Verlag Mu
enchen−Wien 1983から出版されたKunststoff−Handbuc
h,第７巻:Polyurethan参照］に基づき実施する。該反応
は、150℃以下、特に有利には50〜130℃の温度で、有利
にはイソシアネート基に対して不活性でありかつ水と混
和可能である希釈剤中で実施するのが有利である。特に
好適な溶剤は、アセトン及びメチルエチルケトンであ
る。アニオンを形成することができる基の中和は、ポリ
ウレタン樹脂の合成の前、間及び後に行うことができ
る。個々の成分の量は、NCO基のOH基もしくは別の反応
性基に対する等量比が1.5:1.0〜1.0:1.0、有利には1.4
〜1.2:1であるように選択する。

成分ａとしては、原則的にポリウレタンをベースとする
結合剤の製造の際に使用される全てのジオール及び／又
はポリオールを使用することができる。

ポリウレタンの硬度を高めるために、低分子量のポリオ
ールを使用することができる。該ポリオールは、60〜ほ
ぼ400の分子量を有しかつ脂肪族、脂環式又は芳香族基
を含有することができる。この場合、全ポリオール成分
の30重量％、有利には約２〜20重量％までの量を使用す
ることができる。有利であるのは、１分子当たり約20個
までのの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−プチレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、ヒマシ油又は水素化されたヒマシ油、ジ−トリメ
チロールプロパンエーテル、ペンタエリトリット、1,2
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオ
ペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペン
チルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化された又
はヒドロキシプロピル化されたビスフェノールＡ、水素
化されたビスフェノールＡ及びそれらの混合物である。

高い可撓性を有するNCOプレポリマーを得るためには、
有利なヒドロキシル価150mgHOH/gを有する主として線状
のポリオールを高い割合で使用すべきである。全ポリオ
ールの97重量％まで、分子量Mn400〜5000を有する飽和
及び不飽和ポリエステル及び／又はポリエーテルからな
っていてもよい。高分子量のポリオールとしては、一般
式： Ｈ−（−Ｏ−（−CHR）ｎ−）ｍ−OH ［式中、Ｒは水素原子又は低級の、場合により種々の置
換基を持ったアルキル基であり、ｎ＝２〜６、有利には
３〜４及びｍ＝２〜100、有利には５〜30である］で示
される脂肪族ポリエーテルジオールが適当である。例
は、線状又は枝分れ鎖状ポリエーテルジオール、例えば
ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール及び／又はポリ（オキシブチレン）
グリコールである。選択されたポリエーテルジオール
は、過剰量のエーテル基を導入すべきでない、それとい
うのもさもなければ形成されたポリマーが水中で膨潤す
るからである。有利なポリエーテルジオールは、Mn＝40
0〜3000の分子量範囲内のポリ（オキシプロピレン）グ
リコールである。ポリエーテルジオールは有機ジカルボ
ン酸又はその無水物を有機ジオールでエステル化するこ
とにより製造されるか又は１種のヒドロキシカルボン酸
又はラクトンから誘導される。枝分れ鎖状ポリエーテル
ジオールを製造するためには、僅かな範囲内で高い価を
有するポリオール又はポリカルボン酸を使用することが
できる。ジカルボン酸及びジオールは、線状又は枝分れ
鎖状脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジオー
ルであってよい。

ポリエステルを製造するために使用されるジオールは、
例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール−1,4、ヘ
キサンジオール−1,6、ネオペンチルグリコール及びそ
の他のジオール、例えばジメチレンシクロヘキサンから
なる。ポリエステルの酸成分は、第一に分子中に２〜3
0、有利には４〜18個の炭素原子を有する低分子量ジカ
ルボン酸又はその無水物からなる。適当な酸は、例えば
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロルヘプタンジカルボ
ン酸、テトラクロルフタル酸及び／又は二量体化された
脂肪酸である。これらの酸の代わりに、それらの無水物
を、それらが存在する限り、使用することができる。ポ
リエステルポリオールを形成する際には、少量の３個以
上のカルボキシル基を有するカルボン酸、例えば無水ト
リメリット酸又は無水マレイン酸のアダクトもしくは不
飽和脂肪酸に対する無水マレイン酸のアダクトが存在す
ることができる。

成分ａとして使用可能なポリエステルポリオールは、ま
た周知の方法に基づき有機ジカルボン酸又はその無水物
を有機ジオールでエステル化することにより製造するこ
とができる。この場合、官能価が２よりも大きな酸及び
／又はヒドロキシル成分を一緒に使用することができ
る。

ラクトンから誘導されるポリエステルジオールを成分ａ
として使用することもできる。この物質は、例えばε−
カプロラクトンをジオールと反応させることにより得ら
れる。このような物質は、米国特許第3,169,945号明細
書に記載されている。

全く特に有利なポリウレタン樹脂結合剤は、成分ａとし
て、酸成分が少なくとも一部分二量体脂酸からなるポリ
エステルポリオールを使用することにより得られる。こ
のような結合剤は、米国特許第4,423,179号明細書に記
載されている。

成分ｂとしては、ポリウレタン樹脂の製造のために任意
の有機ジイソシアネートを使用することができる。適当
なジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイ
ソシアネート、2,3−ジメチルエチレンジイソシアネー
ト、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、1,3−
シクロペンチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、1,2−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4
−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイ
ソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、4,
4′−ビスフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレ
ンジイソシアネート、1,4−ナフチレングリコールジイ
ソシアネート、１−イソシアネートメチル−５−イソシ
アネート−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン、ビス−
（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、ビス
−（４−イソシアネートフェニル）−メタン、4,4′−
ジイソシアネートジフェニルエーテル及び2,3−ビス−
（８−イソシアネートオクチル）−４−オクチル−５−
ヘキシル−シクロヘキサンである。成分ｃとして使用さ
れる化合物は、イソシアネート基と反応する基、有利に
はヒドロキシル基を含有する。また、アミノ基含有化合
物を使用することもできる。しかし、このような化合物
は、塗料の塗装特性に不利な影響を及ぼす。場合により
使用されるアミノ基含有化合物の種類及び量は、当業者
によって簡単に実施される日常試験により確認すること
ができる。

アニオンを形成することができる基としては、特にカル
ボキシル基及びスルホン酸基が該当する。

イソシアネート基と反応することができる少なくとも２
個の基及びアニオンを形成することができる少なくとも
１個の基を含有する化合物の例としては、ジヒドロキシ
プロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキ
シル琥珀酸又はジヒロドキシベンゾ酸が挙げられる。

アニオン基の中和のためには、イソシアネート基と反応
する基を有しない第三アミンを使用するのが有利であ
る。例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルアニリ
ン、トリフェニルアミン及び同種のものである。イソシ
アンート基に対して反応性の２個の基を有するが、しか
しながらアニオンを形成することができる基を有してい
ない化合物としては、例えば低分子量のジオール又は第
一又は第二アミン基を有するジアミンを使用することが
できる。

a,b及びｃから形成されたイソシアンート基含有中間生
成物と少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリ
オールａとの反応は、使用化合物の化学量論により、連
鎖延長及び場合によりまた結合剤分子の枝分れを生じ
る。この反応では、慎重に、架橋した生成物が得られな
いように注意すべきである（例えば米国特許第4,423,17
9号明細書参照）。

少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオール
ｄの例としては、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、エリトリット、メソエリトリット、アラビット、ア
ドニット等が挙げられる。トリメチロールプロパンを使
用するのが有利である。

成分a,b,c及びｄから得られる生成物は、アニリンを形
成することができる基の中和後に水相に転化することが
できる。次いで、このようにして得られた結合剤分散液
を本発明に基づき使用される、水で希釈可能な下塗り塗
料に配合することできる。

特に有利な水で希釈可能な下塗り塗料は、米国特許第4,
423,179号明細書に開示された水で希釈可能なポリウレ
タンを結合剤として使用すれば得られる。

大抵の場合、得られる塗膜の特性を別の結合剤系を併用
することに目的に応じて改良するのが望ましい。

本発明で使用される、ポリウレタン樹脂を含有する下塗
り塗料は、有利には付加的結合剤として水で希釈可能な
メラミン樹脂を水で希釈可能なポリウレタン樹脂の成分
に対して１〜89重量％、有利には30〜70重量％の割合で
含有する。

水で希釈可能なメラミン樹脂は、自体公知であり、かつ
広範に使用されている。この場合には、一般にエーテル
化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物が該当
する。その水溶性は、可能な限り低いべきである縮合度
は別にして、エーテル化成分に依存する。この場合、ア
ルコール−又はエチレングリコールモノエーテル列の最
も低級な構成員だけが水溶性縮合物を生じる。メタノー
ルでエーテル化されたメラミン樹脂が特に重要である。
溶剤を使用する場合には、ブタノールエーテル化された
メラミン樹脂を水相中に分散させることもできる。

カルボキシル基を縮合物に導入する可能性もある。高エ
ーテル化されたホルムアルデヒド縮合物とオキシカルボ
ン酸との反応生成物は、そのカルボキシル基を介して中
和後に水溶性でありかつ本発明に基づき使用される下塗
り塗料中に含有されていてもよい。

前記のメラミン樹脂の代わりに、別の水溶性又は水中に
分散可能なアミノ樹脂、例えば尿素樹脂を使用すること
もできる。

下塗り塗料がメラミン樹脂を含有する場合には、該下塗
り塗料は有利に付加的に別の結合剤成分として水で希釈
可能なポリエステル樹脂及び／又は水で希釈可能なポリ
アクリル樹脂を含有することができ、この場合メラミン
樹脂のポリエステル−／ポリアクリレート樹脂の対する
重量比は2:1〜1:4でありかつメラミン樹脂＋ポリエステ
ル及び／又はポリアクリレートのポリウレタン樹脂に対
する重量比は4:1〜1:4、有利には2:1〜1:2、特に有利に
は1.3:1〜１〜1:1.3である。

水で希釈可能なポリエステル樹脂としては、ヒドロキシ
ル基を持つポリエステル樹脂を使用するのが有利であ
る。本発明に基づき使用されるポリエステル樹脂は、可
溶性化基として有利にカルボキシレート基を含有する。

前記の種類の水で希釈可能なポリエステル樹脂は自体公
知でありかつ多価のポリオールとポリカルボン酸との反
応により製造することができる。１分子当たりの平均官
能価2.5〜10及び１分子当たりの平均縮合度10〜25を有
するポリエステル樹脂を使用するのが有利である。該縮
合度は、ポリマー分子の連鎖中のモノマー構成員の和を
示す。

使用ポリエステル樹脂は、有利には酸価最高30及びヒド
ロキシル価最高10を有する。

ポリエステル樹脂を合成するために有利な酸成分は、脂
肪族、脂環式飽和又は不飽和及び／又は芳香族多塩基性
カルボン酸、有利には１分子当たり２〜14、有利には４
〜12個の炭素原子を有するジ−，トリ−及びテトラカル
ボン酸又はそれらの誘導体（例えば無水物又はエステ
ル）、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水テトラヒドロ−及びヘキサヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、琥珀酸、グルタル
酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリット酸及び無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、フマル酸及び
マレイン酸である。無水フタル酸が、最も頻繁に使用さ
れる酸成分である。ポリエステル樹脂は、重合導入され
たポリカルボン酸に対して、フマル酸基及びマレイン酸
基を20モル％より多くを含有すべきでない。

ポリエステルを合成するために有利なポリオールは、１
〜15、有利には２〜６個の炭素原子を有しかつ１分子当
たり非芳香族炭素原子に結合された１〜６、有利には１
〜４個のOH基をする脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪
族アルコール、例えばグリコール、例えばエチレングリ
コール、プロパンジオール−1,2及び−1,3、ブタンジオ
ール−1,2,−1,3及び−1,4、２−エチルプロパンジオー
ル−1,3、２−エチレンヘキサンジオール−1,3、ネオペ
ンチルグリコール、2,2−トリメチルペンタンジオール
−1,3、ヘキサンジオール−1,6、シクロヘキサンジオー
ル−1,2及び−1,4、1,2−及び1,4−ビス−（ヒドロキシ
メチル）−シクロヘキサン、アジピン酸−ビス−（エチ
レングリコールエステル）；エーテルアルコール、例え
ばジ−及びトリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、；ジメチロールプロピオン酸、１分子当たり２
個のC₂〜C₃−オキシアルキル基を有するオキシアルキル
化されたビスフェノール、過水素化ビスフェノール；ブ
タントリオール1,2,4、ヘキサントリオール−1,2,6、ト
リメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、グリセ
リン、ペンタエリトリット、マンニット及びソルビッ
ト;1〜８個の炭素原子を有する連鎖を中断する１価のア
ルコール、例えばプロパノール、ブタノール、シクロヘ
キサノール及びベンジルアルコール、ヒドロキシピバリ
ン酸である。最も一般に使用されるアルコールは、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコ
ール及びペンタエリトリットである。

本発明に基づき使用可能なポリエステル樹脂は、またモ
ノカルボン酸及びモノアルコールで変性されていてもよ
い。

モノカルボン酸ための例としては、安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸及びアビエチン
酸が挙げられる。

モノアルコールの例としては、メタノール、プロパノー
ル、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール及び
ベンジルアルコールが挙げられる。

エステル結合の25％までウレタン結合によって置換され
ていてもよい。

有利なポリアクリレート樹脂は、ビニル−もしくはビニ
リデンモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−又はｐ−クロルスチレン、ｏ−,m−又はｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリルニトリル、アルコール成分中
に１〜８個の炭素原子を有するアクリル−及びメタクリ
ル酸アルキルエステル、例えばエチルアクリレート、メ
チルアクリレート、ｎ−又はイソ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオ
クチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−又はイソ
−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イ
ソオクチルメタクリレート及び場合によりそれらの混合
物；アルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリトリットモノ（メタ）アクリレー
ト、それらの脂肪酸とのエステル、アルコール成分中に
４〜８個の炭素原子を有するフマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸とのジエステル；アクリルニトリル、（メタ）
アクリル酸アミド、２〜５個の炭素原子を有するアルカ
ンモノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートもしくは前記モノマーの
混合物、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル酸アミド
である。

有利なモノマーは、スチレン、及びアルコール成分中に
１〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、脂肪酸及びヒドロキシアルキルアクリレー
トからなるエステル化生成物及びそれらの混合物であ
る。

水で希釈可能なポリエーテルとしては、線状又は枝分れ
鎖状ヒドロキシル基含有ポリエーテルを使用するのが有
利である。例としては、平均分子量400〜1000、有利に
は600〜900を有利するポリ（オキシプロピレン）グリコ
ールが挙げられる。

架橋剤としては、ブロックされたポリイソシアネートを
使用することができる。

本発明による方法で使用される下塗り塗料は、水で希釈
可能な結合剤成分５〜30重量％、有利には10〜25重量％
を含有する。

顔料 本発明で使用される下塗り塗料は、金属顔料を、有利に
は西独国特許出願公開第3,636,183号明細書にも記載さ
れているように前処理されていてもよいアルミニウム薄
片顔料を含有する。

アルミニウム薄片顔料は、有色顔料と一緒に使用するこ
ともできる。この場合には、有色顔料の種類と量を、所
望のメタリック効果が抑制されないように選択する。

金属酸化物で被覆した雲母薄片（例えばマイカ）を効果
顔料としてアルミニウム板薄片顔料と組み合わせて使用
することができる。

本発明に基づき使用される下塗り塗料の顔料含量は、全
結合剤固体に対して、一般に25重量％以下、有利には12
〜18重量％である。

助剤及び添加剤 本発明に基づき使用される下塗り塗料は、１種以上の増
粘剤を、全固体に対して、一般に２〜10重量％含有す
る。

この場合、増粘剤としてはしばしば層状珪酸塩、特にモ
ノモリロナイト型のナトリウム・マグネシウム珪酸塩化
合物が使用される（例えばH.Kittel,Lehrbuch der Besc
hichtungn,Band II,p.340及びBand III,p.272〜274;W.
A.Colomb 1974,1976参照）。更に、増粘剤としてはまた
水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース並びにイオン性及び／又は会合作用する基を有する
合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メ
タ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビ
ニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−又はエチ
レン−無水マレイン酸−コポリマー及びそれらの誘導体
或いはまた疏水性に変性されたエトキシル化ウレタン又
はポリアクリレートも作用する。同様に、例えばヨーロ
ッパ特許公開第38,127号明細書に開示されたポリマー微
粒子も使用することもできる。

本発明による下塗り塗料は、別の常用の添加物、例えば
充填剤、助剤、軟化剤、安定剤、湿潤剤、分散助剤、流
展剤、消泡剤及び触媒を個別に又は混合して通常の量
で、下塗り塗料の全重量に対して有利には０〜25重量％
の量で含有することができる。

適当な充填剤は、例えばタルク、雲母、カオリン、白
亜、石英粉、アスベスト粉、スレート粉、硫酸バリウ
ム、種々の珪酸、珪酸塩、ガラス繊維、有機繊維及び同
種のものである。

下塗り塗料の製造は、以下のようにして実施する：下塗
り塗料が水で希釈可能な結合剤として水で希釈可能なポ
リウレタン樹脂を含有する場合には、まず前記の成分a,
b,c及びｄから微粒子状のポリウレタン分散液を製造す
る。成分相互の反応は、有機化学の周知方法に基づき行
う（上記参照）。この場合、先に成分ｃのアニオンを形
成することができる基を第三アミンで中和した後に、ま
ずポリエーテル−又はポリエステルジオール、ジイソシ
アネート及びイソシアネート基に対して二官能性成分を
有機溶剤中で相互に反応させる。該反応の際に、まず成
分ａとｂを相互に反応させ、次いでｃとの後続の反応を
実施する。又は前記成分を同時に使用することができ
る。その後、得られた生成物を少なくとも主に水相に移
行しかつなお存在するイソシアネート基と、少なくとも
３個のヒドロキシル基を含有するポリオールｄ、有利に
はトリオール又はアミンとの反応を実施する。その後、
得られたポリウレタン分散液のpH値を６〜９の値に調整
する。

下塗り塗料のために別の水で希釈可能な結合剤を使用す
る際には、同様にまずその都度の樹脂の水性分散液を製
造する。

今や、上記結合剤分散液中に、その他の成分、例えば付
加的結合剤、アルミニウム薄片状顔料を、場合により有
色顔料、有機溶剤、増粘剤及びその他の助剤を例えば撹
拌機又はディゾルバーを用いて分散させることにより均
質に配合する。引き続き、新たにpH値を制御し、場合に
よりアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン及びＮ−エチルモルホリンを添加することに
より６〜９、有利には7.0〜8.5の値に調整する。更に、
固体含量及び粘度をその都度の塗装条件に合った値に調
整する。使用準備のできた塗料は、一般に固体含量10〜
30重量％を有する。それぞれ全塗料に対して、水の割合
は60〜90重量％、有機溶剤の割合は０〜20重量％であ
る。

下塗り塗料の塗装後に、有利には短時間の排気後に、焼
き付け工程を介さずに、前記の透明な上塗り塗料で上塗
りする。引き続き、下塗り層を上塗り層と一緒に焼き付
ける（ウエット・イン・ウエット法）。これらの下塗り
層と上塗り層の硬化は、自動車修理塗装の場合には、一
般に100℃未満、有利には80℃未満の温度で行う。その
他は、硬化は一般に100〜150℃の温度及び15〜30分間行
う。被覆すべき被塗物としては、なかんずく前処理した
金属被塗物が該当する：しかし、前処理してないかつ任
意の別の被塗物、例えば木材、プラスチック等をベース
コート／クリヤコート塗装で被覆することもできる。得
られる下塗り層の乾燥塗膜厚さは、一般に８〜20μｍ、
上塗り層の厚さは一般に20〜60μｍである。

次に実施例で本発明を詳細に説明する。部及びパーセン
テージに関する全ての記載は、他に断りのない限り、重
量に基づく。

1.シリル基含有コポリマーの製造 以下の実施例では、固体分は循環空気乾燥炉内で100℃
で２時間後に測定した。粘度は、円錐／平板型粘度計
（ICI粘度計）で23℃で測定した。

個々の成分、溶剤、開始剤及び調節剤量の割合並びに重
合温度及び結合剤データは、第１表から明らかである。
アクリレートの製造は、撹拌機、還流冷却器及びフィー
ド容器を備えた標準装置（２リットルのガラス容器）で
行った。溶剤としては、キシレンと１−メトキシプロピ
ル−２−アセテートの1:1−混合物を使用した。該溶剤
混合物を先に装入し、一部分を開始剤の溶解のために使
用した。開始剤としては、アオビス（イソバレロニトロ
リル）を使用した。重合調節剤としては、３−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランを使用した。

溶剤混合物を記載の重合温度に加熱し、該温度を全重合
時間にわたって間維持した。記載のモノマー混合物（調
節剤を含む）及び開始剤溶液を別々に計量供給した。

供給時間はモノマー混合物（調節剤を含む）の場合３時
間であり、開始剤溶液の場合3.5時間であり、この場合
両者の供給を同時に開始した。供給は同様に記載の時間
にわたり行い、開始剤供給終了後に、記載に重合温度で
なお２時間更に重合させた。モノマー、溶剤等の量は、
Ｔ＝重量部で記載されている。

第１表 実施例番号１ 装入溶剤¹⁾ 1002T γ−メタクリルオキシ− プロピルトリメトキシシラン 300T ヘキサンジオールジアクリレート 200T メチルメタクリレート 200T ｔ−ブチルアクリレート 100T ｎ−ブチルアクリレート 100T シクロヘキシルメタクリレート 100T 調節剤²⁾ 80T 開始剤³⁾ 26T 開始剤¹⁾ための溶剤 104T 重合温度 110℃ 固体分 49% 粘度（dPa,s） 2 M_n ⁴⁾ 3000 M_w ⁴⁾ 65000 １）キシレンとメトキシプロピルアセテートの1: １混合物 ２）３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン ３）アゾビス（イソバレロニトロリル） ４）該平均分子量の測定は、ポリスチレン標準に対する
ゲル透過クロマトグラフィーで行った。

2.クリヤラッカーの製造 前記のシリル基含有コポリマー76.0部、Solvesso^(R)100
中のポリシロキサンエールの0.006％溶液4.0部、ブチル
グリコールアセテート8.0部、市販の光保護剤（Ciba Ge
igy社の市販製品“Tinuvin 292"）1.0部、別の市販の光
保護剤（Ciba Geigy社の市販製品“Tinuvin 1130"）1.0
部、ブタノール5.0部及びブチルアルコール５部からク
リヤラッカーを、個々の成分を連続してディゾルバーで
撹拌することにより製造した。引き続き、ブチルアセテ
ート50重量％、沸点範囲135〜180℃を有するベンジン10
重量％、キシレン15重量％、ソルベント・ナフタ（Solv
ent Naphta^(R)）15重量％、メトキシプロピルアセテー
ト50重量％及びブチルグリコールアセテート５重量％か
らなる希釈剤8.0部を加えた。触媒として、ジブチル錫
ジラウレートの10％ブタノール溶液３部、4,5−ジヒド
ロ−１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−
イミダゾール1.5部及びキシレン中のγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランの１％溶液10部を使用した。

3.水で希釈可能な下塗り塗料の製造 ポリウレタン分散液を製造するために、まずカプロラク
クトン及びグリコールから製造された、ヒドロキシル価
196を有する市販のポリエステルを100℃で真空中で１時
間脱水した。80℃で、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート524gを加え、かつ90℃で、イソシアネ
ート含量が、全量に対して7.52重量％になるまで撹拌し
た。60℃に冷却した後に、Ｎ−メチルピロリドン400g中
のジメチロールプロピオン酸67g及びトリエチルアミン5
0gの溶液を加えかつ90℃で１時間撹拌した。得られた材
料を、激しく撹拌しながら脱イオンした冷水1840gに加
えた。得られた分散液に、激しく撹拌しながら20分間以
内で15％ヒドラジン溶液86gを加えた。得られた、極め
て微細な分散液は、固体含量35％及びDINビーカー４で
の流出時間27秒を有していた。

使用した水溶性ポリエステルは、以下のようにして製造
した： 撹拌機、温度計及び充填塔を備えた反応器に、ネオペン
チルグリコール823重量部を計量供給しかつ溶融させ
た。イソフタル酸664重量部を加えた。撹拌下に、塔温
度が100℃を越えないように、加熱した。最高220℃で、
酸価8.5が達成されるまでエステル化した。180℃に冷却
した後に、無水トリメリット酸384重量部を加え、かつ
酸価39が達成されるまでエステル化した。ブタノール42
5重量部で希釈した。

水で希釈可能な下塗り塗料は、増粘剤（層構造を有する
ナトリウム−マグネシウム珪酸塩、水中３％）35部に固
体含量35％を有する前記のポリウレタン分散液30部を撹
拌下に加えることにより製造した。激しい撹拌下に、前
記ポリエステル（固体含量80％）５部、ジメチルエタノ
ールアミン0.5部、市販のメタノールエーテル化したメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂（固体含量水中70％）５
部、市販のアルミニウム顔料ペースト（水中65％、平均
粒度10μｍ）５部、ブチルグリコール８部及び脱イオン
水11.5部を加えた。30分間撹拌した後に、水で粘度をDI
N4ビーカーでの流出時間14〜15秒に調整した。

実施例１ まず、燐酸塩化したスチール板（Bonder 132）を前記の
水で希釈可能な下塗り塗料で被覆した（乾燥塗膜厚さ18
μｍ）。35分間の短時間の排気時間後に、前記のクリヤ
ラッカーを塗装した（乾燥塗膜厚さ50μｍ）。10分間の
短時間の排気時間後に、次いで上塗り層と下塗り層とを
一緒に種々の条件で乾燥した。その後、若干の塗膜は、
板を室温で４時間保管することにより、他のものは130
℃で30分間貯蔵し、引き続き該板を室温で貯蔵すること
により乾燥した。その後、得られた塗膜の技術的特性の
試験を行った。結果は、第２表に示す。

更に、塗装に引き続き加熱せずに室温で塗装した板の何
時間の保管後に、塗膜のダストフリー性及び非粘着性が
生じるかを調査した。この調査結果も同様に第２表に示
す。

比較例１ 比較のために、クリヤラッカーを国際公開番号WO88/020
10を有する特許出願明細書に記載されているように通常
の溶剤含有下塗り塗料の上に塗装した。

この際、結合剤15〜25重量％、顔料（メタリック及び効
果顔料を含む）0.5〜22重量％、並びに溶剤68〜82重量
％をベースとする公知の、通常の下塗り塗料を使用し、
この場合、結合剤はCAB20〜30重量％、（ブチリル、ヒ
ドロキシル0.8〜1.8重量％、粘度50〜5000mPas）35〜40
重量％、ポリエステル45〜60重量％、メラミン樹脂７〜
20重量％及び融点90〜120℃を有するポリエチレンワッ
クスもしくは共重合したポリエチレンワックス５〜10重
量％からなる混合物であり、溶剤はブチルアセテート50
〜65重量％、キシレン15〜30重量％、ブチルグリコール
アセテート５〜10重量％及びブタノール５〜15重量％か
らなる混合物であり、この場合、結合剤成分の重量割合
の和及び溶剤成分の重量割合の和はそれぞれ100重量％
であった。

上記ポリエステルは、フタル酸、アジピン酸、ネオペン
チルグリコール及びトリメチロールプロパンをベースと
して構成されており、かつ酸価（固体）５〜20mgKOH/
g、OH価（固体）130〜170mgKOH/g及び数平均分子量1200
〜2500を有していた。メラミン樹脂としては、粘度200
〜2000mPas（23℃、55％溶液）を有するイソブチルエー
テル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を使用し
た。これらの溶剤含有下塗り塗料を、乾燥塗膜厚さ16μ
ｍで塗装し、15分間の短時間の排気後に上記クリヤラッ
カーで上塗りした（乾燥塗膜厚さ45μｍ）。次いで、20
分間の短時間の排気後に、上塗り層を下塗り層と一緒に
実施例１に記載に類似して種々の条件下で乾燥しかつ得
られた塗膜を実施例１に類似して試験した。結果は第２
表に示す。

第２表：塗膜の特性 実施例１ 比較例１ 非粘着性化時間 ＜3h ＜3h ダストフリー性化時間 ＜2h ＜2h ２日後の光沢（20°） 83 85 ２日後のDOI¹⁾ 75 77 エリクセン深さ（mm） ７ ４ （DIN53156,7日後） ７日後の衝撃強さ測定²⁾ ４ ６ ７日後の格子切断 GT0〜１ GT4 ２日後のガソリン試験³⁾ 3/3 3/3 １）Hunter associates Laboratory Inc.社のManual Hu
nterlab D4R6F Doigon, Reston Virginia,USAからの仕
様書6/77に基づき測定 ２）VW試験仕様書3.14.3に基づき塗装したスチール板を
スチール散弾２×500g、圧力３バールで銃撃することに
より測定 ３）市販のスーパガソリンを含浸したフェルト板片（φ
5cm）を塗膜に載せて５分間放置した。引き続き、マー
キング（３＝マーキングなし;0＝明らかなマーキング）
及び塗膜の軟化（３＝軟化せず;0＝軟化）を判定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/38 ＰＲＦ 7211−4Ｊ 133/06 ＰＦＺ 7921−4Ｊ 143/04 ＰＧＬ 7921−4Ｊ 161/24 ＰＨＫ 8215−4Ｊ 167/02 ＰＫＶ 8933−4Ｊ 175/04 ＰＨＷ 8620−4Ｊ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗物表面上に多層の保護及び／又は装飾
   塗膜を製造する方法において、 工程１） ａ）水で希釈可能なポリエステル、ポリウレタン、アク
   リレートコポリマー、アミノプラスト、フェノプラス
   ト、エマルジョンポリマーの群から選択される、少なく
   とも１種の水で希釈可能な結合剤、 ｂ）金属顔料並びに場合により有色顔料及び場合により
   充填剤、 ｃ）場合により常用の助剤及び添加物並びに ｃ）有機溶剤20重量％以下 を含有する水で希釈可能な下塗り塗料を施し、 工程２）工程１）で施した塗料からポリマー被膜を前記
   表面上に形成させ、 工程３）そうして得られた下塗り層上に、 p₁）一般式（Ｉ）： ［式中、 R¹＝１〜10個の炭素原子を有するアルキル、アリール、
   アシル、アルアルキル、 R²＝重合可能な二重結合を有する有機基、 Ｘ＝ハロゲン又はアルコキシ、 ｎ＝1,2又は３ である］で示されるエチレン系不飽和シランモノマー0.
   1〜40重量％、 p₂）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有す
   るモノマー５〜30重量％、及び p₃）活性水素原子を持つ基を有しないエチレン系不飽和
   モノマー30〜90重量％（但し、成分p₁〜p₃の重量％の和
   はその都度100重量％である）の共重合により得られ
   た、シリル基を含有するポリマーを含有する透明上塗り
   を施し、かつ 工程４）上塗り層を下塗り層と一緒に硬化させる ことを特徴とする、多層の保護及び／又は装飾塗膜の製
   造方法。
2. 【請求項２】水で希釈可能な結合剤として、酸価５〜70
   mgKOH/gを有し、かつ ａ）ジオール及び／又はポリオール、 ｂ）ジイソシアネート及び ｃ）イソシアネート基に対して反対性の２個の基を含有
   する化合物、この場合、成分ｃ）として使用される化合
   物の少なくとも一部分は、ポリウレタン分子内に成分
   ｃ）の導入前又は後に中和される、アニオンを形成する
   ことができる少なくとも１個の基を有する から末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を製
   造し、次いで、該中間生成物の遊離イソシアネート基
   を、 ｄ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオ
   ール又はポリアミン及び／又はヒドラジン と反応させることにより製造可能である、水で希釈可能
   なポリウレタン樹脂を含有する水で希釈可能な下塗り塗
   料を施す請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】下塗り塗料が付加的な結合剤成分として、
   水で希釈可能なメラミン樹脂を、水で希釈可能なポリウ
   レタン樹脂の割合に対して１〜80重量％の割合で含有す
   る請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】下塗り塗料が別の結合剤成分として、水で
   希釈可能なポリエステル樹脂及び／又は水で希釈可能な
   ポリアクリレート樹脂を含有し、この場合メラミン樹脂
   のポリエステル樹脂及び／又はポリアクリレート樹脂に
   対する重量比が2:1〜1:4であり、かつメラミン樹脂プラ
   スポリエステル及び／又はポリアクリレート樹脂のポリ
   ウレタン樹脂に対する重量比が4:1〜1:4である請求の範
   囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】下塗り塗料が付加的な結合剤成分として、
   ブロックされたポリイソシアネートを水で希釈可能なポ
   リエステル樹脂及び／又は水で希釈可能なポリアクリレ
   ート樹脂と一緒に含有し、かつポリイソシアネート＋ポ
   リエステル及び／又はポリアクリレート樹脂のポリウレ
   タン樹脂に対する比が4:1〜1:4である請求の範囲第２項
   記載の方法。
6. 【請求項６】成分p₁としてα−メタクリルオキシプロピ
   ルトリメトキシシランを使用して製造した、シリル基を
   持つポリマーを含有する透明な上塗りを施す請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】成分p₂として一般式（II）： ［式中、 Ｒ＝H,CH₃又はアルキル、 Ｘ＝O,NH,S、 ｎ＝２〜８ である］で示されるモノマー、又は平均分子量1500未満
   を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピ
   レングリコールのジエステル、及びアクリル酸及び／又
   はメタクリル酸を使用して製造した、シリル基を持つポ
   リマーを含有する透明な上塗りを施す請求の範囲第１項
   から第５項までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】上塗り層を下塗り層と一緒に100℃未満の
   温度で硬化させる請求の範囲第１項から第７項までのい
   ずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】請求の範囲第１項から第８項までのいずれ
   か１項記載の方法に基づき得られたことを特徴とする、
   下塗り及び透明上塗り層で被覆された物品。