JPH0368478A - 塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２コ一ト１ベーク方式による塗膜の形成方法に
関し、更に詳しくは、平滑性、光沢、鮮映性等の仕上り
外観が極めて優れ、且つ、省資源公害対策上有利な塗膜
形成法に関する。

従来の技術 従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気
製品等の外板は、平滑性、鮮映性、耐候性等の塗膜性能
に優れた上塗り塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化性
上塗り塗料で仕上げ塗装されている。その塗装方式とし
ては、一般に着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合
した有機溶剤型熱硬化性エナメル塗料（以下「ベースコ
ート」と略す）を塗装し、風乾後有機溶剤型熱硬化性透
明クリヤー塗料を塗り重ねて、両塗膜を同時に硬化させ
る２コ一ト１ベーク方式（以下ｒ２ｃ１１３方式」と略
す）が主流である。

ところが近年に至って、美粧的外観向上の要求が更に強
く、主として上塗り塗着膜の平滑改善を目的に各種レオ
ロジーコントロール剤の添加や、中塗り塗膜に研ぎを入
れるなどの工程面での対策がはかられている。一方本来
公害対策上から開発されたハイソリッド型塗料は膜厚が
得られ易く、しかも外観向上に有利なことから、クリヤ
ー塗料として上記ベースコートと組合せて利用されるこ
ともある。

発明が解決しようとする課題 しかしながら前記した種々の方法では、研ぎによる工数
増や十分な外観向上が得られないという問題がある。さ
らに従来のベースコートには多量の有機溶剤が配合され
ており、省資源、公害発生防止などの観点からも好まし
くない。そのためにハイソリッド化されたベースコート
もあるが、有機溶剤の削減には自ずと限界があり、更に
、シルバー色等の淡色メタリックでは、仕上りの白さに
欠けるという問題があった。

課題を解決するための手段 本発明の目的は２ＣＩＢ方式における上記した種々の欠
陥を解消することであって、その特徴は、ベースコート
として水性塗料を、クリヤー塗料として特定の架橋硬化
性塗料をそれぞれ使用するところにあり、その結果、上
記目的が十分に遠戚でき、しかも、付着性、耐衝撃性、
耐チッピング性、耐スリキズ性、硬度、耐キジロール性
、耐酸性、耐候性、耐水性及び耐湿性などにも著しく優
れた塗膜を形成できる。

即ち、本発明は、着色顔料含有水性塗料（Ｙ）を塗装し
、硬化させることなく、該塗面に透明塗膜形成クリヤー
塗料（Ｚ）を塗装した後、該両塗膜を硬化させる方法で
あって、該クリヤー塗料（Ｚ）が基体樹脂と硬化剤とを
主成分とし、且つ該基体樹脂が珪素原子に直接結合した
水酸基及び／又は加水分解性基とエポキシ基とを同−樹
脂中に有する樹脂■又は珪素原子に直接結合した水酸基
及び／又は加水分解性基を有する樹脂■−１と、エポキ
シ基を有する樹脂■−２とを混合してなる混合樹脂［ｂ
］である架橋硬化性塗料であることを特徴とする塗膜形
成法に係る。

本発明の方法において、ベースコートとして有機溶剤を
殆んど若しくは全く含有しない水希釈性塗料、すなわち
着色顔料含有水性塗料（Ｙ）を用いることによって、省
資源や公害防止などに役立ち、しかもアルミニウム顔料
などのりん片状メタリック顔料の配合性などを改良する
ことが可能である。また、クリヤー塗料として特定の架
橋硬化性を用いているために、塗面の平滑性、鮮映性並
びに光沢などの美粧的仕上り外観が著しく向上し、更に
耐酸性、耐汚染性、耐スリキズ性、耐候性及び硬度など
も顕著に改良できた。

本発明において使用する着色顔料含有水性塗料（Ｙ）及
びクリヤー塗料（Ｚ）について具体的に説明する。

１、着色顔料含有水性塗料（Ｙ） これは、後記クリヤー塗料（Ｚ）の塗装に先立ってあら
かじめ塗装するベースコート用塗料であって、基体樹脂
、架橋剤、着色顔料及び水を主成分とする水溶性もしく
は水分散性の液状塗料である。

（１）基体樹脂二ベースコート硬化塗膜の基本的構成成
分であり、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂（含ポリ
エステル樹脂、以下同様）、エポキシ樹脂、フッ素含有
樹脂などが挙げられ、これ等を水溶化又は水分散化して
使用する。このうち、アクリル樹脂が好適である。

（ｉ）水溶性アクリル樹脂 カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基
含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノ
マー（Ｍ−３）を共重合して得られる酸価約２０〜約１
５０、水酸基価約２０〜約２００１数平均分子量約３０
００〜約１０００００のアクリル樹脂の中和物が挙げら
れる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）は、１分
子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和
結合とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げら
れる。

水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水
酸基と重合性不飽和結合とを夫々１個有する化合物であ
り、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基とし
て作用するものである。該モノマーとしては、具体的に
は、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数２〜１０
個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり
、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙
げることができる。

その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記両モ
ノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外であって、１分子中
に１個の重合性不飽和結合を有する化合物で、その具体
例を以下に列挙する。

■アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０（
７）１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ラウリルメタクリレート等。

■芳香族ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等。

■グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシ
ジル基と重合性不飽和結合とを夫々１個有する化合物で
、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等。

■含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例
えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等。

■重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等。

■ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、塩化ビニル等。

■重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリル等。

■ジエン系化合物：例えばブタジェン、イソプレン等。

これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種も
しくは２種以上を用いることができる。

上記ビニルモノマーの共重合反応は既知の方法で行なう
ことができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド等のラジカル重合触媒を用いてブチルセロ
ソルブ等の水と相溶性のある有機溶媒中で行われる。該
ラジカル重合触媒は、全ビニルモノマー１００重量部あ
たり、０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．　２〜
５重量部程度使用するのが良′い。樹脂の酸価が約２０
未満ならば水に溶解し難く、約１５０を越える場合には
残存カルボキシル基の影響で塗膜性能が低下することが
ある。

かくして得られるアクリル樹脂は、塩基性物質で中和す
ることによって水溶性にすることができる。

塩基性物質は、例えばアンモニア：エチルアミン、プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及び２
−エチルヘキシルアミン等の第１級アルキルアミン：モ
ノエタノールアミン及びモノブタノールアミン等のモノ
アルカノールアミン：ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチル
アミン等の第２級アルキルアミン：エチレンジアミン及
びプロピレンジアミン等のジアミン：メチルエタノール
アミン等のモノアルキルモノアルカノールアミン：ジメ
チルエタノールアミンやジエチルエタノールアミン等の
ジアルキルモノアルカノールアミン：ジェタノールアミ
ンやプロパノールアミン等のジアルカノールアミン：ト
リエチルアミンやトリブチルアミン等のトリアルキルア
ミン：トリエタノールアミンやトリブタノールアミン等
のトリアルカノールアミン：水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる
。

このうち、ジアルカノールアミン、就中、ジェタノール
アミンを用いることが特に好ましい。

（ｉｉ）水分散性アクリル樹脂■ ビニルモノマーを分散安定剤の存在下で乳化重合させる
ことによって得られる平均粒子径０．０５〜１．０μｍ
の微粒子状アクリル樹脂で、水中に分散してなる。

乳化重合させるビニルモノマーは、前記水溶性アクリル
樹脂で例示したカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ
−１）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその
他のビニルモノマー（Ｍ−３）から選ばれた１種又は２
種以上が好ましく、更に必要に応じて重合性不飽和結合
を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）
を少量併用すると粒子内架橋した水分散性アクリル樹脂
が得られ、塗膜性能が更に向上するので好ましい。

分散安定剤としては界面活性剤や水溶性樹脂が用いられ
、界面活性剤はアニオン系もしくは非イオン系のいずれ
でもよく、アニオン系としては例えば長鎖アルキルサル
フェート、長鎖アルキルスルホネート及び長鎖アルキル
スルホサクシネートのアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩；アルキルジサルフエートのアルカリ金属塩；ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェー
トのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩；アルキル
ジフェニルエーテルジスルホネートのアルカリ金属塩若
しくはアンモニウム塩；ジアルキルスルホサクシネート
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩などがあげら
れ、非イオン系としてはポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレン長鎖カルボン酸エステル等を挙げ
ることができる。水溶性樹脂は酸価２０〜１５０程度、
数平均分子量５０００〜３００００程度のアクリル樹脂
などがある。

分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部当り０
．０５〜１０重量％、更にｏ、ｉ〜５重量％、特に０．
　５〜３重量部が好ましい。

重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル
化合物（Ｍ−４）としては、例えばエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、１．　６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等があげられ、各化合
物において、それぞれに含まれる２個以上の不飽和結合
の反応性が大差ないことが好ましく、ここでは前記ジエ
ン系化合物は含まれない。

この水分散性アクリル樹脂■の製造に使用できる中和剤
としては、前記したものから選ばれた１種もしくは２種
以上が好ましく、そのうち、ジアルカノールアミン、就
中ジェタノールアミンが最適である。

（ｉｉｉ　）水分散性アクリル樹脂■ 水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマ
ーによって安定化されている水分散体であり、これは該
粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部であるコア／
ジェルタイプのエマルジョンである。

具体的には、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー
（Ｍ−１）を全くもしくは殆んど含有しないビニルモノ
マー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビ
ニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー
成分を加えて乳化重合することによって得られ、このも
のは中和剤を用いて中和することによって増粘するので
塗装作業性の面から好ましいものである。使用する中和
剤は、前記（ｉ）水溶性アクリル樹脂の水溶化に用いる
塩基性物質から選ばれた１種以上が好ましく、特にジア
ルカノールアミン、就中、ジェタノールアミンが望まし
い。

コア部は架橋反応したものが好ましい。

（ｉＶ）水分散性アクリル樹脂■ 重合性粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化さ
せるポリマー（シェル部）があり、該コア部とシェル部
とが結合してなるコア／ジェルタイプのエマルジョンで
ある。

コア部とシェル部との結合方法は、特に、コア部の表面
に加水分解性官能基又はシラノール基を有せしめ、次い
でこれらの基に重合性不飽和結合を導入し、そして該不
飽和結合にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１
）を含むビニルモノマー成分を共重合した（シェル部が
形成される）後、該シェル部のカルボキシル基を中和す
ることによって得たものが好ましい。

このものは、揺変性（チクソトロピック性）であるため
に高湿度下でも塗膜がタレることは殆んどない。有機溶
剤を配合しても何ら異常が認められない。平滑性、光沢
、耐水性並びに付着性などが優れているなどの特徴を有
している。

このコア／ジェルタイプのエマルジョンは次の工程によ
って得られる。

（Ｉ）：加水分解性官能基及び／又はシラノール基並び
に重合性不飽和結合を有するシラン系モノマー（以下「
シラン系モノマー」と略称する）（Ｍ−５）、水酸基含
有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びこれ以外のビニルモノ
マー（Ｍ−６）を水性媒体中で反応させ、三次元に架橋
反応してなる微粒子状ポリマーが水中に分散してなるエ
マルジョンを製造する。この微粒子がコア部を形成する
。

（■）二上記エマルジョン中の微粒子状ポリマーに、シ
ラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はアリル（メタ）ア
クリレート（Ｍ−７）を反応させる。

（ＩＩ）において、シラン系モノマー（Ｍ−５）は微粒
子状ポリマー表面の官能基と縮合反応し、またアリル（
メタ）アクリレート（Ｍ−７）は該微粒子状ポリマー中
に残存する未反応の重合性不飽和結合と共重合するもの
と思われ、これらのいずれの方法によっても該微粒子状
ポリマー表面に重合性不飽和結合を導入することができ
る。

（■）二上記（Ｉｔ）の反応後のエマルジョン中で、カ
ルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニ
ルモノマー成分（Ｍ−８）を共重合し、更に該カルボキ
シル基を中和する。この中和した共重合体が上記微粒子
状ポリマーを分散安定化するための安定化ポリマーであ
り、シェル部に相当する。（ＩＩＩ）では、ビニルモノ
マー成分（Ｍ−８）が上記（ｎ）の反応後の微粒子状ポ
リマー表面のシラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はア
リル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）に由来する重合性
不飽和結合と共重合する。

工程（Ｉ）に用いるシラン系モノマー（Ｍ−５）は、１
分子中に加水分解性官能基及び／又はシラノール基を３
個と重合性不飽和結合を１個有する残基１個とがＳｉに
結合してなる化合物であり、一般式（ＲＩ　）　３−８
　ｉ　−Ｘ　（ＲＩは加水分解性官能基及び／又はシラ
ノール基、Ｘは重合性不飽和結合を有する残基である）
で示される。シラン系モノマー（Ｍ−５）は、主として
内部架橋によりコア部を形成する機能を有するものであ
る。

この一般式において、Ｒ１の加水分解性官能基としては
例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１５
のアルコキシアルコキシ基及び炭素数１〜１２のアルカ
ノイルオキシ基などが、Ｘとしては例えば、ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−及び が夫々挙げられ、Ｒ２はＨ又はＣＨ３−１ｎは２〜１０
の整数である。

シラン系モノマー（Ｍ−５）としては、具体的には、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、こ
れ等のうち特に好ましいシラン系モノマーとしてはビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等を挙げることができる。

工程（Ｉ）における水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２
）は前記したものが使用でき、「これ以外のビニルモノ
マー（Ｍ−６）Ｊは前記モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−５
）から（Ｍ−５）及び（Ｍ−２）を除いたものである。

工程（Ｉ）におけるシラン系モノマー（Ｍ−５）と水酸
基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以外のビニルモ
ノマー（Ｍ−６）とを水性媒体中で共重合させて三次元
に架橋反応してなる微粒子ポリマーを得る方法は、例え
ば、それ自体底に公知の次に列挙する乳化重合方法によ
って行なうことができる。

（ｉ）上記モノマーの混合物を、水に界面活性剤を配合
してなる攪拌中の水性媒体中に不活性ガス雰囲気下で徐
々に滴下しながら所定温度で共重合を行なわせる。

（ｉｉ　）上記モノマーの混合物をあらかじめ水性媒体
中で乳化しておき、これを攪拌中の水中に徐々に滴下し
ながら所定の温度で共重合させる。

（ｉｉｉ　）上記いずれも、少量のモノマー（混合物、
単独のいずれでも差し支えない）を取出して予めシード
重合しておき、次いで、上記（ｉ）、（ｉｉ　）の方法
に準じて乳化重合してもよい。

このうち、（ｉｉｉ　）が粒径を小さくでき、タレ抵抗
性、平滑性などを向上させる点から好適である。

これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存在
下で行なうことが好ましい。

ここで、工程（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で用いる各種モノマ
ーの構成比率について説明する。工程（１）の全モノマ
ーと工程（ＩＩＩ）の全モノマーとの構成比は、両モノ
マーの合計重量に基づいて、工程（Ｉ）の全モノマーは
３０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％が、工程（Ｉ
ＩＩ）の全モノマーは７０〜５重量％、特に４０〜１０
重量％が夫々好ましい。

また、工程（１）の全モノマーはシラン系モノマー（Ｍ
−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以
外のビニルモノマー（Ｍ−６）とからなっており、これ
らのモノマーの合計重量に基づいて、シラン系モノマー
（Ｍ−５）が０．　５〜２０重量％、特に１〜１０重量
％、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）が１〜３０重
量％、特に２〜２０重量％、これ以外のビニルモノマー
（Ｍ−６）が９８．５〜５０重量％、特に９７〜７０重
量％が夫々好ましい。

更に、工程（ＩＩＩ）の全モノマーはカルボキシル基含
有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分
（Ｍ−８）からなっており、モノマー（Ｍ−１）はモノ
マー成分（Ｍ−８）中１〜５０重量％、特に３〜３０重
量％が好ましい。モノマー成分（Ｍ−８）はモノマー（
Ｍ−１）に、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）や前
記モノマー（Ｍ−３）で例示した■〜■のモノマーから
選ばれた１種以上を併用してなっている。このうち、モ
ノマー（Ｍ−２）の含有率はモノマー成分（Ｍ−８）中
３０重量％以下、特に２５重量％以上が好ましい。

また、モノマー成分（Ｍ−８）にはシラン系モノマー（
Ｍ−５）や多ビニル化合物（Ｍ−４）を併用することも
でき、その使用量はモノマー成分（Ｍ−８）に対し１０
重量％以下が適している。

工程（Ｉ）によって得られるエマルジョンは、モノマー
（Ｍ−５）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−６）が三次元に架橋
反応してなる微粒子状ポリマーが水性媒体中に分散して
なるものである。これらモノマーの架橋反応は、主とし
て該モノマーに含まれる重合性不飽和結合による共重合
、シラン系モノマー（Ｍ−５）中の加水分解性官能基及
び／又はシラノール基同士による加水分解を含めた縮合
反応などがあわせて行なわれ、さらにシラン系モノマー
（Ｍ−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）中に
含まれる水酸基などとの反応も関与することがある。そ
の結果該微粒子状ポリマーは主として重合性不飽和結合
による炭素−炭素結合とシラン系モノマー（Ｍ−５）に
よる−８ｉ＝０−３ｉ−結合との両者によって三次元に
架橋反応しているものと推察される。そして、この微粒
子状ポリマーの表面には、上記シラン系モノマー（Ｍ−
５）に基づく加水分解性官能基及び／又はシラノール基
が未反応の状態で結合しているものと思われる。さらに
、その表面にはモノマー（Ｍ−２）に基づく水酸基も存
在する。工程（１）で得られる微粒子状ポリマーの粒子
径は界面活性剤などの種類、量、重合方法によって異な
るが、１０〜５００ｎｍ特に３０〜３００ｎｍが好まし
い。

工程（■）：上記工程（１）のエマルジョン中の微粒子
状ポリマーにシラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はア
リル（メタ）アクリレ−）　（Ｍ−７）を反応させる。

これは、該微粒子状ポリマーの表面に重合性不飽和結合
を導入するためである。工程（ｎ）で得られる重合性不
飽和結合を導入した微粒子状ポリマーを、以下「不飽和
微粒子状ポリマー」と略称する。

まず、シラン系モノマー（Ｍ−５）についてみると、工
程（１）の微粒子状ポリマー表面に結合している未反応
の加水分解性官能基及び／又はシラノール基やビニルモ
ノマー（Ｍ−２）に基づく水酸基などにシラン系モノマ
ー（Ｍ−５）を反応させて、該微粒子状ポリマー表面に
重合性不飽和結合を導入するものである。

具体的には、工程（１）で得られたエマルジョン中にシ
ラン系モノマー（Ｍ−５）を配合し、例えば２０〜９０
℃で放置することによって、エマルジョン中の微粒子状
ポリマー表面にシラン系モノマー（Ｍ−５）が吸着する
と同時に上記反応が行なわれて、重合性不飽和結合が導
入されるのである。

工程（ｎ）における微粒子状ポリマーとシラン系モノマ
ー（Ｍ−５）との比率は、特に制限されないが、工程（
Ｉ）で用いたシラン系モノマー（Ｍ−５）１モル当り、
工程（Ｉｆ）で用いるシラン系モノマー（Ｍ−５）が０
．　５〜２モル（通常前者１００重量部当り後者５０〜
２００重量部）の範囲が好ましく、後者のシラン系モノ
マーがこれより少なくなると重合性二重結合の導入量が
少なくなり本組成物の安定性が劣化する虞れがあり、一
方これより多くなると微粒子状ポリマーが凝集しやすく
なることがある。

また、モノマー（Ｍ−７）に含まれるアリル系の二重結
合とアクリル系の二重結合との重合性を比較すると後者
の方が重合しやすい。該モノマー（Ｍ−７）を工程（Ｉ
）で得られた水分散液中に配合し、４０〜９０℃に加熱
すると、該モノマー（Ｍ−７）のアクリル系二重結合が
、該水分散液中の微粒子状ポリマーに含まれる未反応の
モノマーと重合し、その結果、重合反応性が劣るアリル
系二重結合が未反応の状態で該微粒子状ポリマー表面に
残存するものと推定できる。モノマー（Ｍ−５）とＣＭ
−７）とを併用すると上記の反応が併行して生ずると思
われる。モノマー（Ｍ−７）は、微粒子状ポリマー１０
０重量部あたり、０゜５〜５重量部の比率が好ましい。

モノマー（Ｍ−５）とモノマー（Ｍ−７）とを併用する
ことが好ましく、これらの微粒子状ポリマーとの構成比
率はそれぞれ上記したものが適用できる。

工程（■）：工程（Ｉ［）で得られた不飽和微粒子状ポ
リマーに、カルボキシル基を有するビニルモノマー（Ｍ
−１）を含有するビニルモノマー成分（Ｍ−８）を共重
合し、次いで、該カルボキシル基を中和してシェル部を
形成する工程である。

工程（ＩＩＩ）におけるビニルモノマー成分（Ｍ−８）
の共重合反応は、前記（ｉ）、（ｉｉ）の乳化重合方法
を準用でき、工程（ＩＩ）で得た不飽和微粒子状ポリマ
ーのエマルジョン中に該ビニルモノマー成分（Ｍ−８）
を配合し、５０〜９０℃の温度下で行なうことができ、
この反応は必要に応じ前記ラジカル重合開始剤の存在下
で行なうことが好ましい。

この工程は、工程（Ｉｌ）の不飽和微粒子状ポリマー（
コア部に相当）にビニルモノマー成分（Ｍ−８）による
主として線状の共重合ポリマー（シェル部に相当）を化
学的に結合させるためのものである。また、工程（ｍ）
でシラン系モノマー（Ｍ−５）や多ビニル化合物（Ｍ−
４）を併用した場合には、該線状の共重合ポリマーが網
状になるが、これを化学結合させてもよい。具体的には
、工程（ｎ）の不飽和微粒子状ポリマーにおいて、その
表面に結合しているシラン系モノマー（Ｍ−５）に基づ
く重合性不飽和結合及び／又は該微粒子状ポリマーに残
存する未反応のモノマーと共重合したアリル（メタ）ア
クリレート（Ｍ−７）に残存する重合性不飽和結合に、
上記ビニルモノマー成分を共重合させる反応であり、そ
の結果、工程（Ｉ）の微粒子状ポリマー（コア部）の表
面にビニルモノマー成分（Ｍ−８）による共重合体（シ
ェル部）が化学的に結合する。

工程（ＤＩ）では、不飽和微粒子状ポリマーにビニルモ
ノマー成分を共重合してシェル部を形成し、更に該シェ
ル部中のカルボキシル基を中和することも含まれる。こ
の中和は、該反応系中に中和剤を混合することによって
行なわれ、中和剤としては前記（ｉ）水溶性アクリル樹
脂の中和剤として例示したものから選ばれる１種以上が
使用でき、特にジアルカノールアミン、就中ジェタノー
ルアミンが好ましい。

中和反応は室温もしくは加熱することによって行なわれ
、これによって水分散性アクリル樹脂■が得られる。

工程（ＤＩ）で最終的に得られる粒子状ポリマーは、工
程（Ｉ）のコア部にシェル部が結合し、かつ該シェル部
は中和されて親水性を呈しており、その粒子径は工程（
Ｉ）のコア部の粒子径より１０〜１００％大きくなって
いる。

（Ｖ）その他の基体樹脂 ■多塩基酸及び多価アルコール、更に必要に応じて脂肪
酸（油も含む）を用いてなる水溶性もしくは水分散性の
アルキド樹脂。

■不飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂の不飽和結合部分にα
、β−不飽和酸を付加してなるものやエポキシエステル
化物の水酸基に多塩基酸をエステル化してなるものの水
溶性もしくは水分散性の樹脂。

■上記水分散性樹脂と水溶性樹脂との周成分からなり、
両者の合計固形分重量に基いて、前者が９９〜６０％、
特に９５〜７５％、後者が１〜４０％、特に５〜２５％
が夫々適している。

これら■〜■で用いる中和剤は前記（ｉ）で例示したも
のから選ばれる１種以上が好ましく、特にジアルカノー
ルアミン、就中ジェタノールアミンが適している。

本発明において、水性塗料の基体樹脂として上記（ｉ）
〜（Ｖ）から選ばれた樹脂を用いることが好ましい。

（２）架橋剤 上記基体樹脂と反応し三次元に架橋硬化したベースコー
ト塗膜を形成するためのものであって、該基体樹脂中で
均一に溶解もしくは分散し、かつ架橋反応性官能基を有
するものである。

具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂並び
に尿素樹脂等のアミノ樹脂のメチロール化物、更にこれ
らのアノＰキルエーテル化物、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等が適用
できる。これ等は、水溶性、疎水性のいずれでも差し支
えないが、塗装作業性、貯蔵安定性、耐湿性などを向上
させるには疎水性のものを用いることが好ましい。

例えば、疎水性メラミン樹脂としては、溶剤希釈率が２
０以下、好ましくは１５以下であり且つその重量平均分
子量が７００〜４０００．好ましくは８００〜３０００
の範囲を有するものが適している。溶剤希釈率は、メラ
ミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表わす指標であり、
これが低いほど疎水性である。その測定方法は、５０ｃ
ｃのビーカーにメラミン樹脂２ｇを採り、五号活字を印
刷した紙上におき、次いで２５℃にて水／メタノール混
合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し攪拌しながら活字
が判読できなくなるまで滴下する。

このときの滴下量（ｃ　ｃ）をメラミン樹脂の採取量で
割って値（ｃｃ／ｇ）で表示する。

該疎水性メラミン樹脂は、上記溶剤希釈率及び分子量が
満足される限りにおいて、特に限定はなく、種々のエー
テル化をしたちの例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１
種又は２種以上を用いて変性されたものを用いることが
できる。好ましくはＣ４以上のアルコール更に好ましく
はＣ４〜Ｃ７のアルコールで変性されたものが本発明で
は好適である。また、メラミン樹脂中のエーテル基の量
は、特に制限はないが、トリアジン環１核当り５モル以
下程度、好ましくは１゜５〜３モル程度であるのが適当
である。また、アミノ基、イミノ基、メチロール基で示
される官能基についても、上記溶剤希釈率及び分子量が
満足されれば、残存官能基の種類及び量について特に限
定はないが、好ましくは通常イミノ基（アミノ基も含む
）及びメチロール基は夫々トリアジン１核当り０．２〜
２．　０モル、更に好ましくは０゜５〜１．５モルの範
囲である。

疎水性架橋剤は、配合するに当り、予め水溶性樹脂と混
合し、疎水性架橋剤表面（通常微粒子状になっている）
を該水溶性樹脂で被覆しておくことが塗装作業性（タレ
防止等）や貯蔵安定性などを向上させるために好ましい
。

該水溶性樹脂は、親水基例えばカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）、水酸基（−０Ｔ（）、メチロール基（−ｃ）Ｔ
２０Ｈ）　、アミノ基（−ＮＨ２＞　、スルホン基（−
３Ｏ３Ｈ）、ポリオキシエチレン結合［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ｎ　］等を導入した樹脂（例えば、アクリル樹脂、アル
キド樹脂、エポキシ樹脂など）で、このうち、最も一般
的なものはカルボキシル基を導入し、中和してアルカリ
塩とした前記水溶性としたアクリル樹脂である。

疎水性架橋剤と水溶性樹脂との配合割合は、固形分重量
で前者１００重量部に対して後者を通常２０〜１００重
量部程度、好ましくは２８〜８０重量部程度の範囲とす
るのが適当である。両者の混合方法は、任意に行なえる
が、例えば周成分をデイスパー、ホモミキサー等で混合
均一化することができる。また、このとき必要に応じて
、少量のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の親水性
溶剤を加えることもできる。次に、このものを強く攪拌
しながら疎水性架橋剤及び水溶性樹脂の配合量に対し０
．５〜５重量倍程度の脱イオン水を徐々に加えることに
より、乳白色又は着色された水分散体である架橋剤が得
られる。水分散体の平均粒子径は、０．０５〜０．５μ
ｍ程度の範囲である。

架橋剤の配合量は、基体樹脂との合計固形分重量に基い
て、１０〜５０％、特に１５〜４０％が好ましい。

（３）着色顔料二ベースコート塗膜を着色するためのも
のであり、ここにはメタリック顔料も含まれている。

メタリック顔料としては、例えばアルミニウムフレーク
、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク
、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化物を被
覆したマイカフレーク等を挙げることができ、また着色
顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロ
ム、クロム酸塩、カーボンブラック等の如き無機顔料、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カル
バゾールバイオレット、アントラピリジン、イエロー、
フラバンスロン、イエロー、イソインドリン　イエロー
、インダンスロン　ブルー、キナクリドン　バイオレッ
ト等の如き有機顔料を挙げることができる。

本発明の方法で用いる水性塗料（Ｙ）は上記基体樹脂、
硬化剤及び着色顔料を水中に混合分散することによって
得ることができ、更に消泡剤、防かび剤などを必要に応
じて配合してもよい。また、有機溶剤を配合することも
できる。

２、透明塗膜形成クリヤー塗料（Ｚ） これは、上記水性塗料（Ｙ）の未硬化塗膜面に塗装する
透明塗膜形成用塗料であって、具体的には基体樹脂と硬
化剤とを主成分とし、且つ該基体樹脂が珪素原子に直接
結合した水酸基及び／又は加水分解性基とエポキシ基と
を同一樹脂分子中に有する樹脂■、又は珪素原子に直接
結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する樹脂■
−１と、エポキシ基を有する樹脂■−２とを混合してな
る混合樹脂■ある架橋硬化性塗料である。

２−１　上記樹脂■および混合樹脂■について以下に説
明する。

樹脂■及び樹脂■−１の、珪素原子に直接結合した加水
分解性基は水又は湿気により加水分解してシラノール基
を生成する基であって、例えば下記一般式で表わされる
ものを挙げることができる。

−０−Ｒ’　　　　　　　　　　　（Ｉ）１ −Ｏ−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　　　（ＩＩ）Ｒ１！ １ −Ｎ−Ｃ−Ｒ“′ ■ Ｒ″′ （Ｖｌ） 式中Ｒ′は０１〜４のアルキル基、Ｒ′〜ＲＩ　ｇは同
一もしくは異なってもよく、Ｃ１〜８のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を示す。一般式において、Ｃ１
〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、１ｓｏ−ペンチル、ｎ−オクチル、１ｓｏ−オク
チル等を挙げることができ、アリール基としては、例え
ばフェニル、トルイル、キシリル等を挙げることができ
、またアラルキル基としては、例えばベンジル、フェネ
チル等を挙げることができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として′３ｓｔＨ基を挙げることができ
る。

上記樹脂■及び■−１において、水酸基及び（又は）加
水分解性官能基（以下、「シラン基」と略すことがある
）としては、貯蔵安定性、硬化性等の観点から、上記一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされるシラン基が好適で
ある。

次に、上記基体樹脂について説明する。

樹脂骨格中にエポキシ基及びシラン基を導入する方法と
しては下記の方法を挙げることができる。

（１）官能基を有する樹脂（Ａ）を、該官能基と相補的
に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）
及び該樹脂（Ａ）の官能基と相補的に反応する官能基と
シラン基とを有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる
反応物（Ｄ）（以下「（１）樹脂組成物」とする） （２）官能基を有する樹脂（Ｅ）を該官能基と相補的に
反応する官能基及びエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に
反応させて得られる反応物（Ｆ）と、官能基を有する樹
脂（Ｇ）を該官能基と相補的に反応する官能基及びシラ
ン基を有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる反応物
（Ｉ４）との混合物（Ｉ）（以下「（２）樹脂組成物」
とする）（３）エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ
）、シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に
応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）を単量体成分
とする共重合体（Ｌ）（以下「（３）樹脂組成物」とす
る） （４）前記単量体（Ｊ）の単独重合体（Ｎ）又は前記単
量体（Ｊ）とその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）との共
重合体（Ｎ）と、前記単量体（Ｋ）の単独重合体（Ｐ）
又は前記単量体（Ｋ）とその他の重合性不飽和単量体（
Ｍ）との共重合体（Ｐ）との混合物（以下「（４）樹脂
組成物」とする）（５）官能基を有する重合性不飽和単
量体（Ｑ）及び前記エポキシ基含有重合性不飽和単量体
（Ｊ）を必須成分とする共重合体（Ｒ）と、単量体（Ｑ
）に起因する官能基と相補的に反応する官能基及びシラ
ン基を有する化合物（Ｓ）との反応物（Ｔ）（以下「（
５）樹脂組成物」とする） （６）官能基を有する重合性不飽和単量体（Ｕ）及び前
記シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）を必須成分と
する共重合体（Ｖ）と、該単量体（Ｕ）に起因する官能
基と相補的に反応する官能基及びエポキシ基を有する化
合物（Ｗ）との反応物（Ｘ）（以下「（６）樹脂組成物
」とする）（７）前記単独重合体（Ｎ）又は共重合体（
Ｎ）と前記反応物（Ｈ）との混合物（Ｙ）（以下「（７
）樹脂組成物」とする）汲び （８）前記単独重合体（Ｐ）又は共重合体（Ｐ）と前記
反応物（Ｆ）との混合物（２）（以下（８）樹脂組成物
」とする） 前記（１）〜（８）の樹脂組成物において、相補的に反
応する基とは互いに反応することができる基であって、
例えば、下記の表から適宜選択できる。

第　　１ 表（つづき） 第　　１ 表 相補的に反応する基は、前記表から適宜選択して組合わ
せることができるが、好適には次の組合わせを挙げるこ
とができる。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）［又は樹脂（Ｅ）／化合物（
Ｂ）］の官能基の組合わせ： （１）／（５）、（２）／（４）、（３）／（３）、（
５）／（１）等、 樹脂（Ａ）／化合物（Ｃ）［又は樹脂（Ｇ）／化合物（
Ｃ）］の官能基の組合わせ： （１）／（５）、（２）／（３）、（２）／（４）、　
　（２）／（５）、（３）／（３）、　　（４）／（２
）、（４）／（６）、（４）／（７）。

（５）／（１）、　　（５）／（２）、（５）／（６）
、　　（５）／（７）、　　（６）／（４）、　　（６
）／（８）、　　（７）／（４）、　　（７）／（８）
。

（７）　／　（５）等 単量体（Ｑ）／化合物（Ｓ）の官能基の組合わせ： （１）／（５）、　　（４）／（２）、　　（４）／（
６）、　　（４）／（７）、　　（５）／（１）、　　
（５）／（２）、　　（５）／（３）、　　（５）／（
６）。

（５）　／　（７）等 単量体（Ｕ）／化合物（Ｗ）の官能基の組合わせ： （１）／（５）、　　（２）／（４）、　　（２）／（
５）、　　（３）／（１）、　　（５）／（１）、　　
（６）／（４）、　　（６）／（５）、　　（６）／（
８）。

（７）／（４）、　　（７）／（８）、　　（７）／（
５）等 （１）樹脂組成物 樹脂（Ａ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であっても、また
お互に異なっていてもよい。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば平均２
個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート
基（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基（
５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、もしくは、
平均２個以上のイソシアネート基（５）を有する樹脂（
Ａ）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及びイソシ
アネート（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させること
ができる。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
それぞれ平均１個以上の水酸基（１）とカルボキシル基
（２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５）
を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ（４）を有する化合
物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の反応
器が化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であっても
さしつかえない。また、同様に樹脂（Ａ）中の官能基と
反応する化合物（Ｃ）中の官能基が化合物（Ｃ）の有す
るにラン基と同一であってもさしつかえない。

樹脂（Ａ）として、例えば水酸基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、シラン基、エポキシ基等の官能基を有
するものについて説明する。

［水酸基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有ビニル系樹脂 下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分と
する重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（１）〜（４）で表われさる化合物を挙げる
ことができる。

一般式（１） 式中、Ｒ１は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。

一般式（２） 式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。

一般式（３） 式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜８の
整数、ｐは２〜１８の整数、ｑはＯ〜７の整数を示す。

一般式（４） 式中、Ｚは前記と同じ、Ｔ＋及びＴ２は同−又は相異な
って、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｓ及
びＵはそれぞれＯ〜１０の整数を示す。但し、ＳとＵの
和は１〜１０である。

一般式（１）及び（２）における「ヒドロキシアルキル
基」は炭素数１〜６であり、具体的には、−Ｃ２Ｈａ　
ＯＨ，−Ｃ３Ｈａ　ＯＨ。

Ｃ４ＨｓＯＨ等を挙げることができる。

一般式（４）における炭素数１〜２０の２価炭化水素基
としては、例えば−ＣＨ２− （ＣＨ２）２　　　　　（ＣＨ２）３−−　ＣＨ２ＣＨ
ＣＨ２− Ｈ３ （ＣＨ２）　３ＣＨ（ＣＨ２）３− 　Ｈ３ ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２− Ｈ３ −（ＣＨ２）、。

（ＣＨ２）＋２− 一般式（２）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝　
ＣＨＣＨ２０Ｈ Ｃｌ２　＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０＋２　ＨＣｌ２　＝ＣＨＣＨ
２０（ＣＨ２ＣＨ２０）３Ｈ等を挙げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２Ｃ２Ｈａ　０Ｈ Ｃｔｈ　　＝ＣＲ８Ｃ００Ｃ３Ｈｅ　ＯＨＣｔｈ　　＝
ＣＲ６Ｃ００−Ｃ３Ｈａ　−０（Ｃ−Ｃ１１２ＣＨ２Ｃ
１１−−ＣＨ２ＣＨ２０、）　ｒ〜７Ｈ （Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す）等を挙げること
ができる。

一般式（４）の単科体成分としては、例えば、Ｃｆ１２
　＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２Ｃ１（Ｃ１ｈ　Ｏ）　５−６　
ＨＣｔｈ　：ＣＲ’ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　４〜．
　Ｉ＋Ｃ１１２・ＣＲ’ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０、Ｅ）
　７〜８１１ＣＩ２　二ＣＲ’ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ１１２
Ｃ１１２ＣＩ２０　、）　４〜，１１ＣＨ２”ＣＲ’　
Ｃｏｏ（ＣＨ＋　ＣＩＩ＋　Ｏ）　５〜ｂ　（ＣＨ＋　
ＣＨＯ）　、〜６Ｈ（Ｒ６は前記に同じ。）　　　　　
　ＣＩ＋３等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（１）〜（４）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とεカプロラクトン、γ−
バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用でき
る。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを挙げることができ
る。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（ｂ　−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例え
ばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、１
ｅｒｌ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペン
チルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類
、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェ
ニルビニルエーテル、ｏ＋、ｍ−、ｐ−トリビニルエー
テル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエ
ーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニ
ルエーテル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソプロペニルプロピオン酸イソプロペニル等
のプロペニルエステル等。

（ｂ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。

（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等。

■水酸基含有フッ素樹脂 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含フツ素系重合
性不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体。

含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ） 下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

一般式（５） ％式％（５） 式中、Ｘは同一もしくは異なってＩ（、ＣＡ’、Ｂｒ。

Ｆ１アルキル基又はハロアルキル基を示す。ただし、式
中に少なくとも１個のＦを含有する。

一般式（６） ％式％ （６） 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｒ２はフルオロア
ルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

一般式（５）における「アルキル基」はＣ１〜６個好ま
しくはＣ□〜４個のものである。具体的には例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル基等を挙げることができる。また「ハロアルキル基」
はＣ１〜６個好ましくはＣ１〜４個のものである。具体
的には例えばＣＦ３、ＣＨＦ２　、ＣＨ２Ｆ、Ｃｉ　／
３　、ＣＨ・Ｃ１２、ＣＨ２Ｃｌ　、　ＣＦ　ＣＩ　２
、（ＣＦ２　）２　ＣＦ３、（ＣＦ２　）３　　ＣＦ３
　、ＣＦ２　　ＣＨ３、ＣＦ２　ＣＨＦ２、ＣＦ２　Ｂ
ｒ、ＣＨ２Ｂｒ等を挙げることができる。

一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば ＣＦ２°：ＣＦ２、Ｃ）ＩＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２
、Ｃ１１２”　ＣＩＩＦ　、　ＣＣＪＦ＝ＣＦ２　、Ｃ
Ｈ２＝ＣＦ２、ＣＣ／　２　＝ＣＦ２　、ＣＣｊＦ＝Ｃ
ＣＪＦ、　ＣｔｆＦ　＝ＣＣｌ　２、Ｃ１１２＝ＣＣＩ
ＦＸＣＣ１２＝ＣＣＩＦ、　ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ
Ｆ３　ＣＦ＝ＣＩＩＦ　、　ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ３、Ｃ
Ｆ３　ＣＦ＝ＣＩ＋２、ＣＦ３　ＣＦ＝Ｃ１ｆＦ　、　
ＣｔｌＦ　２　ＣＦ＝ＣＩＩＦ　、　ＣＦ３　ＣＦ＝Ｃ
Ｉ＋２、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＦ２　、Ｃｔｈ　ＣＦ＝ＣＦ
２、Ｃｌｌ３　ＣＦ＝ＣＩ！２　、ＣＦ２　ＣＩＣＦ＝
ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＣＩ　＝ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＦ＝Ｃ
ＦＣＪ、　ＣＦ２　ＣＩＣＣｌ　＝ＣＦ２、ＣＦ２　Ｃ
ＦＣｌ２ＣＣ７，ＣＦＣｌ２ＣＣ７ＣＦ２、ＣＦ２　Ｃ
ＣＩ　＝ＣＣ／Ｆ、　ＣＦ３　ＣＣＩ　＝ＣＣ／　２、
ＣＣｊｈ　ＣＨ＝ＣＨ３２、ＣＣＩ　３ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２　ＣＦＣｌ２ＣＣ１２、ＣＦＣｌ２ＣＣ７＝ＣＣ
１２、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ３ｊ、　　ＣＣＩＦ２ＣＦ＝
ＣｔｌＣ１゜ＣＦ３　ＣＣＩ　　＝Ｃ）ＩＣＪ、　　Ｃ
ＨＦ　　２　ＣＣＩ　　＝ＣＣ１２、ＣＦ２　ＣＦＣｌ
２ＣＣ７２、ＣＦ２　ＣＪＣＣｊ　　＝Ｃｌ１Ｃ／。

ＣＣＩ　　３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、　　ＣＦ２１ｃＦ　　＝
ＣＦ２　、ＣＦ２　ＢｔＣＨ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＢ
ｒ　　＝ＣｌｌＢｒ。

ＣＦ２　ＣｊＣＢｒ　　＝ＣＩ２　、Ｃｆｈ　ＢｒＣＦ
＝ＣＣｊ　　２、ＣＦ３　Ｃａｒ　　＝Ｃ１１２、ＣＦ
２　ＣＨ＝ＣＩＩＢｒ。

ＣＦ２　ＢｔＣｔｌ＝ＣｔｌＦ　、　ＣＦ２　ＢｔＣＦ
＝ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　
ＣＦＣｌＣＣ７ＣＦ３　ＣＩＩ：ＣＦＣＦｓ、ＣＦ２　
＝ＣＦＣＦ２　ＣＩＩＦ　２　、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ
＝Ｃ１１２、ＣＦ３　Ｃｌｌ＝ＣｌｌＣＦ３　、ＣＦ２
　＝ＣＦＣＦ２　ＣＩＩ３、ＣＦ２　　＝ＣＦＣＩ１２
　ＣＨ３、ＣＦ３　ＣＨ２Ｃｌ１＝Ｃ１１２、ＣＦ３Ｃ
Ｈ＝ＣｔｌＣ１ｈ　、ＣＦ２　　＝ＣｌｌＣＨ２ＣＩＩ
３、Ｃ１１３ＣＦ２　ＣＩＩ＝Ｃｈ　、ＣＦＩＩ　２　
Ｃｌｌ＝Ｃ１ｌＣＦＩｌ　２、ＣＨ３ＣＦ２　ＣＨ＝Ｃ
Ｈ３、ＣＨ２＝ＣＦＣ１１２Ｃ１１３、ＣＦ３　　（Ｃ
Ｆ　２　）　　２　ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３　　（ＣＦ２
　）　　３　ＣＦ＝ＣＦ２等を挙げることができる。

一般式（６）における「フルオロアルキル基」はＣ３〜
２１個のものである。具体的には、例えばＣａ　Ｆ８、
（ＣＦ２　）　ａ　ＣＦ　（ＣＦ３　）　２０１Ｃ８Ｆ
１７、ＣＩＯＦ　２＋、Ｃ３Ｆ１７、（ＣＦ２　）７　
ＣＦ３等を挙げることができる。

一般式（６）で表わされる単量体としては、例えば １１３ 」 Ｃ１１２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２Ｈ、ａ　−Ｃａ　　Ｆ　　
９ｌ３ ＣＩ２　：Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２Ｈａ　−Ｃｓ　Ｆ　　１７
ｌ　　３ ■水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリ
ット酸、（無水）コハク酸、セパチン酸、アゼライン酸
、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸ジメチル、テレ
フタル酸ジメチル等の１分子中に２〜４個のカルボキシ
ル基又はカルボン酸メチルエステルを有する化合物）と
、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
トリシクロデカンジメタノール等の１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコール）とをエステル反応又はエ
ステル変換反応させることにより得られる。上記以外に
も一塩基酸（例えばヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の脂肪酸、安息香酸等
）が必要に応じて使用できる。

■水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂１、水酸基含有フッ素樹脂、水
酸基含有ポリエステル樹脂等をポリイソシアネート化合
物（例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等）で変性させて得られるイソ
シアネート基を有さな−い樹脂。

■水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をシリコーン樹脂（例えばＺ
−６０１８、Ｚ−６１８８（以上ダウコーニング社製品
）　、５Ｈ５０５０、Ｓ　ＩＩ　６０１８．５Ｈ６１８
８（以上東しシリコーン社製品）で変性されて得られる
アルコキシシラン基及びシラノール基を有さない樹脂。

■ビニルアルコールースチレン共重合体。

［カルボキシル基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■カルボキシル基含有ビニル樹脂 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要
に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成
分とする重合体。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）下記一般
式（７）及び（８）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

一般式（７） 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。

一般式（８） 式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｍは前記と
同様の意味を有する。

前記式（■）において低級アルキル基としてはＣ４個以
下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（７）の例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また、一般式（８）の例としては、例えば２−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ
）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）化
合物１モルとの付加物も使用できる。

■カルボキシル基含有フッ素樹脂 含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合
体。これらの単量体成分は前記と同様のものが使用でき
る。

また、上記以外にも前記フッ素ポリオール樹脂と前記無
水ポリカルボン酸化合物とを反応させて得られる樹脂も
使用できる。

■カルボキシル基含有ポリエステル樹脂前記多塩基酸と
前記多価アルコールとを、エステル化して得られる樹脂
を挙げることができる。

［イソシアネート基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■イソシアネート基含有ビニル樹脂 イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体
成分とする重合体。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ） 下記一般式（９）及び（１０）で表わされる単量体を挙
げることができる。

一般式（９） 式中、Ｒ６及びｎは前記と同じ意味を有する。

で示される単量体が挙げられ、例えばイソシアネートエ
チル（メタ）アクリレートが包含される。

一般式（１０） 式中、Ｒ６及びｎはそれぞれ前記意味を有し、Ｒ７は水
素原子又はＣ５以下のアルキル基である。

で示される単量体が挙げられ、例えばα、α−ジメチル
ーｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートが包含さ
れる。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ）１モ
ルと、ポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使
用することができる。該ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えばトルエンジイソシアネート、１，６−へキ
サメチレンジイソシアネート、４．　４’　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４．４′　−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート
、ナフタリンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシ
アネート、３．３′−ジメチル−４，４′　−ビフェニ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４．
４’−ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシ
アネートフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（
４−フェニルイソシアネート）、リジンイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート及びそれらの重合体及び
ビユレット物等を挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有フッ素系樹脂として、上記
以外にも水酸基含有フッ素系樹脂に例えば前記ポリイソ
シアネート化合物を反応させることによって得られるも
のも使用することができる。

■イソシアネート基含有フッ素樹脂 前記水酸基含有フッ素樹脂と前記ポリイソシアネート化
合物とをイソシアネート成分が過剰になる様に調整して
得られる樹脂。

■イソシアネート基含有ポリエステル樹脂前記水酸基含
有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物と
をイソシアネート成分が過剰になる様に調整して得られ
る樹脂。

■イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂前記水酸基含
有ポリエーテル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物と
をイソシアネート成分が過剰になる様に調整して得られ
る樹脂。

［シラン基含有樹脂］ 前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネート基含有シラン
化合物とを反応させて得られる樹脂及び前記イソシアネ
ート基含有樹脂と後記水酸基含有シラン化合物とを反応
させて得られる樹脂、前記水酸基含有シリコーン樹脂で
用いたシリコーン樹脂。

［エポキシ基含有樹脂］ 前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネート基含有エポキ
シ化合物とを反応させて得られる樹脂。

（１）樹脂組成物で使用する化合物（Ｂ）は、前記樹脂
（Ａ）中の官能基と反応する官能基とエポキシ基とを１
分子中に夫々１個以上有するものである。該樹脂（Ａ）
中の官能基と反応する官能基がエポキシ基と同一のもの
であってもさしつかえない。該官能基がエポキシ基と同
一の場合には、１分子中にエポキシ基を２個以上含有す
る必要がある。

次に、代表的な化合物（Ｂ）について下記する。

［水酸基含有エポキシ化合物］ 下記一般式（１１）〜（２１）で表わされる化合物を挙
げることができる。

６ 各式中、Ｒ６及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｒ８は炭
素数１〜８の２価の炭化水素基、Ｒ９は同−又は異なっ
て、炭素数１〜２ｏの２価の炭化水素基を示す。

一般式（１１）〜（２１）において、炭素数１〜８の２
価の炭化水素基は前記の炭素数１〜２゜の２価の炭化水
素基から適宜選択することができる。また、炭素数１〜
２ｏの２価の炭化水素基としては、前記と同様の基を挙
げることができる。

一般式（１１）〜（２１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ■ を挙げることができる。

［シラン基含有エポキシ化合物］ 下記一般式（２２）〜（２５）で表わされる化合物を挙
げることができる。

各式中、Ｒ６及びＲ８は、前記と同じ意味を有し、Ｒ８
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙは同一もしくは
異なって水素原子、水酸基、加水分解性基、Ｃ１〜８ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。但し、Ｙ
の少なくとも１個は水素原子、水酸基又は加水分解性基
である。

一般式（２２）〜（２５）において、加水分解性基は前
記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の基が包含される。また、Ｃ
３〜８のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、
前記と同様のものを例示することができる。

一般式（２２）〜（２５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

また、上記した以外にも一般式（２２）〜（２５）で表
わされる化合物を後記ポリシラン化合物（例えば一般式
（３８）〜（４０）で表わされる化合物）と縮合させて
得られる化合物も使用できる。具体的には、例えば下記
のものを挙げることができる。

［ポリエポキシ化合物コ 下記一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

υ 式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ６及び
Ｒ６は同一もしくは異なっていてもよい。

また　ＲＩＯは同一もしくは異なって０１〜８のアルキ
ル基、フェニル基、アリール基、アラルキル基、又は同
一もしくは異なって水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｗ
は０及び１〜１０の整数を示す。

一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ２Ｃ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば下記のものが使用できる。

と下記したポリイソシアネート化合物との付加物（使用
し得るポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルへキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイ
ソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシア
ネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイ
ソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、
又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール
、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、
あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の重
合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げら
れるが、それらの代表的な市販品の例としては「パーノ
ックＤ７５０、−８００．ＤＮ−９５０，−９７０もし
くは１５−４５５Ｊ　　［以上、大日本インキ化学工業
■製品］、「デスモジュールＬ、ＮＨＬ、ＩＬもしくは
Ｎ３３９０Ｊ　　［西ドイツ国バイエル社製品］、「タ
ケネートＤ−１０２、−２０２、−１１ＯＮもしくは一
１２３ＮＪ　　［武田薬品工業■製品］、「コロネート
Ｌ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３Ｊ　　［日本ポリウレタ
ン工業■製品コ又は「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ
　　［旭化成工業■製品］等である）； チレンジイソシアネートの反応物 と多塩基酸との付加物；分子中に、例えば等の不飽和基
を有するエステル化物（例えば、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、トリメチロールプロパン及び１．４−ブタンジオ
ール等をエステル化反応して得られる数平均分子ｆｆ１
９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られ
るもの等が挙げられる。

［イソシアネート基含有エポキシ化合物］前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させてエポキシ基とイソシアネート基が残るよう
に反応させて得られるものを挙げることができる。具体
的には、例えば 一般式（１１）で表わされる化合物とヘキサメ一般式（
１５）で表わされる化合物とトルエンジイソシアネート
の反応物 一般式（１８）で表わされる化合物とイソホロンジイソ
シアネートの反応物 一般式（２０）で表わされる化合物とイソホロンジイソ
シアネートの反応物 一般式（２１）とキシレンジイソシアネートの反応物 い。該官能基がシラン基と同一の場合には１分子中にシ
ラン基を２個以上有する必要がある。

次に代表的な化合物（Ｃ）について下記する。

［水酸基含有シラン化合物］ 下記一般式（３４）〜（３６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

等を挙げることができる。

（１）組成物で使用する化合物（Ｃ）は、１分子中に前
記樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基とシラン基と
をそれぞれ１個以上有するものである。該樹脂（Ａ）中
の官能基と反応する官能基がシラン基と同一のものであ
ってもさしつかえな各式中、Ｒ８、ＲＩＯ及びＹは前記
と同じ意味を有し、Ｒ８、ＲＩＯ及びＹは同一もしくは
異なつていでもよい。但し、Ｙのいずれか１個は水素原
子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（３４）〜（３６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば また、上記した以外にも例えば一般式（３４）〜（３６
）で表わされる化合物と後記ポリシラン化合物との縮合
物も使用できる。該縮合物の一例として、 を例示することができる。

［ポリシラン化合物コ １分子中に珪素原子に直接結合した加水分解性基及び５
ｉＯＨから選ばれた２個以上の基を有する化合物である
。

下記一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合物を挙
げることができる。

Ｙ′ を挙げることができる。

υ Ｙ′ 各式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸基
及び加水分解性基、ＲＩＯは前記と同じ意味を有し、Ｒ
ＩＯは同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、ジーｉｓｏ　−プロピルジプロポ
キシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシル
ジシラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセトキシ
シラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノー
ル、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジ
−１ｓｏ−プロピオキシジバレロオキシシラン、テトラ
シラノール、を挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同志の縮合
物を使用することができる。

［エポキシ基含有シラン化合物］ 前記シラン基含有エポキシ化合物を挙げることができる
。

［イソシアネート基含有シラン化合物コ下記一般式（４
０）〜（４１）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

各式中Ｒ８及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｙは同一も
しくは異なっていてもよい。

Ｙの少なくとも１個は、水素原子、水酸基、加水分解性
基である。

一般式（４０）及び（４１）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ０ＣＮＣ３Ｈａ　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　３０ＣＮ
Ｃ２Ｈ４Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３ＯＣＮＣ２Ｈ４３ｉ
　（ＯＣＨ３）　２Ｈ３ ＯＣＮＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　３０ＣＮＣＨ
２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　５ＯＣＮＣＨ２Ｓ　ｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ　）　２Ｈ３ ＯＣＮＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３１ ０ＣＮ−Ｃ３Ｈａ　−３ｉ　（ＯＣＣＨ３）　３ＣＩ（
３ ＯＣＮ−３ｉ　（ＯＣＨ３）　３ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合物
が使用できる。

具体的には下記のものを挙げることができる。

一般式（３４）とへキサメチレンジイソシアネート又は
トリレンジイソシアネートとの反応物、例えば 該化合物の例として １ を例示することができる。

［メルカプト基含有シラン化合物］ 下記一般式（４２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

等を挙げることができる。

更に、前記エポキシ基含有シラン化合物と例えば前記ポ
リシラン化合物との縮合物も使用できる。

式中、Ｒｅ及びＹは前記と同じ意味を有する。Ｙは同一
もしくは異なっていてもよい。但しＹの少なくとも１個
は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（４２）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば Ｃ２Ｈ５ Ｈ３ 等を挙げることができる。

更に、前記メルカプトシラン化合物と例えばポリシラン
化合物との縮合物も使用できる。

［ＮＨ基又はＮＨ２基含有シラン化合物］下記一般式（
４３）及び（４４）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

等を挙げることができる。

上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリイ
ソシアネート化合物及びチオコール化合物（例えばＨ８
−Ｃ，ｎＨ２，−ＯＨ，ｎは前記と同じ意味を有する。

）との反応物、具体的には、例えば 各式中Ｒ８、ＲＩＯ及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｒ
８、ＲＩ　ＯＸＹは同一もしくは異なっていてもさしつ
かえない。但し、Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸
基、加水分解性基である。

一般式（４３）及び（４４）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＨ３ を挙げることができる。

また、前記した以外にも前記一般式（４３）及び（４４
）で表わされる化合物と前記ポリシラン化合物との縮合
物も使用できる。該縮合物の一例として Ｃ２Ｈｓ Ｃ２Ｈ５ を例示することができる。

［不飽和基含有シラン化合物］ 後記シラン基含有重合性不飽和単量体（１０）と同様の
ものを使用できる。

樹脂（Ａ）は、約３０００〜２０００００、好ましくは
約５０００〜８００００数平均分子量を有することがで
きる。

化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、約１２０〜１ｏｏｏ
ｏ、好ましくは１２０〜３０００数平均分子量を有する
ことができる。

樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と反応して
得られる反応物（Ｄ）は、１分子中にそれぞれ平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン
基とを有することができる。

この反応物は前期樹脂■に相当する。

（２）樹脂組成物 樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｅ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、かつ平均１個以上の
エポキシ基を有するものである。

該化合物（Ｂ）中の官能基がエポキシ基と同一であって
もよい。該化合物（Ｂ）は（１）樹脂組成物に記載のも
のと同様の化合物が使用できる。

樹脂（Ｇ）は、化合物（Ｃ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｃ）は、樹脂（Ｇ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有しかつ平均１個以上のシ
ラン基を有するものである。該化合物（Ｃ）中の官能基
がシラン基と同一であってもよい。該化合物（Ｃ）は（
１）樹脂組成物に記載のものと同様の化合物が使用でき
る。

樹脂（Ｅ）及び（Ｇ）は、約３０００〜２０００００、
好ましくは５０００〜８００００数平均分子量を有する
ことができる。

樹脂（Ｅ）と化合物（Ｂ）とを反応して得られる反応物
（Ｆ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のエポキシ基を有することができる。反応物（
Ｆ）は前記樹脂■−２に相当する。

樹脂（Ｇ）と化合物（Ｃ）とを反応して得られる反応物
（Ｈ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のシラン基を有することができる。反応物（■
ｆ）は樹脂ｂ−ｌに相当する。

反応物（Ｆ）と反応物（）Ｉ）は、通常エポキシ基／シ
ラン基との比が１／９９〜９９／１になる様に配合でき
る。混合樹脂■に相当する。

（３）樹脂組成物 エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）１分子中にエ
ポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物で
ある。該エポキシ基は脂環式であっても脂環族であって
もよい。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯＯ− ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０− ＣＨ２＝ＣＨ０− ＣＨ２＝ＣＨ− ６ 式中、Ｒ６は前記に同じである。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 和事量体としては、例えば下記一般式（４５）〜（５７
）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＷは前記と同じ意味を有
し、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は同一もしくは異なっていても
よい。

一般式（４５）〜（５７）で表わされる具体例としては
、例えば ラジカル重合性不飽和基が 各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ６及
びＲ８は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（５８）〜（６０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（５８
）〜（６０）で表わされるものを挙げることができる。

Ｋリ ラジカル重合性不飽和基が ＣＩ（２ ＝Ｃ （Ｒ６） Ｃ−Ｃ−のエポキシ含有重合 １ 性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（６１）〜
（６３）で表わされる化合物を挙げることができる。

６ 一般式（６１）〜（６３）で表わされる化合物の具体例
としては例えば 各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ６及
びＲ８は同一もしくは異なっていてもよい。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）Ｃ−Ｎ〜のエポキシ含有重合１ 性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（６４）〜
（６９）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒｅ、Ｒ８、Ｒ９及びＷは前記に同じ。

Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は同一であっても、異なっていても
よい。

一般式（６４）〜（６９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０−のエポキシ基含有重合性不飽和
単量体としては、例えば下記一般式（７ｏ）〜（７３）
で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同様の意味を有し、Ｒ８
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７０）〜（７３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば Ｈｓ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ０−のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（７４
）〜（７６）で表わされる化合物を挙げることができる
。

６ 各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同様の意味を有し、Ｒ８
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７４）〜（７６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝　ＣＨ−のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（７７
）〜（７９）で表わされる化合物を挙げることができる
。

Ｒ６ のエポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば下記一
般式（８０）〜（８４）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同様の意味を有し、Ｒ８
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７７）〜（７９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

各式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は前記と同様の意味を有し
、Ｒ６及びＲ８は同一もしくは異なっていでもよい。

一般式（８０）〜（８４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ６ を挙げることができる。

シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）１分子中に、少
なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基と
を有する化合物である。

ラジカル重合性不飽和基としては、例えば６ ＣＨ２＝ＣＣｏｏ− ６ ＣＨ２＝Ｃ− ＣＨ２＝　ＣＨＯ− ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２０− 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ６ ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯ−のシラン基含有重合性不飽和単
量体としては、例えば下記一般式（８５）で表わされる
化合物を挙げることができる。

式中、Ｒｅ、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙ
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１
個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（８５）で表わされる化合物の具体例としては、
例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフエニルジプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフエニルジヒドロキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルヒドロキシシラン、 を挙げることができる。

のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（８６）〜（８８）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

各式中、Ｒｅ、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（８６）〜（８８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ６ Ｒ６ ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝Ｃ−のシラン基含有
重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（８９
）及び（９０）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

等を挙げることができる。

各式中、Ｒ６、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（８９）及び（９０）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＨ２二ＣＨ３ｉ　（ＯＣＨ３）　５ ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ　（ＯＣ２Ｉｓ　）　５ＣＦ１２　＝
ＣＨ３ｉ　（ＯＣＨ３）　２　ＣＨ３ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ
　（ＣＨ３）　２０Ｃｆ（３ＣＨ２・ＣＨＣｆｈ　Ｓ　
ｉ　（ＯＣＨ３）　３ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ　（ＯＣＣＨ３
）　３ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＣＨ３）　３
ＣＨ２・ＣＨ３ｉ　（ＣＨ３）　２　Ｎ　（ＣＨ３）　
２ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ　（ｅ　）２　ＯＮ　（ＣＨ３）　
２等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ０−σシラン基
含有重合性不飽和単量体としては、例／ば下記一般式（
９１）及び（９２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

各式中、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は
水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（９１）及び（９２）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば Ｙ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２０−のシラン基含有重合性不飽和
単量体としては、例えば下記一般式（９３）及び（９４
）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい。Ｙのいずれか１個は水
素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（９３）及び（９４）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば １ ０Ｃ２ｆ（５ ン不飽和単量体も同様に使用することができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、例
えば上記一般式（８５）の化合物と一般式（３８）〜（
４０）の少なくとも１種の化合物とを、前者３０〜０．
００１モル％、後者７０〜９９．９９９モル％反応させ
て得られるポリシロキサン系マクロモノマー（例えば特
開昭６２−２７５１３２号公報のもの）及び下記した化
合物等を挙げることができる。

を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えばポリシラン化合
物（例えば一般式（３８）〜（４ｏ）で表わされる化合
物）とを反応させて得られるシラン基と重合性不飽和基
とを有するポリシロキサその他の重合性不飽和単量体（
Ｍ） 前記単量体（Ｊ）のエポキシ基及び単量体（Ｋ）のシラ
ン基と活性な基を有さないラジカル重合性不飽和基を有
する化合物を使用することができる。

具体的には水酸基含有不飽和単量体（ａ）、重合性不飽
和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−６）、含フツ素系不飽和単
量体（Ｃ）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（
ｄ）等を挙げることができる。

単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）及び必要に応じてその他の
単量体（Ｍ）とをラジカル重合反応させ単量体（Ｊ）、
単量体（Ｋ）及び必要に応じてその他の単量体（Ｍ）と
をラジカル重合反応させて得られる共重合体（Ｌ）は、
１分子中にそれぞれ平均１個以上、好ましくは平均２〜
４０個のエポキシ基とシラン基とを有するもので、前記
樹脂■に相当する。

（４）樹脂組成物 単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）及び単量体（Ｍ）は、前記
（３）樹脂組成物に記載したと同様の単量体を使用する
ことができる。

単量体（Ｊ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｎ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のエポキ
シ基を有することができる。樹脂■−２に相当する。

単量体（Ｋ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｐ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のシラン
基を有することができる。樹脂■−１に相当する。

単独若しくは共重合体（Ｎ）と単独若しくは共重合体（
Ｐ）は、通常エポキシ基／シラン基との比が１／９９〜
９９／１になるように配合できる。

混合樹脂■に相当する。

（５）樹脂組成物 重合性不飽和単量体（Ｑ） １分子中にラジカル重合性不飽和基と化合物（Ｓ）の官
能基と反応する官能基とを有する化合物である。

単量体（Ｑ）の官能基はエポキシ基と不活性な基であり
、該官能基がエポキシ基と同一であってもよい。

該単量体（Ｑ）を用いて得られる共重合体（Ｒ）につい
て、下記■〜■の例を挙げる。

■水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含
有重合性不飽和単量体（Ｊ）及び必要に応じて重合性不
飽和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ−６）及び
含フッ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）をラジカル重
合させて得られる、官能基として水酸基を有する共重合
体。

■イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）、エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）及び必要に応じ
て重合性不飽和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ
−６）及び含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）を
ラジカル重合させて得られる、官能基としてイソシアネ
ート基を有する共重合体。

■エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）及び必要に
応じて重合性不飽和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜
（ｂ−６）及び含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等
）をラジカル重合させて得られる、官能基としてエポキ
シ基を有する共重合体。

化合物（Ｓ）は、共重合体（Ｒ）中の官能基と反応する
官能基とシラン基とを有する化合物であり、化合物（ｃ
）の中から適宜選択できる。

共重合体（Ｒ）と化合物（Ｓ）との反応で得られる反応
物（Ｔ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。反応物（Ｔ）は樹脂■に相当する。

（６）樹脂組成物 重合性不飽和単量体（Ｖ） １分子中にラジカル重合性不飽和基と化合物（Ｗ）の官
能基と反応する官能基とを有する化合物である。

該単量体（Ｖ）の官能基はシラン基と不活性な基であり
、該官能基がシラン基と同一の基であっても差し支えな
い。

該単量体（Ｖ）に用いて得られる共重合体（Ｗ）につい
て、下記■〜■の例を挙げる。

■水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、シラン基含有
重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応じて重合性不飽
和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ−６）及び含
フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）をラジカル重合
させて得られる、官能基として水酸基を有する共重合体
。

■イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）、シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応じて
重合性不飽和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ−
６）及び含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）をラ
ジカル重合させて得られる、官能基としてイソシアネー
ト基を有する共重合体。

■カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応じて重
合性不飽和単量体（例えば単量体（ｂ−１）〜（ｂ−６
）及び含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）等）をラジ
カル重合させて得られる、官能基としてカルボキシル基
を有する共重合体。

化合物（Ｗ）は、共重合体（Ｖ）中の官能基と反応する
官能基とエポキシ基とを有する化合物であり、化合物（
Ｂ）の中から適宜選択できる。

共重合体（Ｖ）と化合物（Ｗ）との反応で得られる反応
物（Ｘ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。反応物（Ｘ）は、樹脂■に相当する。

（７）樹脂組成物 単独重合体（Ｎ）、共重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）は
、前記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様の
単量体及び反応物を使用することができる。

単独若しくは共重合体（Ｎ）と反応物（Ｈ）は、通常エ
ポキシ基／シラン基との比が１／９９〜９９／１になる
ように配合できる。

（８）樹脂組成物 単独重合体（Ｐ）又は共重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）
は、前記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様
の単量体及び反応物を使用することができる。

単独若しくは共重合体（Ｐ）と反応物（Ｆ）は、通常エ
ポキシ基／シラン基との比が１／９９〜９９／１になる
ように配合できる。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。すなわち、水酸基とイソシアネート基の反応、シ
ラン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基
づいて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基と
の反応は、室温〜１３０℃程度で３０〜３６０分間程度
で充分である。

シラン基の縮合反応は、酸触媒（例えば塩化水素酸、硫
酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５０℃程度で
約１〜２４時間加熱で充分である。

また共重合反応としては、通常のアクリル樹脂やビニル
樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得ることができ
る。この様な合成反応の一例としては、各単量体成分を
有機溶媒に溶解若しくは分散させ、ラジカル重合開始剤
の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加
熱する方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜
１０時間程度とすればよい。また、有機溶剤としては使
用する単量体または化合物と不活性なもの、例えば、エ
ーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使
用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の
点から他の溶媒を併用することが好ましい。またラジカ
ル重合開始剤としては、通常用いられているものを何れ
も用いることができ、その−例として、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることがで
きる。

（１）〜（６）樹脂組成物の反応物（Ｄ）、（Ｆ）、（
Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｔ）及び（Ｗ）は、
それぞれ約３０００〜２０００００、好ましくは約５０
００〜８００００の範囲の数平均分子量を有することが
できる。

上記樹脂組成物において、前記エポキシ基及びシラン基
以外にカルボキシル基及び／又は水酸基を導入させてお
くと、皮膜の硬化性が一層向上できることから好ましい
。

該カルボキシル基を有する樹脂組成物は、塩基性化合物
で中和させることにより、水溶群もしくは水分散化する
ことができる。

上記樹脂組成物において、前記した樹脂又は共重合体を
他の樹脂（例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等）と化
学結合させた変性樹脂も使用することができる。

上記樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパノ
ール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形で
使用したり、若しくは該樹脂組成物を分散安定剤成分と
する非水分散液の形で使用できる。

上記非水分散液について次に述べる。

上記分散安定剤の存在下に、１種以上のラジカル重合性
不飽和単量体と重合開始剤とを、該単量体と分散安定剤
とは溶離するが、その単量体から形成される重合体粒子
は溶解しない有機溶剤中に添加し、重合反応を行なわせ
ることにより、非水分散液を製造することができる。

上記非水分散液の粒子成分となるポリマーを形成するの
に用いる単量体としては、既に記載したすべての単量体
を使用できる。好ましくは、粒子成分となるポリマーは
使用している有機溶剤に溶解してはならないので、高極
性の単量体を多く含む共重合体である。すなわち、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
のモノマーを多く含んでいることが好ましい。また、非
水分散液の粒子は、必要に応じて架橋させておくことが
できる。粒子内部を架橋させる方法としては、例えば、
ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレー
ト等の多官能モノマーを共重合する方法、エポキシ基含
有単量体とカルボキシ基含有単量体を同時に用いる方法
等を挙げることができる。

非水分散液に用いる有機溶剤は、該重合により生成する
分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定
剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては良溶媒と
なるものが包含される。使用し得る有機溶媒の具体例と
しては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
アルコール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶
剤、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケト
ン、エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル
、酢酸アシル、２−エチルへキシルアセテート等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以
上混合して用いることもできるが、一般には、脂肪族炭
化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の
如きアルコール系、エーテル系、エステル系又はケトン
系溶剤を組合せたちのが好適に使用される。更に、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンへキサフルオ
ライド、テトラクロロへキサフルオロブタン等のハロゲ
ン化炭化水素も必要に応じて使用できる。

上記単量体の重合は、ラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば、２．２−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開
始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開
始剤が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に、重合に
供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部程
度の範囲内で使用することができる。上記重合の際に存
在させる分散安定剤樹脂の使用量は、該樹脂の種類に応
じて広い範囲から適宜選択できるが、一般に該樹脂１０
０重量部に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２
４０重量部程度、好ましくは５〜８２重量部程度とする
のが適当である。

上記分散安定剤樹脂と重合体粒子を結合させることによ
って、非水分散液の貯蔵安定性を向上させるとともに、
透明性、平滑性、機械的特性等により一層優れた硬化膜
を形成することができる。

該分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる方法とし
ては、例えば、重合性二重結合を有する分散安定剤の存
在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合させる方法等
を挙げることができる。

重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等のα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を
付加するのが、もっとも便利であるが、その他に、予め
樹脂中に含有させておいた水酸基にイソシアノエチルメ
タクリレート等のイソシアネート基含有単量体を付加す
る方法、該樹脂中のカルボキシル基の一部にメタクリル
酸グリシジル等の単量体を付加する方法等がある。

更に、分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法とし
て、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成分
として、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリシラノール等の反応性単量体
を使用する方法がある。

２．２　次に、上記樹脂■や混合樹脂■で使用する硬化
触媒について説明する。

該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物
のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構威し得る化
合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキ
レート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｒ１１は、同一もしくは異なって、炭素数１〜
２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わさ
れるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（９５）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリーＩｅｒｌ−ブトキシド等があり、特にアルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリーｓｅ
ｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中Ｒ１１は前記と同じ意味を示す。ｍはＯ〜１０の
整数を示す。〕で表わされるチタネート類中のＴｉ１モ
ルに対し、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る
化合物を通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に
応じて加熱することにより好適に調製することができる
。

一般式（９６）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ〜プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｌ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラ−１ｃｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（９
６）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適な結果を与え
る。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、ｍ及びＲ１１は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

一般式（９７）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｇｅＣ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｔｌ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｊｅｒｌ−
ペンチルジルコネート、テトラ−１ｅｒｌ−へキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎオクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリル
ジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−８ｅｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｆ
ｅｒｌ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結果
を得る。また、ｍが１以上のものについては、テトライ
ソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソ
ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量体
から１１量体（一般式（９７）におけるｍ＝１〜１０）
のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネー
ト類同士が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、ジ
イソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、
アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）
アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソプロピ
レート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−ブチレート）
アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅｃ−ブト
キシアルミニウム、トリス（アセトナトアセトン）アル
ミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロ
ポキシ・ビス（エチルアセトアセトナト）チタネート、
ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス
（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−
プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム
キレート化合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架橋
反応硬化剤の配合量は、前記樹脂ａ、ｂの固形分１００
重量部に対して０゜０１〜３０重量部程度とするのが適
当である。この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する
傾向にあり、またこの範囲より多いと硬化物中に残存し
て耐水性を低下させる傾向にあるので好ましくない。好
ましい配合量は０．　１〜１０重量部で、より好ましい
配合量は１〜５重量部である。

（２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には、例えば、ＡＩＣｈ　、　Ａ／Ｂ
Ｆ３　、Ａ７Ｆ３、Ａ／ＨＣｈ　、Ａ／Ｅｔ２ＣＩ。

ＳｎＣ／＋　、ＴｉＣ／ｉ　、　ＴｉＢｒ＋　、ＴｉＦ
４、ＺｒＣｈ　、１ｔＢｒ＋、ｚｒＦ＜、ＦｅＣｈ　ｚ
　５ｂＣ１３Ｎ　ＳｂＣ／ｓ　Ｎ　ｐｃｌ、、　ＰＣｌ
５、ＧａＣｌ３、ＧａＦ２、ＩｎＦ３、ＢＣｈＮ　ＢＢ
ｒｉ、Ｏｈ、８Ｆ＋　：　（ＯＣ２１１５）２、ａｈ　
：　（ＯＣｘｔｌｓ）ｉ、ＢＣＩｈ　：　（ＯＣ２＋１
５）２、ＢＦ３：Ｎｌ１２Ｃ２１１１、ＢＦｓ：Ｎ１ｈ
Ｃ＋Ｈ＋Ｏｔｌ、８Ｆ＋　：ＮｔｌＣｔ１２　ＣＨ２Ｃ
１１２Ｃ！ｈ、Ｐｈ　Ｓぽ））３（３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機プロトン酸類、リン酸、亜リン酸ホスフィン酸、ホ
スホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機プロトン酸類を挙げ
ることができる。

（４）金属アルコキシド 該金属アルコキシドとしては、具体的には、前記アルミ
ニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコ
ニウムアルコキシド等のものが使用できる。

更に、上記以外にも、鉄、カルシウム、バリウム等の金
属類にアルコキシ基、好ましくは０１〜１８アルコキシ
基が結合した化合物を挙げることができる。これらの化
合物は、会合していても良い。

（５）有機金属化合物 該化合物としては、具体的には、例えばトリエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛等を挙げることができる。

（６）Ｓｉ−０−ＡＩ結合を有する化合物該化合物とし
ては、具体的には例えばケイ酸アルミニウムを挙げるこ
とができる。

クリヤー塗料（Ｚ）には、必要に応じて下記のものを配
合することができる。

（１）水酸基含有樹脂及び水酸基含有化合物（２）カル
ボキシル基含有樹脂及びカルボキシル基含有化合物 （３）シラン基含有樹脂及びシラン基含有化合物 （４）エポキシ基含有樹脂及びエポキシ基含有化合物 （５）キレート化合物（貯蔵安定性が向上する効果を有
する） （６）有機溶剤 （７）顔料（透明性を阻害しない程度）（８）添加樹脂
（ＣＡＤ等）又は化合物（９）ポリエポキシ化合物 顔料としては、例えば無機顔料、有機顔料等を配合でき
る。無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタン、ベン
ガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワイト
等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（
沈降性炭酸カルシウム系）、硫酸塩系（クレー等）、炭
素系（カーボンブラック等）、金属粉（アルミニウム粉
、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有機顔料
としては、アゾ系（レーキレッド、ファーストエロー等
）、フタロシアニン系（フタロシアニンブルー等）を挙
げることができる。

クリヤー塗料（Ｚ）は上記樹脂■もしくは混合樹脂■を
基体樹脂として、これと上記硬化剤とを主成分とする透
明塗膜を形成する塗料であり、有機溶剤及び（又は）水
中に分散もしくは溶解してなる。

３、塗膜形成方法 本発明の方法の特徴は、上記した水性塗料（Ｙ）及びク
リヤー塗料（Ｚ）を用い、該両塗料を２コ一ト１ベーク
方式に基いて塗装するところにある。

本発明塗膜形成方法の被塗物としては、特に乗用車、バ
ス、トラック、オートバイ等の自動車外板が好適である
が、これ以外にも電気製品の外板等のような塗装仕上が
り外観が重要視される被塗物に好適である。被塗物の材
質は金属に限定されず、プラスチック、無機質などにも
適用できる。

これ等の被塗物は予め通常の化成処理、電着塗装（電着
塗料としては既知のカチオン電着塗料を使用できるが、
その膜厚は平坦部で硬化塗膜に基いて２０μｍ未満で、
しかも単層塗膜を形成するものが特に適している。）、
中塗り塗装等を必要に応じて施しておいても差し支えな
い。

まず、上記被塗物に水性塗料（Ｙ）を塗装する。

塗装機としては霧化式塗装機を用いることが好ましく、
例えば、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装
機及びエアー霧化式もしくは回転式静電塗装機などがあ
げられ、塗装時の塗料粘度は、８００〜５０００ｃｐｓ
／６ｒｐｍ　（Ｂ型粘度計）程度に調整しておくことが
好ましく、塗装膜厚は加熱硬化膜に基いて約１０〜約５
０μ、特に約１５〜約３０μが適している。

次に、上記水性塗料（Ｙ）の塗膜を架橋硬化させること
なく、例えば室温乃至１００℃以下の温度で風乾し、該
塗膜中の水含有率を３０重量％以下、特に好ましくは１
５重量％以下に調整してからクリヤー塗料（Ｚ）を該塗
膜面に塗装する。

塗装機は、水性塗料（Ｙ）の塗装で例示した内適当なも
のを選んで使用できる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装膜厚
は、１０〜８０μ程度（硬化後）が好ましい。クリヤー
塗料（Ｚ）を塗装後６０〜１７０℃程度で１０〜９０分
間程度加熱して上記両塗膜を硬化させることが好ましい
。

発明の効果 本発明においてベースコートとして水性塗料を用いてい
るために省資源及び公害防止などに寄与でき、しかも取
扱い上安全であり、経済的である。

特に、基体樹脂として水分散性アクリル樹脂、就中、コ
ア／シェル型エマルジョンを使用すると、該塗料に高せ
ん断力を加えられた直後や高湿度下で塗装しても塗膜が
タレることは殆んどもしくは全くなく平滑性の優れた塗
膜が形成でき、しかも有機溶剤を配合したり接触しても
タレや平滑性などが低下することはなく、更に、該塗膜
の耐水性、耐薬品性、耐候性、メタリック感、耐物理的
性能なども良好である。

また、本発明ではベースコート塗面に特定の架橋硬化性
クリヤー塗料を塗装しているので、以下に示すような優
れた効果が奏される。

■高度な平滑性、鮮映性を持つ塗膜が得られる。

上塗塗膜の硬化反応の主体はイオン重合反応及び付加反
応であり、反応副生成物の発生は極めて少ないため、塗
膜硬化過程での体積収縮が小さく、微小な凹凸（チリチ
リ肌）のない高度平滑性を持つ塗膜を得ることもできる
。従って上塗鮮映性も優れたものとなる。

■１液形塗料で低温硬化性がよい。

３０〜４０分間の焼付時間では、８０部程度の温度で十
分な架橋反応が得られる。

故に焼付温度を１２０’Ｃ以上に上げることができない
プラスチック基材にも適用できる。

■１液形塗料で塗料安定性良好で毒性も小さい。

■超ハイソリッド形クリヤー塗料の設計が容易である。

■　耐酸性が極めて良好であ。

酸性雨等によるシミ、ツヤピケ、エツチングの問題は皆
無である。

■　耐汚染性が強い。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
に基づく撥水性のため各種汚染物質に対し、抵抗性がよ
い。

■　耐スリキズ性がよい。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
に基づく摩擦抵抗減少効果の相乗効果によりスリキズ抵
抗性がよい。

■　高度の耐候性（ツヤピケ、ワレ、チョーキング、フ
クレ等のない）塗膜を得る。エポキシ基のイオン重合反
応、エポキシ基とシラノール基及び水酸基との付加反応
、シラノール基の縮合反応が併行して起り、硬化時の副
生成物が少ないため表面と内部との硬化性の差が少なく
、未硬化物が殆んど残留しないので、高度耐候性を有す
るものとなる。

実施例 次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。尚、部及び％は、何れも重量基準
である。

■　製造例 （１）コア／ジェルタイプのエマルジョンの製造第１表
に示した成分を用いて、下記工程に準じて製造した。

工程（Ｉ）：フラスコ内に脱イオン水１２０部を入れ、
それを８０〜８５℃に加熱し、攪拌しながら第１表の第
１プレエマルジョン２部を滴下し２０分間熟成後、同温
度で残りのプレエマルジョンを一定速度で３時間を要し
て滴下して三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液
を得た。

工程（ＩＩ）：第１プレエマルジョン滴下終了後、速や
かにシラン系モノマー及びアリルメタクリレートを滴下
し、８０〜８５℃で１時間保持して、上記コア部表面に
シラン系モノマー及びアリルメタクリレートを反応せし
めた。

工程（■）：脱イオン水５０部を配合し、８０〜８５℃
で第２プレエマルジヨンを一定速度で１時間を要して滴
下した。

次いで、同温度で１時間保持してから室温に急冷し、固
形分含有率が３０％になるように脱イオン水を加えた。

得られたポリマー微粒子は有機溶剤に不溶である。その
後、脱イオン水を加えジェタノールアミンで中和し、２
０％固形分含有率に調整してコア／シェル型のエマルジ
ョンＥＭ−１〜６を得た。

第１表において、＊１〜４は次のものを示す。

（ネ１）プレエマルジョン：夫々に記載の成分からなる
混合物を高速撹拌機で均一に分散してなる乳化物。

０２）夫々のプレエマルジョンに含まれる重合性モノマ
ー成分に基づく重量比率。

（本３）中和には、エタノールアミンを用いた。

０４）レーザー相関スペクトロスコピー法で測定した。

（２）コア／ジェルタイプエマルジョン（ＥＭ−７）の
製造 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％ｒＮｅｗｃ
ｏＩ　７［１７ＳＦＪ　　（界面活性剤、日本乳化剤（
株）製）２．５部及び下記の単量体混合物（１）１部を
加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸ア
ンモニウム３部を加える。次いで、８０℃に温度を上昇
させた後、下記の単量体混合物（１）７９部、３０％ｒ
Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦＪ　２．　５部、３％過硫酸
アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体
乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加
える。添加終了後１時間熟成を行なう。

更に、８０℃で下記の単量体混合物（２）を２０．５部
と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に１．５時
間かけて反応容器に並列滴下する。

添加終了後を時間熟成し、脱イオン水３０部で稀釈し、
３０℃で２００メツシユのナイロンクロスで濾過した。

この濾過液に、更に脱イオン水を加えジェタノールアミ
ンでｐＨ７，５に調整し、平均粒子径０．１８ｍ１不揮
発分２０％のコア／シェルエマルジョン（ＥＭ−７）を
得た。

単量体混合物（１） メタクリル酸メチル　　　　　　　　５５部スチレン　
　　　　　　　　　　　　　８部アクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　　１０部アクリル酸２−ヒドロキシエチル
　　　５部１６−ヘキサンジオールジアクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　２部メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　１部単量体混合物（２） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　５部アクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　　　　７部アクリル酸２−エチル
ヘキシル　　　　５部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　３部３０％「Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦＪ　　　
　　Ｏ，５部（３）コア／ジェルタイプエマルジョン（
ＥＭ−８）の製造 （ＥＭ−７）の単量体混合物（１）の代りに、下記の単
量体混合物（３）を用い、それ以外は（ＥＭ−７）と同
様の工程で平均粒子径０．　１μｍ、　不ｍ発分２０％
のコア／シェルエマルジョン（ＥＭ−８）を得た。

単量体混合物（３） メタクリル酸メチル　　　　　　　５２．５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　１０部アクリル酸ｎ−ブチ
ル　　　　　　　　９部アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル　　　５部アリルメタアクリレート　　　　　２．５
部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１部（４）疎
水性メラミン樹脂の水分散液（ＥＭ−９）の製造 疎水性メラミン樹脂（Ａ）（詳細下記）を固形分が２５
部になるように攪拌容器内に採り、アクリル樹脂水溶液
（詳細下記）を２０部加え、回転数１０００〜１５００
ｒｐｍのデイスパーで攪拌しながら脱イオン水８８．７
５部を徐々に加えた後、更に３０分間攪拌を続けて、疎
水性メラミン樹脂微粒子が水溶性アクリル樹脂で被覆さ
れ、水分散化された平均粒子径０．１１μｍの架橋剤を
得た。

（疎水性メラミン樹脂（Ａ）の製造） 温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた２１の４つロフ
ラスコに、メラミン１２６部、８０％パラホルマリン（
三井東圧化学（株）製）２２５部、ｎ−ブタノール５９
２部を入れ、１０％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９，５〜
１０．０に調整した後、８０℃で１時間反応させる。

その後ｎ−ブタノールを８８８部加え、５％硫酸水溶液
にてｐＨ５，５〜６．０に調整し、８０℃で３時間反応
させる。反応終了後、２０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ７
〜７．５まで中和し、６０〜７０℃でｎ−ブタノールの
減圧濃縮を行ない、濾過をして、疎水性メラミン樹脂入
を得た。

この樹脂を分析したところ、不揮発分８０％、水／メタ
ノール混合溶剤（重量比３５／６５）での溶剤稀釈率（
以下、単に溶剤稀釈率という）が３．６、重量平均量が
８００であった。

（アクリル樹脂水溶液の製造） 反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加え窒素気流中で１（５℃に加温する。

１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタ
クリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加
える。

添加終了後１１５°Ｃで３０分間熟成し、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合
物を１時間に渡って加え、３０分間熟成後５０℃で２０
０メツシユナイロンクロスで濾過する。

得られた反応生成物の酸価は４８、粘度はｚ４（ガード
ナー泡粘度計）、不揮発分５％であった。

このものをジェタノールアミンで当量中和し、更に脱イ
オン水を加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液
を得た。

（５）疎水性メラミン樹脂の水分散液（ＥＭ−１０）の
製造 ＥＭ−９において上記疎水性メラミン樹脂入に代えて市
販の疎水性メラミン樹脂Ｂ（ｒスーパーベッカミンＬ−
１２７−７５ＢＪ　、大日本インキ化学工業（株）製、
不揮発分８０％に調整、溶剤稀釈率０．５、重量平均分
子量１４００〜１８００）を用いた他は全て同様にして
、水分散化された平均粒子径０．１２μｍの架橋剤水分
散液（ＥＭｌｏ）を得た。

（６）アルミニウム顔料濃厚液の製造 攪拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含有量６５
％）２３部とブチルセロソルブ２５部を添加し、■時間
攪拌してアルミニウム顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。

（７）着色顔料含有水性塗料（Ｙ）の製造上記製造例で
得たエマルジョン、メラミン樹脂及び顔料分散液などを
用いてベースコート用水性塗料（Ｙ）を得た。

水性塗料（Ｙ）の組成は第２表に示した通りである。

各成分を均一に混合分散し、更に、「アクリゾ−ルＡＳ
Ｅ−６０Ｊ　　（ロームアンドハース社製、増粘剤）２
．９〜２．１部とジェタノールアミン０．２７〜０．２
０部を加えて、夫々みかけ粘度３００　Ｑｃｐｓ　／　
６　ｒｐｍ　　（Ｂ型粘度計）、ｐＨ：７゜８０に調整
して水性塗料Ｙ−１〜１９を得た。第２表において、基
体樹脂の欄の「水溶液」は上記水分散液（ＥＭ−９）の
製造に用いたアクリル樹脂水溶液である。

第　　２ 表 （８）樹脂（ａ−１）の製造 ポリシロキサン系マクロモノマー（＾）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３００ｇグリシジルメタクリレ
ート　　　　　１００ｇスチレン　　　　　　　　　　
　　　１００ｇｎ−ブチルメタクリレート　　　　　５
００ｇアゾビスイソブチルニトリル　　　　　３０ｇの
混合物をキシレン１０００ｇ中に１２０℃テ滴下、重合
し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約１８００
０であった。

ポリシロキサン系マクロモノマー（Ａ）：メチルトリメ
トキシシラン　　　　２７２０ｇ７−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン脱イオン水 ６０％塩酸 ハイドロキノン これ等の混合物を８０℃、 （２０ｍｏｌ） ５６ｇ （１ｍｏｌ） １３４ｇ ｇ ｇ ５時間反応させた。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００１平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。

（９）樹脂（ａ−２）の製造 ポリシロキサン系マクロモノマー（Ａ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　０　０　　ｇ２−ヒドロキ
シエチルアクリレート　１００ｇ２−エチルへキシルメ
タクリレート　５００ｇスチレン　　　　　　　　　　
　　　１００ｇアゾビスイソブチルニトリル　　　　　
５０ｇの混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物
１０００ｇ中に１２０℃で滴下、重合し、透明な共重合
体を得た。数平均分子量は約１００００であった。

（１０）樹脂（ａ　−３）の製造 ポリシロキサン系マクロモノマー（Ａ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１　５　０　　ｇ２−ヒドロ
キシエチルアクリレート　１００ｇｎ−ブチルアクリレ
ート　　　　　　　５００ｇスチレン　　　　　　　　
　　　　　１００ｇアゾビスイソブチルニトリル　　　
　　１０ｇを樹脂（ａ−２）の製造法と同様にして重合
した。

透明な共重合体を得られ、数平均分子量は約３００００
であった。

（１１）樹脂（ａ−４）の製造 ポリシロキサン系マクロモノマー（＾）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５０ｇ２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート　１００ｇｎ−ブチルアクリレート　　
　　　　　５００ｇスチレン　　　　　　　　　　　　
　１００ｇアゾビスイソブチルニトリル　　　　　３０
ｇを樹脂（ａ−２）の製造法と同様にして重合した。

透明な共重合体が得られ、数平均分子量は約１９０００
であった。

（１２）樹脂（ｂ−１−１）の製造 ポリシロキサン系マクロモノマー（Ａ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６　０　０　　ｇｎ−ブチルア
クリレート　　　　　　　３００ｇスチレン　　　　　
　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブチルニトリル
　　　　　３０ｇの混合物を樹脂（ａ−１）の製造法と
同様にして重合した。数平均分子量は約１８０００であ
った。

（１３）樹脂（ｂ−２−１）の製造 グリシジルメタクリレート　　　　　２００ｇｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　７００ｇスチレン　　　
　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブチルニト
リル　　　　　３０ｇの混合物を樹脂（ａ−１）の製造
法と同様にして重合した。数平均分子量は約１８０００
であった。

（１４）樹脂（ｂ−１−２）の製造 ポリシロキサン系マクロモノマー（Ａ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２　０　０　　ｇ２−エチルへ
キシルアクリレート　　７００ｇ２−ヒドロキシエチル
アクリレート　１００ｇアゾビスイソブチルニトリル　
　　　　５０ｇの混合物を樹脂（ａ−２）の製造法と同
様にして重合した。数平均分子量は約１００００であっ
た。

（１５）樹脂（ｂ−２−２）の製造 ２−エチルへキシルアクリレート　　５００ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇアゾビスイソブチ
ルニトリル　　　　　３０ｇの混合物を樹脂（ａ−２）
の製造法と同様にして重合した。透明な共重合体が得ら
れ、数平均分子量は約１７０００であった。

（１６）樹脂（ｂ−２−３）の製造 グリシジルメタクリレート ｎ−ブチルメタアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート スチレン よりなる数平均分子量２００００のアクのキジロール５
０％溶液。

（１７）樹脂（ｂ−１−３）の製造 ７−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランｎ−ブ
チルメタアクリレート スチレン よりなる数平均分子ｆｆ１２００００のアクのキジロー
ル５０％溶液。

（１８）樹脂（ａ−５）の製造 ３．４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレー
トポリシロキサン系マクロモノマー（Ａ）２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートｎ−ブチルメタアクリレート よりなる数平均分子ｆｆ１７００００のアク１４．２部 ４４．２ １１．６ ３０．０ リル樹脂 ２３．６部 ４６．４ ３０．０ リル樹脂 ２０．０部 ２０．０ ３　０ ４７．０ リル樹脂 をトリオール／酢酸イソブチル＝１／１で６０％溶液に
調整した。

（１９）樹脂（ａ　−６）の製造 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２６．０　　部アクリル酸　　
　　　　　　　　　　　７．２メチルメタアクリレート
　　　　　　　６６．８よりなるアクリル樹脂（数平均
分子ｆｆ１４００００）に化合物Ｑを１５部、化合物Ｒ
を１０部付加反応させた。トリオール５０％溶液 化合物Ｑ 化合物Ｒ ＣＯＮ　　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）３
（２０）樹脂（ａ−７）の製造 Ｃ１ｈ　：ＣＨ２＝ＣＨ４０Ｈ２０重量部ＣＩ＋＝Ｃｔ
ｌＣＯＯＣＲ２３０３０重量部１０重量部 Ｃ１１ｘ＝Ｃ（Ｃ１１３）ＣＯＯＣ３ｔｌａＳｉ　（Ｏ
ＣＨＩ）３　　１０重量部Ｃｌｌ２　＝Ｃ（Ｃ）ｈ　）
　Ｃ００Ｃ＋　Ｉｌａ　　　　　　　　３０重量部の混
合物をアゾビスイソブチロニトリルの存在下で、キシレ
ン１００重量部中にて９０’Ｃ３時間の条件でラジカル
重合反応を行なって不揮発分５０重量％、数平均分子量
６０００の共重合体を得た。

（２１）樹脂（ｂ−１−４）の製造 ＦＭ−３モノマー（商品名、ダイセル化学（株）製、水
酸基含有カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、平
均分子量４７２、理論水酸基価１１９ＫＯＨ■／ｇ） マクロモノマー（Ｂ）　　　　　　　３０重量部ＣＨ２
”ＣＨＣＯＯＣ２ＩＩ　ａ　Ｃｓ　Ｆ　ｒｌ　　　１０
重量部ＣＩ２・Ｃ（Ｃｌｌ　３　）ＣＯＯＣａ　Ｈ９３
０重量部の混合物を樹脂（ａ−７）と同様の条件下で反
応を行なって不揮発分５０重量％、数平均分子量５００
０の共重合体を得た。

マクロモノマー（Ｂ）： ＠／−ｓ　ｉ　（Ｏｆｆ）　３　　　　　　７８００　
ｇＣ１１２＝ＣｌＩＣ０ＯＣｓ　Ｈｅ　Ｓｉ　（ＯＣＨ
Ｉ３　）　３　　２００　ｇトルエン　　　　　　　　
　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７℃で３時間
反応させ、脱水した。得られたポリシロキサン系マクロ
モノマーの数平均分子量は７０００、平均的に１分子当
り１個のビニル基と５〜１０個のシラノール基を有して
いた。

（２２）樹脂（ｂ　−２−４）の製造 ＣＬ　＝Ｃ（Ｃ１ｈ　）　ＣＯＯＣ２１１４０ｔ（１５
重量部５００の共重合体を得た。

（２３）樹脂（ａ−８）の製造 Ｃｌｌ２　＝ＣＨＣＯＯＣｘ　Ｈ４０Ｈ３０重量部ＣＨ
２＝ＣＨ−２０重量部 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯＯＣ４１１ｔ　　　　　　
　　５０重量部の混合物を（ａ−７）と同様の条件で反
応を行なって不揮発分５０％、数平均分子ｆｉ５０００
の共重合体（イ）を得た。

容Ｈ１４００７Ａ’の撹拌機付ガラス製フラスコに前記
共重合体（イ）溶液　　　　２００重量部（不揮発分５
０％） （Ｃ８！　Ｃ００）　ｓ　Ｓ　ｉｃｘ　Ｉｔｓ　ＮＣＯ
１０重量部ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ＞　　　　　　　２０重量
部Ｃ１１２；Ｃ（Ｃｌｌ３　）　Ｃ００Ｃ４１Ｌａ　　
　　　　　　２５重量部の混合物を樹脂（ａ−７）と同
様の条件で反応を行なって不揮発分５０重量％、数平均
分子量１０Ｈ３ＣＣＨ２ＮＣＯ キシレン　　　　　　　　　　　　４０重量部を仕込み
１００℃で５時間攪拌下に一〇Ｈ基と−ＮＧＯ基の付加
反応を続けた。ＮＣ０価がｏ、ｏｏｉ以下になったこと
を確認した。この反　　−ＮＣＯ基の付加反応を続けた
。Ｎ００価が応により一〇　）１基、−３ｉ　　（ＯＣ
ＯＣＨ３）３基　　０．００１以下になったことを確認
した。

（２４）樹脂（ａ　−９）の製造 ＣＩＩ２　＝Ｃ（ＣＩＩ３）ＣＯＯＣＩ　Ｈａ　Ｓｉ　
（ＯＣ１１３ｈ　　　　２０重量部Ｃ１１２・Ｃ（Ｃ１
１３）　Ｃ００Ｃ＋　ＩＩ＋　ＮＣＯ３７重量部ＣＨ２
＝ＣＨぺ）　　　　　　　１０重量部ＣＩ＋２・Ｃ（Ｃ
ＩＩ　）　ＣＯＯＣ４ｆｌ１３３重量部の混合物を樹脂
（ａ−７）と同様の条件で反応を行なって不揮発分５０
重量％、数平均分子量６２００の共重合体（ロ）を得た
。

容ｆｉ４００　ｘｉの撹拌機付ガラス製フラスコに前記
共重合体（ロ）溶液　　　２００重量部（不揮発分５０
％） 重合体を得た。

（２５）樹脂（ｂ−１−５）の製造 ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＨ５重量部 ＣＨ２＝ＣＨ【）　　　　　　　３０重量部ＣＬ　Ｃ（
Ｃ１ｈ　）　ＣＯＯＣ４ｔｉｅ　　　　　　　　　６５
重量部の混合物を樹脂（ａ　−７）と同様の条件で反応
を行なって不揮発分５０重量％、数平均分子量５８００
の共重合体（ハ）を得た。

容ｆｆ１４００ｚＡ’の撹拌機付ガラス製フラスコに前
記共重合体（ハ）溶液　　　２００重量部（不揮発分５
０％） キシレン　　　　　　　　　　　３０重量部を仕込み１
００℃で５時間攪拌下に一〇Ｈ基とテトラエチルアンモ
ニウム　　　０゜１重量部ブロマイド キシレン　　　　　　　　　　１４．３重量部を仕込み
１１０℃で６時間攪拌下に一〇〇〇Ｈ基０．０１以下に
なったことを確認した。−３ｉ（ＯＣＩ（３）３基を持
つ共重合体を得た。

（２６）樹脂（ｂ−２−５）の製造 容ｆｆ１４００ｚＡ’の撹拌機付ステンレス製オートク
レーブに ＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｃａ　Ｈａ　ＯＨ１０重量部ＣＨ２
＝ＣＨＯＣ２Ｈ５５重量部 メチルイソブチルケトン　　　２００重量部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　２重量部ホウ酸ナトリウム　　
　　　　０．５重量部を仕込み、窒素置換、冷却固化、
脱気した後ＣＦ２　＝ＣＦＣＡ’　　　　　　　　４５
重量部をオートクレーブに導入し、オートクレーブ内温
が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後１６時間
以上攪拌下に反応を続けた上、オートクレーブ内圧が１
ｋｇ／ｃＩｍ２以下に低下した時点でオートクレーブを
水冷し、反応を停止させた。得られた樹脂溶液を過剰の
へブタン中に投入し、樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥
を行ない９１ｇの樹脂を得た（収率９１量％）。

数平均分子量は６３００であった。得られた樹脂を同量
のキシレンに溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂を得た
。

（２７）樹脂（ｂ−２−６）の製造 樹脂（ｂ−２−５）の合成において、単量体成分を、 ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＣＨ３１０重量部、ＣＨ２＝ＣＨ０
ＣＯＣ３Ｈ７１０重量部、ＣＦ２＝ＣＦＣＡ’　　　　
　　　　　４０重量部にすべて置き換えた以外は（ｂ−
２−５）と同様の方法で不揮発分５０重量％、数平均分
子量７２００の共重合体を得た。

（２８）樹脂（ｂ−１−６）の製造 樹脂（ｂ−２−５）の合成において、単量体成分を、 Ｃ１ｈ　：ＣｌｌＳｉ　（Ｏ１＋）　（ＯＣＨ３ｈ　　
　　　　　　２０重量部、ＣＨ２＝Ｃ）ｌ−０−（）　
　　　　　１０重量部、ＣＨ２＝ＣＨ０Ｃ２Ｈ５１５重
量部、 ＣＦ２＝ＣＦＣ／　　　　　　　　　４５重量部、ＣＦ
２　＝ＣＦ２　　　　　　　　　１０重量部にすべて置
き換えた以外は（ｂ−２−５）と同様の方法で不揮発分
５０重量％、数平均分子量６８００の共重合体を得た。

（２９）樹脂（ａ−１０）の製造 容ｆｆ１４００ｙＩ！の撹拌機付ガラス製フラスコに樹
脂（ｂ−２−５）溶液　　　２００重量部（不揮発分５
０％） （ＣＩ　３　Ｃ００）２５ｉ−Ｃ３Ｈｅ　ＳＨ３０重量
部Ｈ３ キシレン　　　　　　　　　　　３０重量部を仕込み、
９６℃で９時間攪拌下に反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて一８Ｉ（基の吸収が消失し
ていることから、−〇Ｈ基、エポキシ基、Ｓ　ｉ　　（
ＣＨ３）（ＯＣＯＣＴ−１３）２基を有する共重合体を
得た。

（３０）透明塗膜形成用クリヤー塗料（Ｚ）の製造 上記製造例１１〜３２で得た樹脂を用いてクリヤー塗料
（Ｚ）を得た。

クリヤー塗料（Ｚ）の組成は第３表に示す通りである。

同表における配合量（重量部）はいずれも固形分である
。硬化剤において、Ａニアルミニウムトリス（アセチル
アセトン）、Ｂ：ジルコニウムテトラキス（アセチルア
セトン）、Ｃ：チタニウムジイソプロポキシビス（アセ
チルアセトン）であり　： ｏ−Ｓ　１（ＯＣ−ＩＩ山 ■実施例 上記製造例で得た水性塗料（Ｙ）及びクリヤー塗料（Ｚ
）を用いて２コ一ト１ベーク方式によって塗装した。

被塗物として、「ボンデライト＃３０３０Ｊ（日本バー
力ライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で表面処理した
鋼板（大きさ７．５Ｘ１５Ｘ０゜２ｃｍ）、「ニレクロ
ンＮ（１９２００Ｊ（関西ペイント（株）製、エポキシ
系カチオン電着塗料）及び「アミラックＮ−２−シーラ
ー」）（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹
脂系中塗り塗料）を塗装したものを用いた。

まずベースコートとしての水性塗料（Ｙ）に脱イオン水
を加えて固形分含有率を２０％にし、次いで増粘剤で粘
度２０００〜３０００センチボイズ／ｒｐｍ（Ｂ型粘度
計）に調整し、２５℃の温度で相対湿度が７０％の環境
で静電噴霧塗装した。

塗装膜厚は乾燥塗膜に基いて１５〜２０μｍである。次
いで、塗膜中の水分含有率が１０重量％以下になるまで
室温乃至１００℃以下で加熱した後、スワゾール＃１０
００　（商標名、コスモ石油（株）製、石油系混合溶剤
）で２２秒（フォードカップＮα４．２０℃）に粘度調
整したクリヤー塗料（Ｚ）をエアースプレー塗装により
乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように塗装し、次いで
室温で１０分間放置して１４０℃で３０分焼付を行なっ
た。

■　塗膜性能試験結果 水性塗料（Ｙ）及びクリヤー塗料（Ｚ）の塗装工程と塗
膜性能試験結果は第４表の通りであった。

試験方法は次の通りである。

０平滑性：塗面を目視で判定した。○は平滑性良好を、
△は劣るを、Ｘは非常に劣るをそれぞれ示す。

０光沢二６０度鏡面反射率により評価した。

０鮮映性：写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ
　ＭＥＴＥＲ：スガ試験機（株）製）で測定。表中の数
字はＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の
大きい方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ値が８０以
上であれば鮮映性が極めて優れていることを示す。

０タレ：相対湿度７０％又は９０％において、直径１ｃ
ｍの穴を開けた垂直に設置した前記被塗物に水性塗料及
びクリヤー塗料を前記のようにして塗装し、硬化させ、
上記穴の部分からの塗料のタレの長さ（単位：ｍｍ）を
調べた。

０ムラ：上記「タレ」の場合と同様に塗装した塗板のメ
タリックムラについて観察した。Ｏはムラが殆んど無し
を、△はムラがかなりあるを、×はムラが著しいをそれ
ぞれ示す。

０付着性：素地に達するようにカッターナイフで、試験
片のほぼ中央に、直交する縦横１１本ずつの平行線を１
ｍｍの間隔で引いて１ｃｍ２の中に１００個のます目が
できるようにゴバン目状に切すキズをつけ、その塗面に
粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥した後の
コバン目塗面を評価した。○は塗膜の剥離が全く認めら
れないを、△はメタリック膜とクリヤー塗膜との層間で
剥離が少し認められたを、×は層間剥離が多く認められ
たことを示す。

０耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯半径１
／２インチ、荷重５００ｇで落下させた時、塗面にワレ
目の入らない最大高さ（ａｍ）で示す。

Ｏ耐チッピング性：飛石試験機（スガ試験機（株）ｒＪ
Ａ−４００型」）を使用。同試験機の試料ホルダーに塗
装試験板を垂直にとりつけ、５０ｇの７号砕石を同試験
機の圧力で４ｋｇ／ｃｍ２の空気圧で噴射し、砕石を試
験板に耐し直角に衝突させる。その後、試験板は水洗・
乾燥させ、チッピングによって浮き上がった塗膜は粘着
テープで除去してから、ハガレ傷の程度を、下記表の基
準で評価した。

項目　上塗り塗膜ハガ　１辺が３ｃｍの正方形部しの大
きさ　　　分生のハガレの個数 １　上塗り塗膜にハガレは認められないが、キズが少し
発生 ２０．５ｍｍ以下　　　１０以下 ３０．５〜１．０　　　２０〜４０ ｍ ４１．０〜２．０　　　３０〜６０ ｍ ５１．５〜３．０　　　５０〜８０ ｍ なお、試験板は、−２５℃に冷やしたドライアイス／メ
タノール液中に５分〜１０分間浸漬し、取り出して直ち
に（数秒以内で）上記方法でチッピング試験を行なった
。耐チツピング試験時の試験板の温度は一２０±５℃で
ある。

つ耐スリキズ性：染色物摩擦堅牢度試験機（大衆化学精
器製作所製）を用いる。磨き粉（ダルマ・クレンザ−）
を水で固練りして塗面に置き、その上を試験機端子で押
さえて、０．　５ｋｇ荷重をかけ、３５往復摩擦する。

水洗後、スリキズの程度を◎、○、◎、△、×の５段階
法で評価した。

０鉛筆硬度：塗膜表面を、三菱ユニ鉛筆の芯で押すよう
に引っ掻いて、塗面に傷がつかない最高の芯の硬さ記号
で表示。

Ｏ耐キジロール性：キシロールを含ませたガーゼを指で
押さえ、塗面を往復２０回強く擦る。塗面の溶は具合、
キズや膨潤の程度で良好（◎）、著し、く劣る（×）の
間を◎、○、◎、△、×の５段階で判定。

０耐酸性：４０％Ｉ（２８０４に４０℃、１０時間浸漬
後、取出して水洗して、塗面状態を評価した。全く異状
なしく◎）、著しいツヤピケ、浸され等の異状（×）の
間で程度に応じて◎、○、◎、△、×の５段階の判定を
した。

０耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵ
Ｖ促進バクロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０℃水凝結　９Ｈ１
５０℃ を１サイクルとして３６００時間（１５０サイクル）し
たあとの塗膜を評価。

◎　はんとんとが初期とかわらない光沢を保っている。

△　光沢低下が認められるが、ワレや白化等の欠陥がな
い。

×　著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）
現象が認められ不合格。

０耐水性：４０℃×１０日間浸漬した後塗面評価。

○は全く以上が認められないを、△はフクレの発生が少
し認められるを、×はフクレが著しく発生したをそれぞ
れ示す。

Ｏ耐湿性：湿潤試験機（スガ試験機（株））を使用。相
対湿度で９８％、温度４９±１℃に保持された槽内に塗
装試験板を入れ、２４０時間放置する。

取り出して、直ちに、水滴等を拭い取り、上塗り塗膜面
のフクレ、チヂミ等の異常の有無を評価した。耐湿試験
前の塗装試験板と比較して、（○）変化のないことを、
（◎）はフクレ、チヂミ等がわずかに認められたことを
示す。

尚第４表において、比較例１で用いた「Ｚ−１７」とは
、有機溶剤系アクリル樹脂／メラミン樹脂系熱硬化性ク
リヤー塗料である。

第 ４ 表 第 表（つづき）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ［１］着色顔料含有水性塗料（Ｙ）を塗装し、硬化させ
   ることなく、該塗面に透明塗膜形成クリヤー塗料（Ｚ）
   を塗装したのち、該両塗膜を硬化させる方法であって、
   該クリヤー塗料（Ｚ）が基体樹脂と硬化剤とを主成分と
   し、且つ該基体樹脂が珪素原子に直接結合した水酸基及
   び／又は加水分解性基とエポキシ基とを同一樹脂分子中
   に有する樹脂［ａ］又は珪素原子に直接結合した水酸基
   及び／又は加水分解性基を有する樹脂［ｂ］−１と、エ
   ポキシ基を有する樹脂［ｂ］−２とを混合してなる混合
   樹脂［ｂ］である架橋硬化性塗料であることを特徴とす
   る塗膜形成法。