JPH0678273B2

JPH0678273B2 - ヘキセン―１，６―ジオン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0678273B2
Application number: JP2322258A
Authority: JP
Inventors: デニフィリップ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: CA2032109C; FR2655645B1; DE69001427T2; DE69001427D1; ES2054308T3; EP0433191A1; JPH03190840A; US5179231A; EP0433191B1; FR2655645A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はヘキセン−1,6−ジオン酸の製造方法に関す
る。

従来の技術および発明が解決しようとする課題ヘキセン−1,6−ジオン酸は特に３−ヘキセン−1,6−ジ
オン酸と解される。３−ヘキセン−1,6−ジオン酸を水
素添加してアジピン酸にすることができる。

ナイロン66の原料の１つであるアジピン酸は高トン数で
製造され、この事実のみによってこのジ酸および／又は
その誘導体を取得しうる任意の新しい経路に対し直接的
明白な基本的関心がある。

本発明は特に一酸化炭素および少なくとも１種のブテン
ジオールを反応させることにより３−ヘキセン−1,6−
ジオン酸を製造する方法に関する。ブテンジオールは２
−ブテン−1,4−ジオール、１−ブテン−3,4−ジオール
およびこれらの混合物と解される。

フランス特許出願第89/06019号明細書には、特に２−ブ
テン−1,4−ジオール、一酸化炭素およびパラジウムを
基本とする触媒を高温および大気圧より高い圧で接触さ
せてこれらのジ酸を製造する方法が提案されている。こ
の反応は窒素およびリンから選択した第VB族元素の少な
くとも１種の第４オニウムクロリドの存在で行なうこと
を特徴とし、この元素は炭素原子にテトラ配位され、窒
素は２個の５価リン原子に配位できる。

本発明ではＮ−メチルピロリドン−２−オン中で反応を
行なうことも提案されている。

しかし、活性についておよび直鎖ジカルボニル化生成物
に対する選択性の双方について評価しうる結果を与える
この方法は、上記の意味で少なくとも１種の第４オニウ
ムハライドの存在を必要とする不利があり、これらの化
合物は促進剤であるが、比較的高価であり、又は容易に
入手しえず、かつ長期間の使用中分解しやすい欠点があ
る。

この理由のため、ハロゲン化有機促進剤はもはや不可欠
でなく、この促進剤の全部又は一部を、一層入手が容易
で、長期間の使用中比較的安定である無機ハロゲン化促
進剤と代替しうる別方法を提案することが有用であるこ
とが証明できる。

課題を解決するための手段従って、本発明はパラジウムを基本とする触媒およびハ
ライドの存在で一酸化炭素および少なくとも１種のブタ
ンジオールの反応によりヘキセン−1,6−ジオン酸を製
造する方法に関する。反応は極性、非プロトン性、塩基
性溶媒中で、少なくとも１種の無機ハライドの存在で行
ない、このカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアル
カリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニオンは
クロリドおよびブロミドから選択することを特徴とす
る。

事実、全く驚くべきことに、このような方法は工業的規
模で許容しうる圧および温度条條件下で、直鎖ジカルボ
ニル化生成物に対し評価しうる選択性を有し、モノカル
ボニル化生成物および分枝ジカルボニル化生成物の割合
は最少である、ジカルボニル化を行ないうることが分っ
た。

本発明方法はパラジウムを基本とする触媒の存在で行な
う。

この反応で１種又はそれ以上の触媒的に活性種の正確な
性質は全く明らかにされないが、各種のパラジウム化合
物および金属パラジウムは本方法の実施に有用な前駆体
でありうることが分かった。

本発明の主題である方法の実施に使用できるパラジウム
源のうち、次のものを挙げることができる： −金属パラジウム、適当な場合炭素、アルミニウム又は
シリカのような支持体上に沈着した金属パラジウム、 −PdCl₂,Pd（OAc）_２ −塩類又はパラジウムのπ−アリル複合体、これらでは
Pdカチオンに配位したアニオンは次のアニオンから選択
する：ホルメート、アセテート、プロピオネート又はベ
ンゾエートのようなカルボキシレート、アセチルアセト
ネートおよびCl^-およびBr^-、好ましくはCl^-のようなハ
ライド。

塩化パラジウムから成るものは有利に使用される。

広い限度内で変化しうる正確な触媒使用量はまず第一に
所望効率および触媒の消費間の妥協および反応に対し選
択した他の条件による。一般に、反応混合物中の10^-3〜
１モル／のパラジウム濃度により良好な結果を得るこ
とができる。好ましくは、この濃度は２・10^-3〜５・10
^-2モル／である。

本方法の本質的特徴の１つは反応を極性、非プロトン
性、塩基性溶媒中で行なう事実にある。

極性、非プロトン性塩基性溶媒とは式（Ｉ）：［式中、R₁,R₂およびR₃は同一又は異なり、多くても10
個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アルアルキル基又はモノサイクリックアリール基を表わ
し、２個の基R₁、R₂又はR₃は一緒に１個の２価の基−
（CH₂）ｙ−を形成することができ、ｙは３〜12の整数
であり、R₁は基（R₄およびR₅は同一又は異なり、多くても４個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす）を表わすこともでき
る］を有する化合物と解される。

次にテトラメチルウレア、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジシクロヘキシ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N
−ジエチルプロピオンアミド、N,N−ジエチル−ｎ−ブ
チルアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、N,N−ジシク
ロヘキシルベンズアミド、N,N−ジエチル−ｍ−トルア
ミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−（ｎ−ブチリル）ピペリジン、Ｎ−メチルピロ
リド−２−オン、Ｎ−エチルピロリド−２−オン、Ｎ−
メチルピペリド−２−オン、Ｎ−メチル−エプシロン−
カプロラクタムを溶媒の例として挙げることができる。
Ｎ−メチルピロリド−２−オンは本発明の実施に特に適
する。

一般に、このようなタイプの溶媒の量は反応混合物の少
なくとも10容量％を表わす。20〜85容量％のオーダで使
用する場合良好な結果が得られる。

勿論、上記タイプの溶媒混合物又は少なくとも１種のこ
れらの溶媒および反応條件下で不活性であり、上記部類
に属さない、例えばケトン、飽和脂肪族炭化水素又は芳
香族炭化水素などの溶媒の混合物は完全に使用すること
ができる。

同様に、アルカノールを反応混合物に添加し、次に全部
又は一部この酸を相当するジエステル形で得ることがで
きる。

本方法の別の特徴によれば、反応はハライドの存在で行
ない、ハライドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよ
びアルカリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニ
オンはクロリドおよびブロミドから選択する。

本方法の有利な変法によれば、アルカリ金属クロリド又
はアルカリ土類金属クロリドからのものを使用する。

カルボニル化混合物中のアルカリ金属クロリド又はブロ
ミド、又はアルカリ土類金属クロリド又はブロミドの存
在により供される有利な効果は0.5のC1^-（又はBr^-）／
パラジウムモル比から認めうることが分かった。特に、
この比が１〜50の場合評価できる効果があるが、より高
い比も反応に対し有害ではないことが分かった。

勿論、これらの無機ハライド混合物又は本明細書の初め
に記載した意味の少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの混合物は本発明の枠内で使用できる。

反応は一般に50〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度
で、20〜250バール、好ましくは90〜180バールの一酸化
炭素圧力下で液相を行なうことができる。窒素、アルゴ
ン又は二酸化炭素のような不活性ガスは一酸化炭素と一
緒に存在できる。

反応を終ると、又は反応に選定した時間を終ると、所望
ジ酸を任意の手段、例えば抽出および／又は蒸留により
回収する。

下記例は本発明を説明する。収量は使用したブテンジオ
ールに対し表わす。

例１〜6:対照試験（ａ）：予めアルゴンによりパージした125cm³のステンレス鋼
（Hastelloy B2）オートクレーブに次のものを導入す
る： −4.4g（50ミリモル）のブテン−２−エン−1,4−ジオ
ール −１マット−ｇのPdCl₂形のパラジウム −必要の場合、17ミリモルのCaCl₂ （MgCl₂又はアルカリ金属クロリド）、および −25ccのＮ−メチルピロリド−２−オン（NMP）。

オートクレーブは気密密封し、撹拌炉に入れ、加圧ガス
供給材料に連結する。反応器は一酸化炭素により冷却パ
ージし、100℃にする。次に圧を120バールに調整する。
一酸化炭素の吸収が終ると、オートクレーブは冷却し、
脱ガスする。

次に反応混合物はメタノールによりエステル化し、次に
ガス相クロマトグラフィにより分析する。

特別の條件および得た結果は次表に示し、表中ｔ（分）
は吸収期間を表わし、（HD）％は充填した100モルのブ
テン−２−1,4−ジオールにつき形成したメチルヘキス
−３−エンジオン酸のモル数を表わす。

ブテン−２−1,4−ジオールの転換度はすべての試験で1
00％のオーダのものである。

例7: 上記例１はNMPを同一容量のジメチルアセトアミドで置
換して反復する。

吸収時間は90分であり、HD（％）＝78である。

例8: 上記例１はLiClを8.5ミリモルのテトラブチルホスホニ
ウムクロリドおよび8.5ミリモルのLiCl混合物で置換し
て反復する。

吸収時間は40分であり、HD（％）は81である。

例９〜例11:対照試験B: −25ccの溶媒又は溶媒混合物 −4.4g（50ミリモル）のブテン−２−1,4−ジオール、 −17ミリモルのLiCl、および −１マット−ｇのPdCl₂形のパラジウムを含有する充填材料に対し上記と類似の操作方法を使用
して一連の試験を行なう。

温度は100℃で、圧は120バールに調整する。

特別の條件おび得た結果は表IIに示す。表中使用約定は
表Ｉについて説明したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウムおよびハライドの存在下一酸化
炭素および少なくとも１種のブテンジオールを反応させ
ることによりヘキセン−1,6−ジオン酸を製造する方法
において、反応は極性、非プロトン性、塩基性溶媒中
で、少なくとも１種の無機ハライドの存在下で行ない、
ハライドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアル
カリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニオンは
クロリドおよびブロミドから選択することを特徴とす
る、上記ヘキセン−1,6−ジオン酸の製造方法。
【請求項２】溶媒は式（Ｉ）：［式中、R₁,R₂およびR₃は同一又は異なり、多くとも10
個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アルアルキル基又はモノサイクリックアリール基を表わ
し、２個の基R₁,R₂、又はR₃は一緒に１個の２価の基−
（CH₂）ｙ−を形成でき、ｙは３〜12の整数であり、R₁
は基（式中、R₄およびR₅は同一又は異なり、多くても４個の
炭素原子を有するアルキル基を表す）を表わすこともで
きる］を有する化合物から選択する、請求項１記載の方
法。
【請求項３】溶媒量は反応混合物の少なくとも10容量％
を表わす、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】溶媒はＮ−メチルピロリド−２−オンであ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】無機ハライドはクロリドから選択する請求
項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】クロリド（又はブロミド）アニオン対パラ
ジウムのモル比は１〜50である、請求項１〜５のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項７】反応混合物のパラジウム濃度は10^-3〜１モ
ル／である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項８】反応温度は50〜150℃、好ましくは80〜130
℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】圧力は20〜250バール、好ましくは90〜180
バールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１０】ブテンジオールは２−ブテン−1,4−ジ
オールおよび１−ブテン−3,4−ジオールおよびこれら
の混合物から選択する、請求項１〜９のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１１】パラジウムは塩化パラジウムの形で使用
する、請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。