JPH0678322B2 - トリアゾリノン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリル1,2,4−トリアゾリン−５−オン類の製
法に関するものである。

1985年６月20日に公開された日本公開特許出願60−1365
72（以後“J85出願”と略す）では、式Ｉに示すアリル
トリアゾリノンの製法を開示している。

（ここで、Ｒは低級アルキル基あるいはフェニル基であ
り、それぞれのＸは、各々独立に、水素、ハロゲン、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、水酸基の
うちいずれかであり、ｎは１から３までの数字であ
る。）式Ｉに示すアリルトリアゾリノンは、式IIに示す
アリルトリアゾリジノンから合成される。

反応は、塩基と溶媒の存在下で、式IIに示す化合物を加
熱することにより遂行される。その際、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロミドのような相転移触媒が加えら
れる。

1988年４月25日に公開された日本公開特許出願63−0937
68（以後“J88出願”と略す）では、式IIに示す化合物
を空気、酸素、過酸化水素、あるいは何らかの過酸化有
機化合物を用いて酸化し、式Ｉに示す化合物を製造する
方法を開示している。

J85出願に記載された方法では（先行する英国特許2,02
1,586に記載されているのと同様に）、アリルヒドラジ
ンをアセトアルデヒドと反応させてヒドラゾンを形成さ
せた後、シアン酸ナトリウムで処理することにより、ア
リルトリアゾリジノンを製造している。ヒドラゾンをシ
アン酸アルカリと反応させて式IIに示す化合物を合成す
る反応は、先行する英国特許2,021,586に開示されてい
る。

本発明のひとつの側面は、（式IIに示す化合物のよう
な）トリアゾリジノンを、（次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸水溶液、あるいは例えば次亜塩素酸カルシウム
や次亜塩素酸リチウムといった他の次亜塩素酸のアルカ
リ金属塩や次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩のような）
次亜塩素酸塩や塩素で処理し、（式Ｉに示す化合物のよ
うな）トリアゾリノンを合成するものである。この反応
は比較的低い温度で急速に進行し、短い反応時間で高い
収量が得られることが明らかにされた。例えば、以下の
実施例Ｉに記載されているように、J85出願のひとつの
実施例で使用されている出発物質と非常に類似した３−
ニトロフェニル−３−メチル−1,2,4−トリアゾリジン
−５−オンを出発物質として、室温でほとんど即時に80
％以上の収率を得ている。それに対して、J85で開示さ
れた実施例では、80℃で４時間加熱しても62％の収率し
か得られていない。

アリルトリアゾリジノン類（式IIに示す化合物のよう
な）は、通常、対応するアリルアミン類からヒドラジン
を経由して製造される。J85出願では、（ヒドラジンか
らヒドラゾンを形成させた後、ヒドラゾンをシアン酸塩
と反応させて）式IIに示す化合物を合成した後、塩基と
反応させる前に合成した化合物を単離している。本発明
の反応では（例えば次亜塩素酸ナトリウムとの反応で
は）、化合物を合成した後の反応混合溶液の中からアリ
ルトリアゾリジノンを単離する必要はない。これゆえ、
アリルヒドラゾンをシアン酸塩で処理して得られるトリ
アゾリジノンを含有する反応混合液に、次亜塩素酸塩や
塩素を直接加えることができる。後者の反応混合液は、
アリルヒドラジンをアセトアルデヒドと反応させた後、
生成したヒドラゾンを単離せずにシアン酸塩と反応させ
ることによって得ることができる。

本製法の反応の正確な反応機構は、現在のところまだわ
かっていない。トリアゾリジノンの環を構成する窒素原
子の塩素化によるＮ−塩化化合物の生成反応と、それに
続く塩化水素の脱離による分解反応が、その反応機構に
含まれると考えられる。

反応は、好ましくはトリアゾリジノンが少なくとも部分
的に溶解する溶媒中で行われる。非常に望ましい溶媒の
ひとつに酢酸があり、それは無水酢酸でも含水酢酸でも
よい。上記で示したように、室温での反応は非常に良い
結果を与えているが、もし望むならば、より高い温度や
より低い温度（例えばおおよそ０℃から100℃までの温
度範囲、望ましくはおおよそ10℃から50℃までの温度範
囲）で反応を行ってもよい。下記の実施例では、反応は
常圧で行われているが、減圧下や加圧下で反応を行って
もよい。トリアゾリジノン１分子あたりに加える塩素の
割合は、おおよそ１原子あるいはそれ以上が望ましい。
塩素の割合をそれ以上に増やし、かつ反応時間を延長す
ると、アリルトリアゾリノンの芳香環も塩素化されるの
で、そのような反応を望むときは、例えば、下記の実施
例７と同様に実施例９を参照してほしい。

以下の実施例に示すように、目的のトリアゾリノンを沈
澱させるように、さもなければ反応混合液から分離でき
るように、反応溶媒の量が決められる。反応は（pHがお
およそ酢酸のpH、すなわち約４から５である実施例１の
ような）酸性pH、あるいは（pHがおおよそ次亜塩素酸ナ
トリウムのpH、すなわち約11である実施例３のような）
アルカリ性pHで行われる。

上記で示したように、本発明の反応は、前段階の（例え
ばアセトアルデヒドを用いた）ヒドラゾン生成反応と、
（例えばシアン酸アルカリを用いた）トリアゾリジノン
生成反応から得られる反応混合液中で遂行される。この
ような反応混合液は、例えば前反応における副生成物や
未反応物が含まれていると考えられる。

本発明の製法では塩素や次亜塩素酸塩を使用することが
好ましいとされているが、塩素や次亜塩素酸塩の代わり
に、臭素や次亜臭素酸塩、あるいはヨウ素や次亜ヨウ素
酸塩ですべてあるいは一部を代用することも、本発明の
範囲を越えないものである。

実施例８および実施例９に示すように、本発明は、（式
Ｉおよび式II）におけるＸが、−NHSO₂R′で示される化
合物（Ｒ′は低級アルキル基）にも有用である。その他
にＸで示される置換基として、−Ｎ（SO₂R′）_２と、−
Ｎ（Ｒ′）SO₂R′とがある。置換基Ｒは、米国特許4,81
8,275の第一段落の48行目から59行目に記載されているR
³で示されたもののうちのひとつでもある。これゆえ、
Ｒはハロゲン（例えば塩素）、アルキル基（例えば炭素
原子数が１から５までのもの）、ハロアルキル基（例え
ばジフルオロメチル基のように炭素原子数が１から５ま
でのもの）アルコキシアルキル基（例えばメトキシメチ
ル基のように炭素原子数が２から６までのもの）、シア
ノアルキル基（例えばシアノメチル基のように炭素原子
数が２から６までのもの）、ベンジル基等のアリルアル
キル基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基のように
炭素原子数が１から３までのもの）、あるいは対応する
アルキルスルフィニル基やアルキルスルフォニル基やア
ルキルチオアルキル基（例えばメチルチオメチル基のよ
うにアルキルの炭素原子数がそれぞれ両方とも１から３
までのもの）、あるいは対応するアルキルスルフィニル
アルキル基やアルキルスルフォニルアルキル基のうちの
いずれかである。

本発明は、例えば、米国特許4,818,275に示されたよう
な除草剤の製造に有用であり、この米国特許の表１にお
ける化合物no.1など、この特許の全開示内容を参考とし
て添付した。添付した構造式図には、化合物no.1を合成
する過程の、さまざまな出発物質、反応経路、中間体が
示してある。さらに詳細に説明すると、 図１は、２−クロロアニリンを出発物質とする反応の経
路を示しており、 図２は、フェニルヒドラジン、４−クロロアニリン、2,
4−ジクロロフェニルヒドラジンを出発物質として、中
間体を製造する反応経路を示しており、 図３は、図２の反応経路の続きを示しており、 図４は、４−クロロ−３−ニトロアニリンを出発物質と
する反応経路を示しており、 図５は、３−ニトロアニリン、あるいは図２に記載の中
間体14、あるいは図２に記載の中間体15を出発物質とす
る反応経路を示しており、 図６は、既報の中間体化合物4,5−ジヒドロ−３−メチ
ル−１−（２−クロロ−５−ニトロ−フェニル）−1,2,
4−トリアゾール−５（1H）−オンを出発物質とする反
応経路を示しており、 図７は、出発物質として用いることのできる、その他さ
まざまな置換アニリン類を示している。

反応経路に示された個々の段階は、既知の方法により遂
行される。例えば（化合物５、19、30、38、57−60のよ
うな）芳香族アミン類から、（化合物６、12、21、35、
32、46、40のような）対応するヒドラゾンへの変換は、
（ジアゾ化と還元による）ヒドラジン生成と、それに続
くアセトアルデヒド（あるいは化合物46についてはアセ
トン）との反応により、常套的に行われる。ヒドラゾン
は、シアン酸ナトリウムやシアン酸カリウムのようなシ
アン酸のアルキル金属塩と反応させ、（化合物７、13、
22、36、33、47、41のような）アリルトリアゾリジノン
類を得、さらに本発明の方法により酸化され、（化合物
８、14、23、25、24、42のような）アリルトリアゾリノ
ン類を得る。（化合物47は、アセチルクロリドや無水酢
酸との反応によりトリアゾリノンに変換されて化合物48
となり、続いて酸の存在下で加熱することにより化合物
24を得る。）ジフルオロメチル基の導入は、塩基の存在
下でCClF₂Hと反応させることにより遂行される。ニトロ
化（例えば化合物１から化合物２への変換、25から26へ
の変換、37から27への変換、14から42への変換、15から
43への変換）は、濃硫酸や硫酸蒸気の中で硝酸と反応さ
せることにより遂行され、ニトロ基からアミノ基への変
換は、常套的な還元条件により遂行される。アミノ基へ
のアルキルスルフォニル基の導入は、米国特許4,818,27
5に記載された方法により遂行される。（６から49への
変換、９から10への変換、14から23への変換、14から25
への変換、15から16への変換、15から37への変換、16か
ら37への変換、９から10への変換、45から10への変換の
ような）フェニル環の塩素化は、塩素試薬や塩化スルフ
リル試薬、あるいは（実施例９に示すように）次亜塩素
酸ナトリウムを用いて行われる。場合によっては、まず
塩化スルフリルを用いて、（化合物14から化合物23への
変換のように）塩素原子を４位に導入した後、鉄のよう
な触媒の存在下で塩素を用いて、（化合物23から化合物
25への変換のように）２つ目の塩素原子を２位に導入す
るのが望ましいこともある。

実施例５と実施例８で示すように、ヒドラゾンは、中間
体のヒドラジンを単離せず、ひとつの容器中でアニリン
から製造される。これらの実施例中のジアゾ化合物の還
元は、塩化スズを用いて行われているが、このような還
元反応に常套的に使用されるその他の試薬（例えば亜硫
酸水素ナトリウム）でも代用できるのは、明白である。

構造式図に示された反応経路は変更され得るものであ
り、ある経路で合成された中間体が、他で示された経路
の一部を構成する一連の反応に従ってさらに反応するこ
ともある。

以下の実施例は、この発明をさらに詳細に説明するもの
である。これらの実施例中では特に指定がない限り、比
率はすべて重量比であり、温度の単位はすべて摂氏度
（℃）であり、圧力はすべて大気圧である。

実施例1. 0.5g（0.00225mol）の３−メチル−１−（３−ニトロフ
ェニル）−1,2,4−トリアゾリジン−５−オン（化合物4
1、図５）を5mlの氷酢酸に溶解した後、5.2％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液（家庭用漂白剤Clorox ;Cloroxは
登録商標である）約3mlを、約５分間かけて加える。次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えている間に、当初は透
明であった反応混合液に、沈澱が生成する。混合液を約
10mlの水で希釈し、濾過する。得られた固体を乾燥し、
0.41gの物質を得る。得られた物質はNMRにより、4,5−
ジヒドロ−３−メチル−１−（３−ニトロフェニル）−
1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン（化合物42、図
５）であると同定された。

この実験では、さらなる生成物を含む（以下の実施例２
を参照）濾液を、廃棄した。

実施例2. 40℃に温めたアセトアルデヒド−３−ニトロフェニルヒ
ドラゾン66.2g（0.37mol）（化合物40、図５）の酢酸
（１）溶液に、撹拌しながら、シアン酸カリウム30.0
g（0.37mol）の水（75ml）溶液を加える。反応混合液を
20℃に冷却し、30分間撹拌する。温度を20℃に保ちなが
ら、混合液に、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（600m
l）を、30分間かけて加える。加えていくに従って、沈
澱が生成する。加え終わったら、混合液を１の水で希
釈し、濾過する。濾液は、後で使用するので、保存して
おく。濾過して得られた固体を、酢酸エチル:n−ヘプタ
ン（1:1）溶液で粉砕し、再び濾過する。得られた固体
を減圧下で乾燥し、4,5−ジヒドロ−３−メチル−１−
（３−ニトロフェニル）−1,2,4−トリアゾール−５（1
H）−オン52.4gを得る。

上記で保存しておいた濾液を塩化ナトリウムで飽和さ
せ、酢酸エチル（750ml×２回）で２回抽出する。２回
分の抽出物を、上記の粉砕した後の濾液と混合し、減圧
下エバポレーターで溶媒を除去し、残存物を得る。残存
物に約500mlの酢酸に加えて撹拌し、約200mlの５％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液を加える。この混合液を室温で
１時間撹拌し、沈澱を生成させる。沈澱を濾過して集め
て乾燥し、さらなる生成物13.7gを得る。

NMRスペクトルは両生成物とも同一であり、提示した構
造式と一致した。

実施例3. 20.0g（0.170mol）の３−メチル−１−フェニル−1,2,4
−トリアゾリジン−５−オン（化合物13、図２）を、35
0mlの５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Clorox漂白
剤）に溶解し、室温で撹拌する。10分後、混合液は濁り
始め、温度は35℃に上昇し、泡立ち、表面に油状の固体
が生成する。水酸化ナトリウム（7.0g、0.17mol）を混
合液に加えた後、ジエチルエーテルで抽出して不純物を
除去し、水層をHClを用いて中和する。生成した沈澱を
濾過して集め、酢酸エチル：ヘプタン（40:15）中で再
結晶し、融点が160−165℃を示す固体、4,5−ジヒドロ
−３−メチル−１−フェニル−1,2,4−トリアゾール−
５（1H）−オン（化合物14、図２）13.50gを得る。

実施例4. 21.3g（0.197mol）のフェニルヒドラジン（化合物11、
図２）の氷酢酸（75ml）溶液を約９℃に冷却し、撹拌し
ながら、9.36g（0.213mol）のアセトアルデヒドの氷酢
酸（12ml）溶液を２分間かけて滴下する。滴下するに従
って徐々に発熱し、約18℃まで温度が上昇する。滴下10
分後に採取したサンプルを分析するた、94.4％の収率で
期待したヒドラゾンが得られている。さらにシアン酸カ
リウム（16.8g）の水（34ml）溶液を滴下して加え、フ
ェニルトリアゾリジノン（化合物13、図２）生成が実質
的に完了するまで、反応を続ける。その後、反応混合液
を14℃に冷却し、12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を少
しずつ、一定時間ごとに、TLC分析により未反応のフェ
ニルトリアゾリジノンが実質的に残存しなくなるまで、
加える。最初に136mlの12％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を加えると、温度は始めの14℃から25℃以下まで上昇
し、橙黄色の懸濁液になる。次に50ml（室温、その後40
℃に加熱する）の12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加
え、続いてさらに40ml（34−40℃）の12％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を加える。その後、反応混合液を濾過
し、得られた固体を水で洗浄後、約80℃の減圧下で乾燥
し、収量25.3gの淡黄橙色の粉体（融点154−156℃）を
得、GCアッセイにより4,5−ジヒドロ−３−メチル−１
−フェニル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オン
（化合物14、図２）を97.6％含むことを確認した。

実施例5. ステップA:冷却（−10℃）した４−クロロアニリン5.0g
（0.039mol）の硫酸（20ml）溶液に、撹拌しながら、硝
酸（3.9ml）の硫酸（5ml）溶液を滴下する。反応混合液
を−10℃で30分間撹拌した後、25mlの酢酸、50gの氷、2
5mlの水で希釈する。撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム
2.7g（0.039mol）の水（10ml）溶液を、温度を０℃に保
つように、混合液に少しずつ加える。完全に加え終わっ
た後、塩化スズ（II）二水和物17.7g（0.0785mol）の塩
酸（25ml）溶液を滴下する。完全に加え終わった後、混
合液を−５℃で30分間撹拌し、アセトアルデヒド3.94g
（0.0894mol）の水（50ml）溶液を加える。反応混合液
を室温に戻し、30分間撹拌し、沈澱を生成させる。この
固体を濾過して集め、酢酸エチルに溶解する。得られた
有機溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過す
る。濾液を減圧下で蒸発させ、5.4gの収量でアセトアル
デヒド−４−クロロ−３−ニトロフェニルヒドラゾンを
得る。

ステップB:アセトアルデヒド−４−クロロ−３−ニトロ
フェニルヒドラゾン5.25g（0.0246mol）の酢酸（25ml）
溶液に、撹拌しながら、シアン酸カリウム2.0g（0.0246
mol）の水（5ml）溶液を滴下する。完全に加え終わった
ら、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液50mlを滴下し、沈
澱を生成させる。約30分後、濾過して固体を集め、乾燥
させて、5.4gの収量で１−（４−クロロ−３−ニトロフ
ェニル）−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−トリア
ゾール−５（1H）−オンを得る。

NMRスペクトルは、提示した構造式と一致した。

実施例6. 2.25g（0.010mol）の３−メチル−１−（３−ニトロフ
ェニル）−1,2,4−トリアゾリジン−５−オン（化合物4
1、図５）を、氷酢酸50mlに溶解し、塩素ガスを少しず
つ吹き込む。温度が（最初の22℃から）37℃に上昇する
に従って、黄色の沈澱が急速に生成する。沈澱が生成し
たらガスの吹き込みを終了し、混合液を20分間撹拌後、
濾過する。得られた固体を酢酸で洗浄し、減圧下で乾燥
し、1.65gの白色粉体を得る。濾液は、減圧下でエバポ
レーターで半量にまで濃縮し、さらなる沈澱を生成させ
る。沈澱を濾過して回収し、乾燥して、さらなる0.15g
の生成物を得る。NMR分析により、生成物は4,5−ジヒド
ロ−３−メチル−１−（３−ニトロフェニル）−1,2,4
−トリアゾール−５（1H）−オン（化合物42、図５）で
あることを確認した。

実施例7. ３−メチル−１−フェニル−1,2,4−トリアゾリジン−
５−オン（化合物13、図２）17.7g（0.1mol）を約10倍
の重量の氷酢酸に溶解し、室温で５分間塩素ガスを吹き
込む。温度は35℃に上昇し、褐色の溶液の色が淡くな
る。NMR解析により、生成物は4,5−ジヒドロ−３−メチ
ル−１−フェニル−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−
オン（化合物14、図２）であることが示された。次に、
混合液に1.0gの鉄粉を少しずつ加えた後、95℃に加熱し
て塩素ガスを10分間吹き込む。その後、撹拌しながら、
上昇した温度を１時間保つ。混合液を氷中に注ぎ込み、
酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで脱水し、
シリカゲルカラムに通す。200mlの酢酸エチルで溶出し
た後の溶媒を、減圧下エバポレーターにより蒸発させ、
12.0gの固体（融点174−176℃）、4,5−ジヒドロ−３−
メチル−１−（４−クロロフェニル）−1,2,4−トリア
ゾール−５（1H）−オン（化合物23、図２）を得る。

実施例8. アセトアルデヒド−４−クロロ−３−メチルスルフォニ
ルアミノフェニルヒドラゾン（化合物６、図１）2.0g
（7.64mmols）を氷酢酸40mlに溶解し、撹拌しながら、
シアン酸ナトリウム0.50g（7.64mmols）を全部一度に加
える。５分後、約14.8mlの５％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液（Clorox漂白剤）（約9.9mmols）を、撹拌しながら
加える。さらに５分後、沈澱が生成する。この混合液
に、6mlの6N塩酸を加え、減圧下で濃縮して固体を得
る。得られた固体を150mlの水で洗浄し、真空中で乾燥
させ、1.95gの物質を得る。NMRの解析により、4,5−ジ
ヒドロ−３−メチル−１−（４−クロロ−３−メチルス
ルフォニルアミノフェニル−1,2,4−トリアゾール−５
（1H）−オン（化合物８、図１）を94％、３−メチル−
１−（４−クロロ−３−メチルスルフォニルアミノフェ
ニル）−1,2,4−トリアゾリジン−５−オン（化合物
７、図１）を６％含むことを確認した。

出発物質であるアセトアルデヒド−４−クロロ−３−メ
チルスルフォニルアミノフェニルヒドラゾンを調整する
ために、２−クロロ−５−ニトロアニリン（化合物４、
図１）20.0g（116mmols）とトリエチルアミン24.6g（24
3mmols）とメチレンクロリド100mlとの混合物を氷浴で
冷却し、メチルスルフォニルクロリド27.8g（243mmol
s）のメチレンクロリド（20ml）溶液を滴下して加え
る。約半分加え終わったところで、氷浴をはずす。完全
に加え終わったら、混合液を１時間放置し、その後、濾
過して不要な塩類を除去する。濾液を減圧下で蒸発さ
せ、得られた黄色の固体を100mlの水で洗浄した後、濾
過して得られた固体を100mlのエタノールと混合し、再
び急速に濾過する。得られた灰色がかった白色の固体を
真空中で乾燥させ、２−クロロ−５−ニトロ−１−ビス
（メチルスルフォニル）アミノベンゼン32.7gを得る。
この物質を50mlのエタノールと混合し、撹拌しながら水
酸化ナトリウム8gの水（20ml）溶液を少しずつ加える。
その後、混合液を300mlの水で希釈し、続いて6N塩酸を4
5ml加える。生成した沈澱を濾過して集め、真空中で乾
燥させ、２−クロロ−５−ニトロ−１−メチルスルフォ
ニルアミノベンゼン（化合物４、図１）24.3gを得る。
この物質を鉄粉で還元し、４−クロロ−３−メチルスル
フォニルアミノアニリン17.7gを得る。

化合物４の還元をさらに詳細に説明すると、ニトロ化合
物を酢酸（90ml）、メタノール（90ml）、水（15ml）と
混合し、混合液を加熱して還流させ、還流を続けながら
鉄粉16.2gを15分間にわたって加え、さらに還流を１時
間続けた後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮した残存液
を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（200ml）：テトラ
ヒドロフラン（150ml）：ジエチルエーテル（300ml）で
分配抽出し、得られたエーテル層を減圧下で濃縮し、灰
色がかった白色の固体を得る。

４−クロロ−３−メチルスルフォニルアミノアニリン
は、（亜硝酸ナトリウムと塩酸を用いた）ジアゾ化と
（例えば塩化第一スズを用いた）ジアゾ塩の還元による
ヒドラジンの生成後、さらにヒドラジンをアセトアルデ
ヒドと反応させることにより、ひとつの反応容器内で、
対応するアセトアルデヒドヒドラゾン（化合物６、図
１）に変換される。さらに詳細に説明すると、４−クロ
ロ−３−メチルスルフォニルアミノアニリン10.0gと濃
塩酸水溶液60mlとを混合し、約０℃に冷却する。亜硝酸
ナトリウム3.44gの水（16ml）溶液を、反応混合液の表
面より下の温度を０℃から−５℃に保ちながら、少しず
つ加える。混合液が５℃に温まったたら、再び−10℃に
冷却し、塩化第一スズ22.6gの濃塩酸水溶液（26ml）を
滴下し、混合液を室温までゆっくりと温める。５℃の水
50mlで希釈し、さらに20℃の水100mlで希釈した後、ア
セトアルデヒド4.4gを加える。混合液をテトラヒドロフ
ラン（50ml）：ジエチルエーテル（300ml）で抽出す
る。エーテル層を水（100ml）および飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液（約100ml）で洗浄し、減圧下で濃縮し、
ヒドラゾン8.4gを得る。

実施例9. この実施例の方法は、実施例８のものと似ているが、次
亜塩素酸ナトリウム溶液が18.2ml（約12.2mmols）に増
量し、次亜塩素酸含有反応混合液を約1.5時間撹拌した
後、混合液を濃縮して得る油状の固体を、以下に記述す
るように精製して、1.80gの乾燥した固体を得、NMR解析
により１−（４−クロロ−３−メチルスルフォニルアミ
ノフェニル）−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−ト
リアゾール−５（1H）−オン（化合物８、図１）を45
％、１−（2,4−ジクロロ−５−メチルスルフォニルア
ミノフェニル）−4,5−ジヒドロ−３−メチル−1,2,4−
トリアゾール−５（1H）−オン（化合物49、図１）を55
％含むことを確認した。

精製法は、油状の固体をテトラヒドロフラン75mlとジエ
チルエーテル150mlとの混合液に溶解し、得られた溶液
を100mlの水で洗浄した後、エーテル層から溶媒を蒸発
させるというものである。

実施例10. アセトアルデヒド−４−クロロ−３−ニトロフェニルヒ
ドラゾン5.0g（0.023mol）の酢酸（50ml）混合液に、撹
拌しながら、シアン酸カリウム1.95g（0.024mol）の水
（5ml）溶液を滴下する。得られた混合液を、15℃で1.5
時間撹拌する。さらに、シアン酸カリウム0.25g（0.003
1mol）の水（2ml）溶液を滴下し、得られた混合液を１
時間撹拌する。温度を15℃に保ちながら、５％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液42.9mlを滴下する。得られた混合液
を、15℃で１時間撹拌する。減圧下で蒸留して溶媒を除
去し、固体の残存物を得る。この固体にトルエン100ml
に加え、撹拌する。減圧下で溶媒を蒸発させ、固体の残
存物を得る。残存した固体を酢酸エチル150mlに溶解す
る。得られた溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順序で、洗浄する。洗
浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過す
る。濾液を減圧下で蒸発させ、5.77gの固体、4,5−ジヒ
ドロ−３−メチル−１−（４−クロロ−３−ニトロフェ
ニル）−1,2,4−トリアゾール−５（1H）−オンを得
る。

NMRスペクトルは、提示した構造式と一致した。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉに示すアリルトリアゾリノン （ここで、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロアルキル
   基、シアノアルキル基、アリルアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル
   基、アルキルスルフォニル基、アルキルチオアルキル
   基、アルキルスルフィニルアルキル基、アルキルスルフ
   ォニルアルキル基、フェニル基のうちいずれかの原子団
   であり、それぞれのＸは、各々独立に、水素、ハロゲ
   ン、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、水
   酸基、−NHSO₂R′、−Ｎ（SO₂R′）_２、−Ｎ（Ｒ′）SO
   ₂R′のうちのいずれかの原子団であり、Ｒ′は低級アル
   キル基、ｎは１から３までの数である。）の製造方法に
   おいて、式IIに示すアリルトリアゾリジノンを、 ハロゲン、あるいは次亜ハロゲン酸、あるいは次亜ハロ
   ゲン酸塩で処理することを特徴とする製造方法。（ここ
   でハロゲンとは、塩素、臭素、ヨウ素のうちいずれかで
   ある。）
2. 【請求項２】ハロゲンが塩素であることを特徴とする請
   求項１記載の製造方法
3. 【請求項３】式IIに示す化合物を、その化合物の溶液中
   で、あるいはその化合物の懸濁液中で処理することを特
   徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】式IIに示す化合物を、その化合物が部分的
   に溶解する液体溶媒の懸濁液中で処理することを特徴と
   する請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】式IIに示す化合物を、その化合物の溶液中
   で処理することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
6. 【請求項６】式IIに示す化合物を塩素ガスで処理するこ
   とを特徴とする請求項２記載の製造方法。
7. 【請求項７】式IIに示す化合物を次亜塩素酸塩で処理す
   ることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
8. 【請求項８】前工程として、以下の式IIIに示す化合物
   を、 液体溶媒中でシアン酸のアルカリ金属塩と反応させて式
   IIに示す化合物を製造し、その溶液から式IIに示す化合
   物を単離せずに、請求項１の工程を遂行することを特徴
   とする請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】前工程として、アセトアルデヒドを以下の
   式IVに示す化合物と液体溶媒中で反応させて、 式IIIに示す化合物を製造し、その液体溶液から式IIIに
   示す化合物を単離せずに、請求項８の工程を遂行するこ
   とを特徴とする請求項８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】式IIに示す化合物を塩素ガスで処理する
    ことを特徴とする請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】式IIに示す化合物を次亜塩素酸ナトリウ
    ムで処理することを特徴とする請求項９記載の製造方
    法。
12. 【請求項１２】式IIにおけるXnが３−NO₂であることを
    特徴とする請求項１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】式IIにおけるXnが2,4−ジクロロである
    ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
14. 【請求項１４】式IIにおけるXnが水素であることを特徴
    とする請求項１記載の製造方法。
15. 【請求項１５】式IIにおけるXnが４−クロロ−３−ニト
    ロであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
16. 【請求項１６】式IIにおけるXnが４−クロロ−３−メチ
    ルスルフォニルアミノであることを特徴とする請求項１
    記載の製造方法。
17. 【請求項１７】式IIにおけるXnが４−クロロであること
    を特徴とする請求項１記載の製造方法。