JPH0678401B2 - グラフト変性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はグラフト変性エラストマーの製造方法に関し、
更に詳しくは、紫外線照射により物性の改善されたグラ
フト変性エラストマーを製造するための改良された方法
に関する。

＜従来の技術＞ エラストマーや合成樹脂などの高分子を改質するため
に、官能基の置換、付加あるいはグラフト化などにより
官能基や異種成分などを導入することは公知である。

一般に、グラフト化による高分子の改質は、ミクロ相分
離構造を形成したり、異種成分が化学的に結合するた
め、新しい機能を付与することができる。

従来、エラストマーのグラフト化方法としては、有機
過酸化物などの熱分解型反応開始剤を用いて高温下で行
なう方法、乳化重合により行なう方法、有機溶剤溶
液中で紫外線を照射する方法など多くの方法が知られて
いる。

しかしながら、従来の方法では、グラフト変性エラスト
マーを得る方法としては、大規模な設備や装置を要した
り、溶剤の除去などの後処理が必要であるなど、経済的
にも工程的にも難点を有している。

簡便な方法でグラフト変性エラストマーを得る方法とし
ては、有機過酸化物とグラフトモノマーをブレンドした
エラストマー組成物をバンバリーミキサーまたは押出機
中に導入し、剪断力と熱によりグラフト化する方法が知
られているが、この方法では、十分なグラフト効率を得
ることができず、実用的ではないという欠点を有してい
る。

また、無溶剤系で紫外線照射によるグラフト変性を行な
うと、紫外線の透過性が弱いため、エラストマー内部ま
でグラフト化反応を行なうことができず、せいぜい加硫
ゴムなどの表面改質目的に適用されているだけである。

このように、簡単な方法と簡易な装置により、例えば変
性エラストマーを原料として使用する製造現場の加工工
程などで、効率よくグラフト変性エラストマーを得る方
法は知られていない。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、簡単な方法と簡易な装置により効率よ
くグラフト変性エラストマーを提供することにある。

また、本発明の目的は、紫外線照射法により無機充填剤
との親和性が改善され、諸物性の改良されたゴム組成物
を与えるグラフト変性エラストマーを提供することにあ
る。

本発明者は、前記従来技術の有する問題点を解決するた
めに鋭意研究した結果、エラストマー、グラフト結合可
能なモノマーおよび光増感剤を含む組成物をシート状に
成形してから、紫外線照射によりグラフト化すれば、効
率よくグラフト化反応を行なうことができることを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明によれば、紫外線照射によりグラフト
変性エラストマーを製造する方法において、エラストマ
ー、グラフト結合可能なモノマーおよび光増感剤を含む
組成物をシート状に成形してから、紫外線照射によりグ
ラフト化することを特徴とするグラフト変性エラストマ
ーの製造方法が提供される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（エラストマー） 本発明で使用するエラストマーとしては、例えば、天然
ゴム;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン等の共役ジエンの重合体ゴム、相互重合体ゴム；共役
ジエンおよびこれと共重合可能なモノマー、例えばスチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル等の少なくとも１種との共重合ゴム；エチレン−
プロピレンゴム（EPM）、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム（EPDM）；クロロプレンゴム；ブチルゴムなどを
挙げることができる。

その中でも、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン
（IR）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（NB
R）、ブタジエン−スチレン共重合ゴム（SBR）、EPDMな
どがグラフト効率の観点から見て好ましい。

これらのエラストマーは、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組合わせて用いてもよい。また、本発明の目的
を損なわない範囲で、各種添加剤や他のポリマーを含ん
でいてもよい。

（グラフト結合可能なモノマー） 本発明で用いるグラフト結合可能なモノマーは、紫外線
および光増感剤の作用によってラジカル活性化し、エラ
ストマーにグラフト結合することができるモノマーであ
り、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸末端オリ
ゴマーなどを挙げることができる。

その中でも、エラストマーに極性基を導入し、無機充填
剤との親和性を改善するために、無水マレイン酸やアク
リル酸、メタクリル酸などが好ましい。

これらのモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以
上組合わせて用いてもよい。

これらのモノマーの使用割合は、目的に応じて適宜定め
ることができるが、通常、エラストマー100重量部当た
り0.05〜15重量部（phr）、好ましくは0.1〜５重量部で
ある。モノマーの使用割合が過小であると、グラフト変
性による改質効果が見られず、逆に、多すぎても未反応
モノマーが残存したり、エラストマー組成物をシート状
に成形することが困難であるなど、好ましくない。

（光増感剤） 本発明で用いる光増感剤は、紫外線を吸収して光分解を
起こしてラジカルとなるか、あるいは光励起し二次反応
によってラジカルを発生し、エラストマーにグラフト点
を生起させ、また、モノマーに光重合を開始させること
ができる化合物である。

具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンジルな
どのカルボニル基をもつ光重合開始剤、有機化酸化物お
よびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など
のラジカル重合開始剤、硫黄化合物、酸化亜鉛、ホワイ
トカーボン（シリカ）などを挙げることができる。

光増感剤の使用割合は、光増感剤の種類やモノマーの種
類および量などに応じて適宜定めることができるが、通
常、エラストマー100重量部当たり0.01〜30重量部（ph
r）、好ましくは0.05〜５重量部である。この使用割合
が少ないと、グラフト効率が低下し、応すぎるとエラス
トマーのゲル化を生じる場合があるなど、好ましくな
い。ホワイトカーボンや酸化亜鉛を光増感剤として使用
する場合には、他の化合物と比較して多量使用する。

（紫外線の照射） 本発明では、紫外線照射法によりグラフト化するに当た
り、エラストマー、グラフト結合可能なモノマーおよび
光増感剤を含む組成物をシート状に成形してから、紫外
線照射によりグラフト化することを特徴とする。

本発明においては、これらの各成分を、例えば、バンバ
リミキサー等の通常のミキサーやロール、ブレンダなど
を用い、光増感剤が分解しないように加熱することなく
均一に混合し、薄いシート状に賦形する。シートの厚さ
は、通常、0.5〜5mm、好ましくは１〜3mm程度とする。
あまり薄いと賦形し難く、厚すぎるとグラフト効率が低
下するので、好ましくない。

紫外線照射は、通常、大気中で紫外線を前記シート状物
に直接30分から数時間程度照射することにより行なう。

（グラフト変性エラストマー） 本発明の製造方法により得られたグラフト変性エラスト
マーは、通常の加硫ゴム配合処方により加硫ゴムとする
ことができる。

本発明のグラフト変性エラストマーは、無機充填剤との
親和性が良好であり、加硫ゴムとした場合、モジュラ
ス、引張強度、引裂強度などの諸物性を改善することが
できる。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］ アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン
社製NBR＃1042）100重量部に、無水マレイン酸（以下、
MAHと略記）２重量部、アゾビスイソブチロニトリル
（以下、AIBNと略記）0.1重量部を、常温で、ロール機
により均一にブレンドし、約2mmの厚さのシート状に賦
形した。

得られた各シート状物に、紫外線を１時間、２時間、４
時間、６時間の各照射時間で照射し、グラフト化を行な
った。

紫外線の線源としては、東芝蛍光ケミカルランプ（出力
40W、最大強度波長360nm）を使用した。

紫外線照射後、ベンゼンにより溶剤抽出し、抽出物をエ
タノール中に析出させ、析出物を濾過し、乾燥後、赤外
線吸収スペクトルを測定した。

第１図に紫外線照射グラフト変性NBRの赤外線スペクト
ルを、第２図には、NBRの赤外線スペクトルを示す。第
１図の1720cm^-1付近にグラフトしたMAHのカルボニル基
に起因する吸収が認められた。これにより、グラフト変
性反応が生じていることが分かる。

比較のために、AIBN無添加のシート状物についても、６
時間照射した。

次に、第１表に示すゴム配合処方により混練後、150℃
でプレス加硫を行ない、加硫物について物性を測定し
た。

グラフト反応条件および加硫物の物性について、第２表
に一括して示す。

第２表から、グラフト変性することにより、引張強さや
伸びなどが改善され、また、紫外線照射時間とともにモ
ジュラスが上昇する傾向を示すことが分かる。

［実施例２］ 光増感剤として第３表に示すものを使用した以外は、実
施例１と同様にしてグラフト変性NBRを得、同様に加硫
物を製造した。物性の測定結果を第３表に示す。比較の
ために紫外線照射を行なっていないものについても物性
の測定結果を併せて第３表に示す。

第３表から明らかなように、いずれの光増感剤を使用し
ても、本発明の方法により物性の改善された加硫ゴムを
得ることができる。ただし、光増感剤としてベンゾフェ
ノンを用いた場合、0.5重量部の使用ではゲル化する傾
向を示したので、使用割合はより少量でよいことが分か
った。

［実施例３］ 光増感剤としてベンゾフェノンを使用し、第４表に示す
条件でグラフト化を行なった以外は、実施例１と同様に
してグラフト化NBRおよび加硫物を得た。物性の測定結
果を第４表に示す。また、紫外線を照射していないも
の、MAHまたはベンゾフェノンを添加していないものに
ついても測定結果を併せて第４表に示す。

第４表から明らかなように、ベンゾフェノンが低濃度で
あっても、すべての物性において改善された加硫物が得
られる。

［実施例４］ 次に、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン社
製SBR＃1502）およびエチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合ゴム（三井石油化学工業（株）社製三井EPT404
5）について、各エラストマー100重量部に対して、MAH2
重量部、ベンゾフェノン0.1重量部をブレンドし、約2mm
厚の薄いシート状として、30分間紫外線を照射した。

この紫外線照射によるグラフト変性エラストマーを第５
表に示す配合処方にて混練り後、150℃でプレス加硫を
行ない、物性を測定した。また、未変性のSBRおよびEPD
Mについても同様の配合処方で加硫物を得た。その結果
を第６表に示す。

第６表の結果で明らかなように、いずれのエラストマー
も物性値の上昇が認められる。特に、EPDMは、モジュラ
ス、引張強さ、引裂強さのいずれも顕著な上昇が認めら
れ、グラフト変性効果が良好に発現された。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、エラストマー、グラフト結合可能なモ
ノマーおよび光増感剤を含む組成物をシート状に成形し
てから、紫外線照射線によりグラフト化することによ
り、諸物性の改善されたグラフト変性エラストマーを得
ることができる。

本発明の方法は、常温で、大規模な装置および設備を必
要とせず、溶剤除去等の処理も不用で、現場で簡単に、
効率よくグラフト変性エラストマーを製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によってグラフト化したNBRの赤外線吸
収スペクトルであり、第２図はグラフト化していないNB
Rの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紫外線照射によりグラフト変性エラストマ
   ーを製造する方法において、エラストマー、グラフト結
   合可能なモノマーおよび光増感剤を含む組成物をシート
   状に成形してから、紫外線照射によりグラフト化するこ
   とを特徴とするグラフト変性エラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】グラフト結合可能なモノマーが無水マレイ
   ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
   ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロ
   ニトリル、メタクリル酸末端オリゴマーから選択される
   少なくとも１種の化合物であり、光増感剤がカルボニル
   基をもつ光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、硫黄化合
   物、酸化亜鉛およびホワイトカーボンから選択される少
   なくとも１種の化合物である請求項１記載のグラフト変
   性エラストマーの製造方法。