JPH0678466B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は成形性、生産性に優れ、かつ各種特性に優れた
塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、耐衝撃性、耐候性、難燃性、長期の耐熱
性（耐熱老化性）を有し、発射銃弾等の高速衝撃に耐え
うる各種ケーブルのシース材料分野や、適度な曲げ特性
を必要とする電線用可とう管、各種流体のホース・パイ
プ等の分野に利用される塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ 従来より、各種ケーブルのシース材料として、あるいは
電線用可とう管や各種電線保護管等の電線用パイプとし
て、さらには各種流体のパイプ・ホースの材料として、
ポリエチレン系組成物や軟質ポリ塩化ビニル系組成物が
用いられている。

このような用途に用いられる製品は、その施工に際し
て、これらを曲げたり巻いたりすることが多いので、製
品を構成する樹脂組成物は適度な曲げ特性（曲げ弾性
率）が要求される。

また各種ケーブルのシース材料に用いられる際には発射
銃弾等の高速衝撃に耐えうるために、耐衝撃性と併せて
高速衝撃のエネルギーを吸収するための適度な曲げ弾性
率とが必要となる。更にこれらの用途ではその性質上、
低温特性（耐低温脆化性）、耐候性（耐紫外線劣化性）
長期の耐熱性（耐熱老化性）、難燃性、耐薬品性等の物
性も要求されるのが一般的である。

ところがポリエチレン系組成物の場合、これら要求され
る物性の中で耐衝撃性、低温特性、耐候性、難燃性等に
欠点を有していた。

この欠点を改良する方法として成形品の肉厚を厚くした
り、あるいは樹脂に耐衝撃改良剤、紫外線吸収剤、難燃
剤などを添加したりする方法が一般的であるが、これら
の改良方法も、もともとポリエチレン系樹脂そのものが
耐衝撃性、耐候性、難燃性に劣るため、それほど大きな
改良効果が得られず、また、大きな改良効果を得るため
には、耐衝撃改良剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を多量に
添加する必要があり経済的にも不利であった。

一方、軟質ポリ塩化ビニル系組成物は、高分子量あるい
は低分子量の可塑剤で可塑化されたものが一般的である
が、この場合ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、
数10重量部程度の可塑剤を使用するため、その組成物は
当然軟化し、高速衝撃のエネルギーを吸収するための適
度な曲げ弾性率を維持できないばかりか、耐衝撃性も低
いものであった。更に低分子量の可塑剤を用いると、長
期間の使用においては可塑剤の揮発又は移行により、成
形品の物性が変化し、必要とする耐候性、耐熱性を長期
間維持することが困難であった。

これらポリエチレン系組成物、あるいは可塑剤により可
塑化された軟質ポリ塩化ビニル系組成物の持つ欠点を同
時に解決できるものとして、エチレン−酢酸ビニル−塩
化ビニルグラフト共重合体がある。

このものは耐衝撃性、耐候性、難燃性に優れているばか
りか、エチレン−酢酸ビニル共重合体と塩化ビニルとの
割合を調整することで適度な曲げ特性をもたらすことが
でき、またこれの持つ耐衝撃性と相まって、銃弾等の高
速衝撃に対しても充分な抵抗性を発揮できる。

しかし、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共
重合体は、一般的にポリエチレン系樹脂や、可塑剤によ
り可塑化された軟質ポリ塩化ビニル系樹脂と比較する
と、溶融粘度が高いためこのものを押出し成形あるいは
射出成形する際の混練抵抗（モーター負荷）が大きくな
り、ポリエチレン系組成物ほどの高い成形性、生産性が
得られないという欠点を有していた。

またこのエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共
重合体の溶融粘度を下げるために混練温度を上げると
（例えば200℃近辺まで）樹脂が熱劣化し成型品の表面
状態が悪くなるという問題もあった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグ
ラフト共重合体が本来有している耐衝撃性、耐候性、適
度な曲げ特性を損うこなく、その成形性、並びに生産性
を改良した樹脂組成物を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化
ビニルをグラフト重合してなるエチレン−酢酸ビニル−
塩化ビニルグラフト共重合体100重量部に対して、
（２）平均分子量500ないし8000のポリエステル系改質
剤１〜20重量部、さらに（３）下記イ）〜ニ）からなる
重合体の１種類以上を１〜30重量部配合することを特徴
とする塩化ビニル系樹脂組成物であり、特に（１）に対
し（２）並びに（３）を併用して配合することを最も特
徴とする。

イ）ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピ
レン共重合体からなるオレフィン重合体、 ロ）ポリスチレン，スチレン−ブタジエン共重合体から
なるスチレン系重合体、 ハ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体，メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体，アクリル
酸−アクリルゴム系共重合体からなるアクリル系あるい
は変性アクリル系重合体、 ニ）クロロプレン，塩素化ポリエチレン，クロロスルホ
ン化ポリエチレンからなる塩素系重合体、 従来の技術と比較して本発明は、耐衝撃性、適度な曲げ
特性を損うことなく組成物の溶融粘度を低下させること
ができるので、成形性、生産性を飛躍的に向上させるこ
とができる点で異なる。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグ
ラフト共重合体（１）においてエチレン−酢酸ビニル共
重合体の全体に占める組成比率は５〜50重量％の範囲で
あり、これが５重量％未満では得られる組成物は耐衝撃
性に劣り、50重量％を越えると組成物そのものが軟化し
適度な曲げ特性が得られない。また前記エチレン−酢酸
ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は５〜50重量％で
あり、さらにこのエチレン−酢酸ビニル共重合体のメル
トインデックスは0.8〜50（g/10分）の範囲のものが好
ましい。前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ
ル含有量が５重量％未満では得られる組成物は耐衝撃性
に劣り、50重量％を越えると組成物そのものが軟化し、
適度な曲げ特性が得られないばかりか耐衝撃性も低下す
る。またこのエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトイ
ンデックスが0.8未満では組成物の成形性、生産性が悪
くなり、逆に50を越えると組成物そのものが軟化しすぎ
る。

本発明で使用されるポリエステル系改質剤（２）は以下
のような一般式で表わされるものである。即ち、メタノ
ール、エタノール、オクタノール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の１
価のアルコール（R₁−OH）、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸等の２塩基
酸（HOO−R₂−COOH）、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、1.6ヘキサンジオ
ール等の２価のアルコール（HO−R₃−OH）、酢酸、プロ
ピオン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安
息香酸等の１塩基酸（R₄−OOH）等からなる一般式 または で表わされるものである。

ポリエステル系改質剤（２）の分子量は500〜8000の範
囲のものを使用する。

このものの分子量が500未満では得られた組成物におい
て、改質剤の揮発性、移行性に問題があり、分子量が80
00を越えると組成物の加工性、耐寒性が極端に劣り使用
面で問題となる。揮発性、移行性に問題がなく加工性、
耐寒性の良好な組成物を得るには分子量1500〜3000のポ
リエステル系改質剤を用いることが最も好適である。

一方本発明ではポリエステル系改質剤と併用してオレフ
ィン系重合体、ポリスチレン系重合体、アクリル系重合
体、塩素含有重合体の群から選ばれる１種以上（３）を
使用する。

さらに本発明ではエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグ
ラフト共重合体（１）に対するポリエステル系改質剤
（２）並びに前記した重合体の１種類以上（３）の配合
割合が重要である。

即ち、本発明では（１）100重量部に対して（２）を１
〜20重量部、（３）を１〜30重量部使用する。（２）が
１重量部未満ではエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体の溶融粘度を必要なだけ低下させることができ
ず、組成物の成形性、生産性を向上させることが難し
い。（２）が20重量部を越えると組成物そのものが軟化
し適度な曲げ特性が得られないばかりか、組成物の耐衝
撃性、耐低温脆化性が悪くなる。また（３）が１重量部
未満では同じく組成物の耐衝撃性、耐低温脆化性等の改
良効果が小さく、逆に30重量部を越える量用いても、改
良効果の一層の向上は望めず経済的にも不利となる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて通常の樹脂添加
剤として用いられる安定剤、滑剤、難燃剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、各種の着色剤を配合する
ことができる。

本発明の樹脂組成物はエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニ
ルグラフト共重合体（１）、ポリエステル系改質剤
（２）、前記した重合体（３）の一種類以上および必要
に応じて添加する各種の添加剤、即ち安定剤、滑剤等を
ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等を使用して
従来公知の方法で均一に混合することによって得られ
る。また当該樹脂組成物は押出成形法、射出成形法等の
従来公知のすべての成形法に適用できる。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いた成形品は、耐衝撃性及び適度の
曲げ特性を持ち、更に、この組成物は充分な成形性、生
産性をもたらす程度の低い溶融粘度を持つものである。

従って屋外ケーブルのシース材、電線用パイプならびに
各種流体のホース等の材料として有用である。

以下実施例で本発明を更に詳細に説明する。

［実施例１〜５］ エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（東洋曹達
工業株式会社製、商品名「リューロングラフト」Ｈ−13
0と「リューロン」NPF Ｓ−４を1:2としたもの）100重
量部に対して、アジピン酸系のポリエステル系改質剤
（アデカ・アーガス化学株式会社製、PN−446）および
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（グッドイヤー
タイヤアンドラバー社製、商品名「ケミガム」Ｐ−83）
メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体
（三菱レーヨン株式会社製、商品名「メタブレン」Ｃ−
102）アクリル酸−アクリルゴム系共重合体（鐘淵化学
工業株式会社製、商品名「カネエース」FM）塩素化ポリ
エチレン（大阪曹達株式会社製、商品名「ダイソラッ
ク」Ｇ−235）クロロスルホン化ポリエチレン（東洋曹
達工業株式会社製、商品名「TOSO CSM」 TS−530）を
表−１に示した割合で配合し、さらに安定剤、カーボン
ブラックを添加し、これを165℃の熱ロールで10分間混
練し、180℃の熱プレスで５分間プレスすることによ
り、シートを作製した。このシートから作製した試料よ
り後述する各種試験を行った。また当該樹脂組成物65g
をブラベンダー社製プラスコーダーに取り付けた容量60
ccのローラー式ミキサーに投入しミキサー温度150℃、
ローター回転数60rpmで混練し、混練定常トルクを測定
した。

表−１にシャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、高速打抜き
試験（打抜き速度7m/sec）および散弾銃による破壊エネ
ルギー、ブラベンダープラスチコーダーによる混練定常
トルクの測定結果を示す。尚、散弾銃による破壊エネル
ギーは試料を貫通するのに必要な銃弾速度を求め、これ
から破壊エネルギーを算出した。また高速打抜き試験に
よる破壊エネルギーは打抜き時の応力−伸び曲線から算
出した。

［比較例 １〜７］ エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（実施例１
〜５と同じ）100重量部に対してポリエステル系改質剤
（実施例１〜５と同じ）、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（実施例１と同じ）、メタクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン（実施例２と同じ）、アクリル
酸−アクリルゴム系共重合体（実施例３と同じ）、塩素
化ポリエチレン（実施例４と同じ）、クロロスルホン化
ポリエチレン（実施例５と同じ）を表−２に示した割合
で配合し、さらに安定剤、カーボンブラックを添加して
実施例１〜５と同様の方法で試験片を作成し同様の測定
を行った。結果を表−２に示した。

［比較例 ８〜10］ 塩化ビニル単独重合体（東洋曹達工業株式会社製、商品
名「リューロン」700E）100重量部に対し、ポリエステ
ル系改質剤（実施例１〜５と同じ）、ジオクチルフタレ
ートを表−２に示した割合で配合し、さらに安定剤、カ
ーボンブラックを添加して実施例１〜５と同様の方法で
試験片を作成し同様の測定を行った。結果を表−２に示
した。

比較例１で判るようにエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニ
ル共重合体のみ用いた場合、シャルピー衝撃強度と曲げ
弾性率の大きさとが併さり高速打抜き試験および散弾銃
による破壊エネルギーは大であるが、混練トルクも大で
成形性、生産性が悪いことが判る。また、比較例２で判
るようにポリエステル系改質剤を20重量部以上単独で配
合すると混練トルクは低下するが23℃のシャルピー衝撃
強度が測定できない程、組成物が軟化してしまい破壊エ
ネルギーは小さいことが判る。さらに比較例３〜７で判
るようにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタ
クリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ア
クリル酸−アクリルゴム系共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、クロロスルホン化ポリエチレンをそれぞれ単独で配
合すると破壊エネルギーは大であるが混練トルクがまっ
たく低下しないことが判る。

一方比較例８〜10で判るように塩化ビニル単独重合体に
ポリエステル系改質剤あるいはジクチルフタレートを配
合した軟質ポリ塩化ビニルは、組成物そのものが軟化し
てしまい破壊エネルギーは小さいことが判る。

これに対し実施例１〜５から明らかなようにエチレン−
酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体にポリエステル系改質
剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メタクリ
ル酸エセテル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリ
ル酸−アクリルゴム系共重合体、塩素化ポリエチレン、
クロロスルホン化ポリエチレンとを併用するとエチレン
−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体が本来もつ高い衝撃
性と適度な曲げ弾性率が維持できることで、高速打抜き
および散弾銃による破壊エネルギーが高く、一方ブラベ
ンダーによる混練トルクが小さいことから成形性、生産
性に優れていることが判る。

尚、これら物性の測定に使用した測定方法は次のとおり
である。

（１）シャルピー衝撃強度:JIS Ｋ−7111記載の方法 （２）曲げ弾性率:JIS Ｋ−7203記載の方法

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/00 ＬＮＺ 8933−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化
   ビニルをグラフト重合してなるエチレン−酢酸ビニル−
   塩化ビニルグラフト共重合体100重量部に対して ２）平均分子量500ないし8000のポリエステル系改質剤
   を１〜20重量部、 ３）下記イ）〜ニ）からなる重合体の１種類以上を１〜
   30重量部配合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組
   成物。 イ）ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピ
   レン共重合体からなるオレフィン重合体 ロ）ポリスチレン，スチレン−ブタジエン共重合体から
   なるスチレン系重合体 ハ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，アクリロ
   ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体，メタクリル
   酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体，アクリル
   酸−アクリルゴム系共重合体からなるアクリル系あるい
   は変性アクリル系重合体 ニ）クロロプレン，塩素化ポリエチレン，クロロスルホ
   ン化ポリエチレンからなる塩素系重合体
2. 【請求項２】特許請求の範囲第（１）項において３）の
   重合体が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，メ
   タクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体，
   アクリル酸−アクリルゴム系共重合体，塩素化ポリエチ
   レン，クロロスルホン化ポリエチレンの１種類以上であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の塩化ビニル系樹脂組
   成物。