JP3379185B2 - 耐油性材料 - Google Patents

耐油性材料

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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F04POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
    • F04CROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; ROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT PUMPS
    • F04C2210/00Fluid
    • F04C2210/26Refrigerants with particular properties, e.g. HFC-134a

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はポリ塩化ビニル系樹脂
(以下、PVCという)、コア−シェル型のラテックス
ゴム及び高分子量可塑剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂組
成物からなり、圧縮永久歪や材料強度に優れ、耐油性及
び耐熱性の良好な点から燃料油、潤滑油周辺のシーリン
グ用各種パッキン材料、ホース・チューブ用材料および
ブーツ材料に適した耐油性ゴム成形品材料に関するもの
である。 【0002】 【従来の技術】PVCにDOP(フタル酸ジ−2−エチ
ルヘキシル)に代表される可塑剤を適当量配合させると
柔軟性、弾力性に優れるゴム状成形品を得ることがで
き、各種ホース・チューブ、シーリング材、パッド、ブ
ーツ等に広く使用されている。しかしながら、この組成
物では圧縮永久歪等のゴム弾性的性質は充分とはいえ
ず、かつまた自動車関係のゴム成形材料に用いる場合は
使用温度において弾性率変化が少なく耐熱性の改良され
たゴム成形品が要求され、燃料用、潤滑油用ホースまた
はオイルシーリング用パッキン等に使用する場合はさら
に耐油性の改良された材料が望まれている。 【0003】また、一般にPVCと相溶性の良い架橋あ
るいは部分架橋NBR(アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム)などをPVCにブレンドすると圧縮永久歪は改善
されることが知られているが、このものについては圧縮
永久歪が依然として充分とはいえず、耐油性に関しても
さらなる改良が望まれているのが現状である。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は圧縮永久歪や
材料強度が優れ、耐油性及び耐熱性の良好なゴム成形品
材料を得ることを目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、PVCと高分子量可塑剤の混合系にコア
−シェル型のラテックスゴムを配合してなる樹脂組成物
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、PVC100重量部に対して特
定のコア−シェル型のラテックスゴムが20〜200重
量部、特定の可塑剤がPVCとコア−シェル型のラテッ
クスゴム総重量100重量部に対して20〜200重量
部含まれるPVC組成物を成形してなる耐油性材料であ
る。以下に本発明の詳細を記述する。 【0006】本発明で用いられるPVCとは、塩化ビニ
ル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル単
量体と共重合し得るすべての単量体のうち1つ以上とラ
ンダム共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化
ビニル共重合樹脂で、共重合できる単量体としてはエチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エ
ステル類、メチルマレイミド、エチルマレイミド等のア
ルキルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド
単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系
単量体、アクリロニトリル等が挙げられる。また上記樹
脂の単品あるいは2種類以上の混合物を使用することも
可能である。 【0007】本発明に用いるコア−シェル型ラテックス
ゴムの構造はブチルアクリレートを主な主成分として2
個以上の反応性の等しい二重結合を持つ単量体、例えば
ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体、あるいは
ブチレングリコールジアクリレート等の化合物で架橋が
施されたコア材および該コア材の表面部分がポリ塩化ビ
ニル系樹脂との相溶性に優れるスチレン−アクリロニト
リル共重合体で構成されるシェル材とからなるコア−シ
ェル型のラテックスゴムである。このコア材は架橋の程
度に関わらず架橋が施されていれば本発明の目的を達成
し、さらにコア材を構成するアクリル系ゴムは耐油性、
耐熱性にも優れるので本発明の目的とする用途に好まし
い。 【0008】本発明において用いられるコア−シェル型
ラテックスゴムは多段式に乳化、シード重合を行うこと
でコア材部分の平均粒子径やシェル材の平均厚みを均一
に調製することができる。本発明においてはこのコア材
部分の平均粒子径が0.05〜5μmのものが用いら
れ、さらに0.15〜1μmであるものを用いることが
好ましい。平均粒子径が0.05μmより小さいと充分
なゴム弾性すなわち圧縮永久歪を発現させることが困難
となり、5μmより大きいと材料強度を損なうおそれが
ある。また、平均粒子径の大きいものは同一添加量のと
き圧縮永久歪の改善に効果的である。 【0009】本発明において用いられるPVC組成物中
のコア−シェル型ラテックスゴムの添加量は、PVC1
00重量部に対し20〜200重量部であり、さらに好
ましくは40〜150重量部である。この量が20重量
部未満では、ゴム弾性すなわち圧縮永久歪の改良がなさ
れないばかりでなく、充分な耐油性及び耐熱性を得るこ
とができず、200重量部を超えると圧縮永久歪は改善
されるもののその他の物性バランス例えば材料強度が損
なわれる。 【0010】また本発明に用いられるコア−シェル型ラ
テックスゴムのシェル材樹脂の化学組成はPVCとの相
溶性に優れるスチレン−アクリロニトリル共重合体より
なるものである。なお、ここでいう相溶性とは2種類の
高分子を適当な混合法(溶融ブレンド、溶液ブレンド)
で調整し、例えば示差走査熱量分析(DSC)や動的粘
弾性測定におけるガラス転移温度(Tg)が単一となる
混合状態をいう。この相溶性は2相(層)間の界面接着
性を介して材料強度に反映され、PVCとコア−シェル
型ラテックスゴムの界面接着性については積層体の剥離
強度を一目安とすることができる。すなわちPVCの2
mm厚シート(可塑剤としてポリエステル系高分子可塑
剤をPVC100重量部に対して100重量部含む)と
コア−シェル型ラテックスゴムの2mm厚シートの積層
体を引張速度50mm/分において剥離試験し、PVC
とシェル材が相溶するときの剥離強度は500g/cm
以上であることが好ましく、さらに好ましくは800g
/cm以上である。因みにシェル材がスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体のときは1100g/cmである。 【0011】本発明において用いられるコア−シェル型
ラテックスゴムのシェル材の厚みは5〜50nmであ
り、さらに好ましくは10〜30nmである。すなわち
シェル厚みが5nmより薄いと組成物のゴムとしての柔
軟性には優れるもののPVCとシェル材を構成する樹
脂、あるいはシェル材同士の絡み合いが充分でなく、材
料強度が損なわれる。一方、シェル材の厚みを増加する
ことのよって材料強度や圧縮永久歪を向上させることが
できるが、必要以上に厚くすると材料強度には優れるも
ののPVC組成物の硬度が著しく高くなり、成形物は樹
脂ライクになり熱可塑性エラストマーとしての柔軟性を
損なう。なお、ここでいうシェル厚みと絡み合いとは密
接な関係があり、同一シェル厚みのときは絡み点間分子
量の小さい方が絡み易く、本発明においてこの絡み合い
点間分子量は20000以下とすることが好ましく、さ
らに好ましくは15000以下である。 【0012】本発明において使用する可塑剤は、数平均
分子量が1000以上であってPVCを効率よく可塑化
する高分子量可塑剤が用いられる。このような高分子量
可塑剤としてはアジピン酸系、セバシン酸系、フタル酸
系のポリエステル高分子量可塑剤およびエポキシ系高分
子量可塑剤等が挙げられる。この数平均分子量が100
0未満では充分な耐油性を具現することができない。ま
た分子量が1000以上であれば種類の異なる高分子量
可塑剤も併用することができ、必要に応じてこの高分子
量可塑剤に加えてフタル酸ジ−2−エチルヘキシル(D
OP)等に代表されるフタル酸系可塑剤やトリメリット
酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などの低分子量可
塑剤も併用することができる。ただし、その際には高分
子量可塑剤と低分子量可塑剤の混合比率は重量比で10
/0〜5/5の範囲とすることが好ましく、低分子量可
塑剤の混合比が5割を超えると充分な耐油性を得ること
ができないおそれがある。 【0013】上記可塑剤の使用量はPVCとコア−シェ
ル型ラテックスゴムの総重量100重量部に対して20
〜200重量部であり、好ましくは30〜100重量
部、さらに好ましくは40〜70重量部である。すなわ
ち20重量部未満では得られる材料の耐油性は優れるも
のの熱可塑性エラストマーとしての柔軟性に欠け、一方
200重量部を越えると得られる材料は柔軟性、低粘度
性、圧縮永久歪に優れるものの、著しく材料強度が損な
われ、表面のベタつき等可塑剤のブリードの問題が生じ
る。 【0014】本発明において用いられるPVC組成物に
は、その性能を極端に低下させない程度にPVCとの相
溶性に優れる熱可塑性樹脂やPVCに通常添加される炭
酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、金
属酸化物等に代表される無機充填材、三酸化アンチモン
やホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤などの各種添加剤を必要に応じて添加すること
ができる。 【0015】本発明の耐油性材料は上述したPVC組成
物を成形してなるものである。そしてこの成形のための
混練及び成形加工方法は特に限定されるものではなく、
一般的な混練及び成形加工方法を用いることができる。
すなわち、PVC、可塑剤、コア−シェル型のラテック
スゴムを配合してなるPVC組成物をロール混練機、バ
ンバリー型混練機および1軸あるいは2軸押出機等によ
り剪断力下、加熱溶融混合することで容易に混練するこ
とができる。さらに該PVC組成物の混練物は通常の成
形加工方法、すなわちプレス成形機、押出し成形機、射
出成形機等を用いて容易に加熱溶融成形することができ
る。 【0016】以上述べた本発明の材料は耐油性の優れた
燃料油、潤滑油周辺のシーリング用各種パッキン材料、
ホース・チューブ用材料およびブーツ材料等に幅広く使
用することができる。 【0017】 【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 【0018】実施例1 PVCとしてエチレン−塩化ビニル共重合体(リューロ
ンE−2800,東ソー(株)製)100重量部、安定
剤としてステアリン酸バリウム2重量部、ステアリン酸
亜鉛1重量部、高分子量可塑剤(旭電化(株)製、アデ
カサイザーPN280)をPVCに対して100重量
部、コア−シェルラテックス(武田薬品工業(株)製ス
タフィロイド1413、平均粒子径0.6μm、シェル
組成アクリロニトリル(AN)−スチレン共重合体(A
N含量=25wt%、絡み合い点間分子量9200)、
シェル厚み10〜15nm)を70重量部配合し、8イ
ンチロールを用いて150℃、15分間溶融混練した。
得られた混合試料はプレス成形し各材料試験に供した。
試験結果を表1に示す。 【0019】 【0020】 【0021】実施例 実施例1において用いた可塑剤とフタル酸ジ−2−エチ
ルヘキシル(DOP)の混合物(混合比率(重量比)は
5/5)を可塑剤として用いた以外は実施例1と同様に
して試料を得、評価を行った。その結果を表1に示す。 【0022】比較例1 PVCとしてエチレン−塩化ビニル共重合体(リューロ
ンE−2800,東ソー(株)製)100重量部、安定
剤としてステアリン酸バリウム2重量部、ステアリン酸
亜鉛1重量部、可塑剤として実施例1において用いた高
分子量可塑剤をPVCに対して100重量部、部分架橋
NBR(日本合成ゴム( 株) 製PNC−38、アクリロ
ニトリル含量40%、粒子径0.05〜0.1μm)7
0重量部を配合し実施例1と同様に成形及び材料試験を
行った。その結果を表1に示す。以下、得られた材料試
験の方法を示す。 (圧縮永久歪の評価)JIS K6301に準拠し圧縮
永久歪試験を行った(70℃、22時間)。 【0023】(材料強度の評価)JIS K6723に
準拠し引張強度の評価を行った。 【0024】(耐油性の評価)JIS K6301に準
拠し、100℃に保たれた1号油、3号油およびエンジ
ンオイルに70時間浸積した後の重量変化率で評価し
た。 【0025】(耐熱性の評価)JIS K6723に準
拠し加熱変形率で評価した。 【0026】(耐寒性の評価)JIS K6301に準
拠し脆化温度を評価した。 【0027】【表1】 【0028】 【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の材料は圧縮
永久歪や引張強度に優れ、なおかつ耐油性及び耐熱性の
良好なゴム成形品用材料として用いることができる。

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
    て(標記1)に記載のコア−シェル型のラテックスゴム
    が20〜200重量部、(標記2)に記載の可塑剤がポ
    リ塩化ビニル系樹脂とコア−シェル型のラテックスゴム
    の総重量100重量部に対して20〜200重量部含ま
    れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなる耐油性
    材料。 (標記1)コア材部分の 平均粒子径が0.05〜5μm、コア材が
    ポリブチルアクリレート架橋体、シェル材がスチレン−
    アクリロニトリル共重合体で構成され、かつその厚みが
    5〜50nmであるコア−シェル型のラテックスゴム。 (標記2) 分子量が1000以上のポリエステル系高分子量可塑剤
    および/または分子量が1000以上のエポキシ系高分
    子量可塑剤。
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