JPH0678471B2 - ゴム強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、色相良好、特にブロンズ現象を解決したゴム
強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体、いわ
ゆるABS樹脂に代表されるゴム強化熱可塑性樹脂は、耐
衝撃性が良好である事から自動車の内装部品、電気製品
のハウジング等広く用いられている。

昭和45年８月31日（社）高分子学会発行の“ABS樹脂”
にも述べられているとおり、ゴム強化熱可塑性樹脂は、
樹脂マトリックス中に、グラフトしたゴム粒子が分散し
た形となっており、このゴム粒子が樹脂の耐衝撃性をも
たらしているものである。又、このゴム粒子径には最適
範囲が存在するものであり、ABS樹脂の場合、一般的に
は重量平均粒子径0.25〜0.4μｍである。

ただし、このゴム粒子径は平均値であり、現実には0.01
〜１μといった非常に分布範囲の広いものであり、今日
までゴム強化熱可塑性樹脂に関する文献で論じられてい
る粒子径とは、通常広い粒子径分布をもつ粒子を、単に
重量平均（一部においては数平均）で示しているものに
すぎない。この理由の一つとしては、狭い粒子径分布を
有するゴム質重合体を工業的に製造することが技術的に
複雑であり、かつ経済的にも劣るためである。

通常、ゴム強化熱可塑性樹脂は着色剤の配合により着色
されており、着色成形品として用いられている。

調色・着色工程において注意すべき事項の一つに“メタ
メリズム”がある。これは、光源が変わると色が異なる
現象である。例えば室内灯下における色と太陽光下にお
ける色とが一致していないといったことがしばしば見受
けられる。この現象は、着色剤に起因するものであり、
着色剤の選択により解決することができる。

又、この現象は、肉眼にても容易に判断できると共に、
分光光度計により数値（反射率）又はグラフ（反射率曲
線）として確認することができる。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、着色成形品においては、前述のメタメリ
ズムのみならず“ブロンズ現象”といった問題点があ
る。

“ブロンズ現象”とは、直線日光下でない室内及び室内
灯下では色相が良好であるにもかかわらず、直射日光下
や直射日光を通した透明ガラス下においては本来の着色
した色相以外に、可視光線の赤〜黄色の範囲の色が重な
って見える現象であり、成形品の外観上、品質のイメー
ジを低下させ、商品価値を落とすものである。もちろん
このブロンズ現象とメタメリズムとはことなる現象であ
る。又、今日まで、このブロンズ現象を解決させる研究
は行われておらないのが実情である。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、かかる問題点につき鋭意研究した結果、
特定粒子範囲内にあるジエン系ゴムと単量体を重合して
なるグラフト共重合体一種以上からなり、ゴム粒子の重
量平均粒子径を特定化すると共に特定粒子系範囲内のゴ
ム粒子含有量を一定数値未満ないしはゼロとしたグラフ
ト共重合体は、グラフト共重合体本来の優れた耐衝撃性
を有すると共に、ブロンズ現象を生じないことを見出し
本発明に到達したものである。

さらに驚くべきことに、本発明において一定数値未満な
いしはゼロとされる特定粒子径のゴム粒子は、従来より
ゴム強化樹脂においてはその衝撃性付与に最も重要と考
えられていた粒子である。

すなわち、本発明は、粒子の95重量％以上が0.05〜0.6
μｍの範囲内にあるジエン系ゴム（ａ）の存在下、芳香
族ビニル（ｂ−１）および不飽和ニトリル（ｂ−２）か
らなる単量体（ｂ）又はそれらと他の共重合可能なビニ
ル単量体（ｂ−３）からなる単量体（ｂ）を重合してな
るグラフト共重合体一種以上からなり、全ジエン系ゴム
粒子の重量平均粒子径が0.20〜0.45μｍ、更に0.25〜0.
35μｍの範囲内にあるジエン系ゴム粒子の合計がジエン
系ゴム総重量に対して20重量％未満〜０重量％であるグ
ラフト共重合体（Ａ）10〜100重量％と芳香族ビニル
（ｂ−１）および不飽和ニトリル（ｂ−２）からなる単
量体（ｂ）又はそれらと他の共重合可能なビニル単量体
（ｂ−３）からなる単量体（ｂ）を重合してなる共重合
体（Ｂ）90〜０重量％からなる組成物100重量部当り着
色剤0.05〜10重量部配合してなることを特徴とする耐衝
撃性と加工性のバランスに優れ、かつブロンズ現象を生
じない組成物を提供するものである。

本発明について以下に詳細に説明する。

本発明で用いられるジエン系ゴムとしては、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体等が挙げられ、一種又は二種以
上用いることができる。

なお、ゴム粒子の95重量％以上が、粒子径0.05〜0.6μ
ｍの範囲内にあるジエン系ゴムが用いられる。多くのゴ
ム粒子が0.05μｍ未満であれば、機械的性質に劣り、一
方0.6μｍを越すものであれば機械的性質のみならず光
学的特性（光沢等）にも劣り好ましくない。

グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル（ｂ−
１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン
等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
特にスチレンが好ましい。不飽和ニトリル（ｂ−２）と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にア
クリロニトリルが好ましい。

芳香族ビニルならびに不飽和ニトリルと共に用いること
のできる他の共重合可能なビニル単量体（ｂ−３）とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物な
どの不飽和カルボン酸およびその無水物、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系
化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミ
ド系化合物等々が例示され、一種又は二種以上用いるこ
とができる。

グラフト重合に供されるジエン系ゴム（ａ）と単量体
（ｂ）との組成比には特に制限はないが、一般的には物
性バランス面よりジエン系ゴム５〜90重量部、単量体95
〜10重量部である（合計100重量部）。又、グラフト重
合に供される単量体（ｂ）においては芳香族ビニル（ｂ
−１）と不飽和ニトリル（ｂ−２）が必須成分であり、
（ｂ−１）と（ｂ−２）の割合には特に制限はないが、
（ｂ−１）50〜95重量％、（ｂ−２）５〜50重量％であ
ることが好ましい。又、他の共重合可能なビニル単量体
（ｂ−３）の含有量にも特に制限はないが、（ｂ−１）
と（ｂ−２）の合計量100重量部に対し、０〜40重量部
であることが好ましい。

本発明で用いられるグラフト共重合体は、そのジエン系
ゴム粒子の分布が制限されるのみならず、重量平均粒子
径の制限ならびに特定粒子の存在が積極的に排除され
る。

重量平均粒子径は0.20〜0.45μｍである。重量平均粒子
径を算出するための対象粒子はゴム粒子の全分布に及ぶ
ものである。

重量平均粒子径が0.20μｍ未満又は0.45μｍを越すと、
組成物における耐衝撃性、加工性、剛性、光沢のバラン
スが悪くなり好ましくない。

さらに、本発明においては、0.25〜0.35μｍの範囲にあ
る全ゴム粒子の重量が樹脂中に含まれるジエン系ゴム総
重量に対し、20重量％未満〜０重量％に制限される。

0.25〜0.35μｍの範囲内にある全ゴム粒子の重量が、グ
ラフト共重合体中にある全ゴム粒子の重量に対して20重
量％以上となると、本発明の目的とするブロンズ現象の
解決が図れない。特に、ブロンズ現象防止の面より、0.
25〜0.35μｍの範囲内にある全ゴム粒子が５重量％未満
〜０重量％であることが好ましい。

グラフト共重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法およびそれらの組合
せの公知の重合法が挙げられる。本発明においてはゴム
粒子の各種制限が行われていることにより乳化重合法が
特に好ましい。

ゴム粒子の分布（95重量％以上が0.05〜0.6μｍ）、重
量平均粒子径（0.20〜0.45μｍ）および特定粒子径（0.
25〜0.35μｍ）排除の３条件を全て満たすジエン系ゴム
を用いてグラフト重合することにより本発明の目的とす
るグラフト共重合体を得ることができるが、かかる条件
を満たす粒径分布の狭い単一系ラテックスの製造からス
タートするよりも、粒径の異なる二種以上のジエン系ゴ
ムを混合してなるジエン系ゴムに対しグラフト重合を行
う方法、又は粒径の異なるジエン系ゴムを用いてそれぞ
れ独立してグラフト重合してなるグラフト共重合体を二
種以上混合する方法により本発明に規定されるグラフト
共重合体を得る方がより経済的である。

本発明は、前述のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体
（Ｂ）および着色剤（Ｃ）からなるブロンズ現像が解決
され、かつ耐衝撃性、加工性のバランスに優れるゴム強
化熱可塑性樹脂組成物に関する。

共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル（ｂ−１）とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げ
られ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチ
レン又はα−メチルスチレンが好ましい。不飽和ニトリ
ル（ｂ−２）としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることが
できる。特にアクリロニトリルが好ましい。

芳香族ビニルならびに不飽和ニトリルと共に用いること
のできる他の共重合可能なビニル単量体（ｂ−３）とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸無水物などの不飽和カルボン酸およびその無水物、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミ
ド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの
マレイミド系化合物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどのアミド系化合物等々が例示され、一種または二
種以上用いることができる。

共重合体（Ｂ）においては、芳香族ビニル（ｂ−１）お
よび不飽和ニトリル（ｂ−２）が必須成分であり、（ｂ
−１）と（ｂ−２）の割合には特に制限はないが、（ｂ
−１）50〜95重量％、（ｂ−２）５〜50重量％であるこ
とが好ましい。又、他の共重合可能なビニル単量体（ｂ
−３）の含有量にも特に制限はないが、（ｂ−１）と
（ｂ−２）の合計量100重量部に対し、０〜40重量部で
あることが好ましい。

さらに、共重合体（Ｂ）の固有粘度に関しても特に制限
はないが、組成物の物性バランス面より固有粘度（30
℃、ジメチルホルムアミド）0.30〜1.30であることが好
ましい。

共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）および共重
合体（Ｂ）の合計に対し、０〜90重量％配合し得る。90
重量％を越えると最終組成物の耐衝撃性が劣り好ましく
ない。好ましくは10〜80重量％である。特に最終組成物
中のジエン系ゴム含有量が５〜30重量％となるよう配合
することが好ましい。

本発明において必須成分となる着色剤（Ｃ）としては、
アントラキノン系、インダンスレン系、キノンフタロン
系、ペリノン系などの染料、さらにはアゾ系、フタロシ
アニン系、スレン系、染料レーキなどの有機顔料、酸化
物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物セレン化物系、
フェロシアン化物系などの無機顔料が挙げられ、一種又
は二種以上用いることができる。

着色剤の配合量は、グラフト共重合体10〜100重量％と
共重合体90〜０重量％からなる組成物100重量部当り0.0
5〜10重量部である。

なお、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物において
は、着色剤のみならず、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、充填剤等公知の添加
剤を配合することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

〔グラフト共重合体Ａの製造方法〕

表−１に示す組成において、窒素置換した３ガラスリ
アクターにジエン系ゴムラテックスと水及び開始剤を仕
込み、系内を65℃に昇温。これに連鎖移動剤を含む単量
体混合物と乳化剤溶液を３時間にわたって連続添加し
た。

更に単量体添加終了後、２時間68℃で熟成を行って反応
を終了した。

〔共重合体Ｂの製造方法〕

表−２に示す組成において、窒素置換した３ガラスリ
アクターに連鎖移動剤を含む単量体混合物の10重量％と
乳化剤溶液の20重量％及び水と開始剤を仕込み、65℃に
昇温し30分間熟成を行う。更に残りの単量体混合物と残
りの乳化剤溶液を４時間にわたって連続添加した。その
後68℃で２時間熟成し反応を終了した。

表−１及び表−２で得られたグラフト共重合体Ａと共重
合体Ｂを表−３の割合で混合し、更に酸化防止剤として
4,4−ブチリデン−ビス−３−メチル−６−第三級ブチ
ルフェノール0.3重量部を加え、塩化カルシウムを用い
て塩析を行い、ロ過、水洗、脱水、乾燥工程を経てジエ
ン系ゴム含有量約18重量％のパウダーを得た。

得られたパウダー100重量部にエチレンビスステアリル
アミド１重量部及び後述の着色剤を加え、バンバリーミ
キサーで混練造粒し、着色ペレットを得た。

得られた着色ペレットより射出成形機にて200mm×100mm
×3mmの平板の着色成形品を作成し、透明ガラスを通し
た直射日光下の室内でブロンズ現象を目視により判定し
た。

なお、分光光度計によりいずれの成形品もメタメリズム
を起こしていないことが確認された。

さらに、得られた黒色＜Ａ＞ペレットより射出成形機に
て試験片を作成し、ノッチ付アイゾット衝撃強度（1/4
インチ、23℃）及び加工性（210℃、30kg/cm²）を測定
した。その後、本発明品（Ｍ−１〜Ｍ−８）と対象品
（Ｍ−９〜Ｍ−13）において、重量平均粒子径の同じ又
は近似するもので比較したところ、本発明品が衝撃強度
−加工性のバランスで優れていることが確認された。

＜発明の効果＞ 本発明は、特定化されたグラフト共重合体、共重合体お
よび着色剤からなるブロンズ現象を生じることがなく、
かつ耐衝撃性−加工性バランスに優れた着色組成物を提
供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子の95重量％以上が0.05〜0.6μｍの範
   囲内にあるジエン系ゴム（ａ）の存在下、芳香族ビニル
   （ｂ−１）および不飽和ニトリル（ｂ−２）からなる単
   量体（ｂ）又はそれらと他の共重合可能なビニル単量体
   （ｂ−３）からなる単量体（ｂ）を重合してなるグラフ
   ト共重合体一種以上からなり、全ジエン系ゴム粒子の重
   量平均粒子径が0.20〜0.45μｍ、更に0.25〜0.35μｍの
   範囲内にあるジエン系ゴム粒子の合計がジエン系ゴム総
   重量に対して20重量％未満〜０重量％であるグラフト共
   重合体（Ａ）10〜100重量％と芳香族ビニル（ｂ−１）
   および不飽和ニトリル（ｂ−２）からなる単量体（ｂ）
   又はそれらと他の共重合可能なビニル単量体（ｂ−３）
   からなる単量体（ｂ）を重合してなる共重合体（Ｂ）90
   〜０重量％からなる組成物100重量部当り着色剤0.05〜1
   0重量部配合してなることを特徴とするゴム強化熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】0.25〜0.35μｍの範囲内にあるジエン系ゴ
   ム粒子の合計がジエン系ゴム総重量に対して５重量部未
   満〜０重量％である特許請求の範囲第１項記載のゴム強
   化熱可塑性樹脂組成物。