JPH0678530B2 - 高温還元性ガスの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温還元性ガスの精製方法に関し、たとえば
石炭ガス化プロセスの生成ガスのような高温の還元性ガ
ス混合物中に含まれる硫化水素等を合理的に除去する方
法に関する。

〔従来の技術〕

近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料（又は原
料）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド
油、オイルシエール油、大慶重油、マヤ原油、或いは減
圧残油など）の利用技術の開発が進められている。石炭
や重質油をガス化して発電や燃料及び合成原料とする方
法はその代表的な一例である。

しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油に
よつて違うが数100〜数1000ppmの硫化水素を含み、これ
は公害防止上、或いは後流機器の腐食や触媒の被毒防止
のため、是非、除去が必要である。

この除去方法としては湿式法と乾式法があるが、湿式法
は処理ガスを冷却しなければならず熱経済上不利であ
り、かつ共存成分（タール、ナフタリン、ハロゲン、NH
₃,HCN,COS媒じんなど）の除去あるいは吸収液の汚染、
劣化防止のための前処理や廃水処理のための設備が必要
となり、プロセスが複雑になる。

一方乾式法は熱経済的にも有利で、プロセス構成も簡素
なことから金属酸化物を主成分とする吸着剤により高温
で硫化物として吸着除去する方法が一般的になつてい
る。吸着剤としてはFe,Zn,Mo,Mn,Cu,Wなどの金属酸化物
が使用され、250〜500℃でH₂Sと反応させるが、Fe₂O₃の
場合の吸着反応は（１）〜（７）式に示すように進むと
されている。

Fe₂O₃＋H₂→2FeO＋H₂O ……（１） 3Fe₂O₃＋H₂→2Fe₃O₄＋H₂O ……（２） Fe₂O₃＋CO→2FeO＋CO₂ ……（３） 3Fe₂O₃＋CO→2Fe₃O₄＋CO₂ ……（４） FeO＋H₂S→FeS＋H₂O ……（５） Fe₃O₄＋H₂＋3H₂S→3FeS＋4H₂O ……（６） Fe₃O₄＋CO＋3H₂S→3FeS＋3H₂O＋CO₂ ……（７） 次いで吸着反応後の吸着剤は酸素含有ガスで（８）式に
示すように金属酸化物に再生され、この吸着、再生反応
の繰返しで高温還元ガス中のイオウ化合物は亜硫酸ガス
として回収除去される。

4FeS＋7O₂→2Fe₂O₃＋4SO₂ ……（８） このプロセスで使用される吸着剤は前述の金属酸化物を
単独あるいは耐熱性の多孔質物質に担持したものを、移
動床方式の場合は球状あるいは円柱状に成形したもの
が、固定床方式の場合はハニカム状に成形したものが従
来より使用されてきた。

石炭ガス化ガスの如き還元ガスからイオウ化合物を除去
して精製されたガスはエネルギー源として利用されるの
で、CO,H₂濃度を安定して製造するプロセスにするのが
好ましく、（１）〜（４）式の反応を極力抑制しなけれ
ばならない。移動床方式では吸着工程と再生工程が連続
的に繰返されるので上記の技術的課題は克服しやすい
が、固定床方式では吸着工程と再生工程を断続的に繰返
すので、吸着層と再生層の切替では、精製ガス中のCO,H
₂濃度が吸着反応開始時低下するので、高温還元性ガス
の精製方法としては実用上好ましくない。

そこで本出願人は固定床反応器三塔を順次切替えて、イ
オウ化合物を吸着した吸着剤を酸素含有ガスで再生する
工程、次いで再生された吸着剤を高温還元性ガスで該吸
着剤前後の精製の対象となる還元ガス濃度が同一になる
まで還元する工程、次いで該高温還元性ガスを通気して
該吸着剤で該イオウ化合物を吸着除去する工程を連続的
に繰返すことにより精製ガス中の還元性ガス濃度を安定
化させる高温還元性ガスの精製法を出願した。（特願昭
60−085412号） 一方再生工程は処理ガス量低減のために循環系で（８）
式の再生反応を逐次的に進め生成SO₂濃度を濃縮後イオ
ウ回収する方法が通常とられている。しかしこの方法で
はSO₄4〜10％程度含有する再生ガスと吸着剤が400〜800
℃の高温雰囲気で接触し、且つ副生SO₃の増加をきたす
ので該吸着剤が極めて苛酷な状態になつていることか
ら、吸着剤の長期使用は期待できない。

H₂S吸着後の吸着剤は（８）式により再生されるが、こ
の反応は通常400〜800℃で行われ発熱反応であるので吸
着剤には耐熱生が要求される。さらに再生反応で生成す
るSO₂および吸着剤上で一部SO₃になるSOx含有ガスに対
する耐久性も要求され、これらの観点から吸着剤は選定
されている。しかし再生反応で生成するSO₂を単体イオ
ウや硫酸カルシウムなどの固体にして回収する時の処理
ガス量を極力減少させるために、再生工程は通常循環系
で行われるので、再生ガス中のSO₂は４〜10％程度まで
濃縮される。従つて吸着剤は400〜800℃の高温状態で高
濃度SO₂含有ガスに接触するという極めて苛酷な条件で
使用されるので、循環再生ガス中のSO₂濃度をできるだ
け少なくして、吸着剤をより良い環境で使用するのが望
ましく、固定床式では使用中に吸着剤の取替ができない
ので、プロセスの信頼性向上から特に強く望まれてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の高温還元性ガスの精製方法の欠点を解
消し、再生工程の吸着剤から流出するガスから亜硫酸ガ
スを単体イオウとして回収することにより回収工程の負
荷を軽減するとともに、残ガスを再生工程に循環するこ
とにより循環再生ガス中の亜硫酸ガス濃度を低下させ、
吸着剤の長期使用を可能とした高温還元性ガスの精製方
法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は高温還元性ガス中の硫化物を吸着分離するガス
精製方法において、吸着剤の後流側に亜硫酸ガス還元触
媒を配置し、再生工程の吸着剤に酸素含有再生ガスを導
入して亜硫酸ガス含有ガスを流出させ、該流出ガスと吸
着工程の吸着剤から流出する高温還元性ガスとを上記還
元触媒に導入して流出ガス中の亜硫酸ガスを単体イオウ
に転化するとともに、該還元触媒から流出するガスから
単体イオウを分離した後、残ガスを上記吸着剤の再生ガ
スの一部として用いることを特徴とする高温還元性ガス
の精製方法である。

〔実施例〕

第１図は、本発明を実施するための装置のフロー図であ
る。石炭１と少量の空気又は酸素２をガス化炉３に供給
して部分燃焼ガス化させたH₂及びCOを主成分とする粗ガ
ス４は集じん装置５でダスト濃度を10mg/m³N以下に低減
したガス化ガス６として乾式脱硫装置に供給される。こ
のガス化ガス６は石炭の種類やガス化条件によつて異な
るが、ダスト以外に数10〜数1000ppmのH₂S,COS,NH₃及び
極微量のHF,HClが含まれており、ガス温度はガス化炉３
出口のスチームヒータなどで熱回収され250〜500℃、圧
力はガス化炉３の形式により異なるが常圧〜25ataであ
る。

第１図では吸着剤20が充填された同一構造の吸着反応器
17,18,19を前記（５）〜（７）式による吸着工程、
（８）式による再生工程、（１）〜（４）式による還元
工程と順次切替える固定床式の例を示したが、本発明は
固定床式に限定されるものではなく、還元ガス中のH₂S,
COSなどのイオウ化合物を吸着剤で吸着除去後、（８）
式による再生を行なう場合には流動床式や移動床式を採
用することもできる。またガス流路切替の固定床式，三
塔切替以外の多塔固定床式も適用できることはいうまで
もない。さらに本発明は吸着剤の再生方法に関するもの
であり、吸着剤の組成，形状に何ら限定されるものでは
ない。

まず、吸着反応器17で吸着工程を、吸着反応器18で還元
工程を、吸着反応器19で再生工程を行つている状態を説
明する。

ガス化ガス６を流路切替バルブ８を介して吸着工程の吸
着反応器17に通気することで、イオウ化合物は吸着剤20
に吸着除去され、イオウ化合物の含まれていない精製ガ
スは還元反応器24内のSO₂還元触媒27の活性賦与に利用
され、流路切替バルブ31を介して精製ガス34として後流
のガスタービン等に供給される。還元工程は吸着工程の
前処理として（１）〜（４）式による還元反応を行うた
めであり、ガス化ガス６の一部を流量調節して流路切替
バルブ12、再生された吸着剤20が充填された吸着反応器
18、SO₂還元反応器25、流路切替バルブ32と通気するこ
とで吸着剤の還元処理が行われる。

吸着反応終了後の吸着剤20は酸素含有ガス40で再生され
るが、再生工程は処理ガス量低減のために循環系で実施
するのが好ましい。また再生反応は400〜800℃の温度で
実施されるが、循環系に単体イオウ回収工程を組み入れ
ているので、イオウ分離時の系内ガス温度が250℃以下
になるのを所定温度に回復させるための熱交換器41、流
路切替バルブ16を介して吸着反応器19に通気させる。再
生反応時の発熱を抑制するにはO₂濃度を0.1〜１％の範
囲でできるだけ低くすることが好ましく、再生反応に伴
い吸着反応器19の出口ではSO₂が生成し、O₂はほとんど
再生反応に消費されるのでゼロになる。従つて再生反応
中のSO₂還元反応器26には吸着反応器19から排出されるS
O₂含有N₂ガスと流速切替バルブ23を介して通気されるH₂
S,COSなどのイオウ化合物を含まない還元ガスの混合ガ
スとなり、SO₂還元触媒としての機能を発現するガス性
状となる。SO₂還元触媒はTiO₂,SiO₂,ZrO₂などの耐SOx
性、耐熱性担体にNi,Co,Mo,Wなどの酸化物を担持したも
のが使用される。これらのSO₂還元触媒は（９）〜（1
2）式により350〜500℃の反応温度でH₂,COと反応し、理
論モル比H₂/SO₂,CO/SO₂が２であると単体イオウに、３
になるとH₂Sに転化するので、H₂,CO含有還元ガスと再生
後のSO₂含有ガス流量を調節することにより任意の単体
イオウ回収が可能となる。

2SO₂＋4H₂→S₂＋4H₂O ……（９） 2SO₂＋4CO→S₂＋4CO₂ ……（10） SO₂＋3H₂→H₂S＋2H₂O ……（11） SO₂＋3CO＋H₂O→H₂S＋3CO₂ ……（12） 吸着剤の再生反応で反応温度が高くなる場合には、吸着
反応器19と還元反応器26の間で、ガス温度を下げること
により、SO₂還元反応に最適な温度にすることができ
る。SO₂還元触媒の形状は固定床式ではハニカム状が好
ましいが、粒状、円柱状、粉末など形状は問わない。

次にSO₂還元触媒の性能の一例を示す。TiO₂85wt％,SiO₂
10wt％に成形補強材としてガラス繊維5wt％を加えて成
形したハニカム担体（目開き3.5mm,壁厚0.8mm）にCoO4w
t％,MoO₃8wt％を担体した触媒を調製し、SV2500h^-1で反
応温度を350〜500℃、ガス組成を変化させて性能評価を
行うと下表のようになつた。COが共存すると（CO＋H₂）
/SO₂＝５となり（９）〜（12）式の理論反応当量より大
きくなるので、出口ガスのH₂S濃度は増加しているが、S
O₂濃度は90％程度低くなつており、入口ガス中のSO₂の5
0％程度が消失していることから単体イオウに転化して
いるものと推測される。

この試験結果からSO₂還元触媒27入口でのSO₂濃度に対応
して、吸着工程からの精製ガス34を適量注入することで
単体イオウを任意に製造できる。そして流路切替バルブ
30を介してSO₂還元反応後のガス35は冷却器36で250℃以
下に下げられ、単体イオウは分離器38に貯蔵される。単
体イオウを除去した再生ガス39は酸素含有ガス40の注入
に見合う分をガス抜出しライン44から抜出して、クラウ
ス反応による乾式イオウ回収あるいは湿式石灰石こう法
などの既存プロセスで最終的なイオウ回収を行うと共に
残ガスを熱交換器41で再生反応に必要な温度まで昇温し
た循環再生ガス43として、流路切替バルブ16を介して吸
着反応器19に循環される。

本実施例は固定床式の三塔切替で説明したので、上述さ
れていない流路切替バルブ9,10,11,13,14,15,21,22,28,
29,33は吸着反応器17が吸着工程を、吸着反応器18が還
元工程を、吸着反応器19が再生工程を実行している時は
閉の状態になつている。再生ガス循環ラインに設けられ
る冷却器36、熱交換器41の冷却ガス37、高温ガス42源は
熱交換条件を満足するものなら何ら制限されない。

さらに実施例ではSO₂還元反応器を吸着剤反応器の後流
側に各々設置しているが、循環再生ガスラインに一括し
て一基にすることはもちろん可能である。

〔発明の効果〕

本発明は上記構成を採用することより、次のような効果
を有する。

（１） 循環再生ガス中の亜硫酸ガス濃度を低下させる
ことができたので、吸着剤の長期使用を可能にした。

（２） 吸着剤の再生工程から流出するガス中の亜硫酸
ガスを単体イオウに還元するために、吸着工程からの高
温還元性ガスを用いることにより、イオウ回収工程の負
荷低減を可能とした。

（３） 吸着工程から流出する還元性ガスを亜硫酸ガス
還元触媒に通すことにより、触媒の活性賦与に役立つ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置のフロー図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高温還元性ガス中の硫化物を吸着分離する
   ガス精製方法において、吸着剤の後流側に亜硫酸ガス還
   元触媒を配置し、再生工程の吸着剤に酸素含有再生ガス
   を導入して亜硫酸ガス含有ガスを流出させ、該流出ガス
   と吸着工程の吸着剤から流出する高温還元性ガスとを上
   記還元触媒に導入して流出ガス中の亜硫酸ガスを単体イ
   オウに転化するとともに、該還元触媒から流出するガス
   から単体イオウを分離した後、残ガスを上記吸着剤の再
   生ガスの一部として用いることを特徴とする高温還元性
   ガスの精製方法。