JPH0679151A - ポリイミド分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、優れた分離性能を有する芳香族ポリ
イミド分離膜を提供せんとするものである。特に気体分
離膜として好適である。 【構成】本発明は、実質的に一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する芳香族ポリイミドで構成されてなる
ポリイミド分離膜。 【化１】（ただい、式中のＲは４価の芳香族残基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、芳香族テトラルボン酸
成分と水酸基を有する芳香族ジアミン成分とを重合及び
イミド化して得られる、特定の繰り返し単位を有する芳
香族ポリイミドで構成されてなるポリイミド分離膜に関
する。本発明の分離膜は、特に気体分離、例えばメタン
とヘリユウム、メタンと水素、酸素と窒素等の分離に効
果的であるが、そのほか脱水、精製、濾過等の用途にも
利用可能である。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強
度等が優れているため、すでに種々の繰り返し単位を有
する芳香族ポリイミドが提案され、分離膜としての利用
が進めらている。例えば、特公昭５５−４１８０２号公
報には、主鎖骨格のまわりの自由回転を拘束するため
に、リジッドなポリイミド骨格に置換基を導入したポリ
イミド分離膜が開示されていれる。特公昭６２−５２６
１２号公報、特公昭６３−５５９７４号公報、特公昭６
１−５５３０８６号公報等には、ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分としたテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とから得られたポリイミド分離膜が開示さ
れていれる。 【０００３】また、特開平２−２８５７号公報、特開平
３−６５２１４号公報、特開昭６３−１２３４２０号公
報等には、種々のテトラカルボン酸成分とアルキル基、
ニトロ基、ハロゲン等種々の置換基を有する芳香族ジア
ミン成分とから得られたポリイミド分離膜が開示されて
いれる。これら公報で提案のポリイミドの分離膜は、そ
れなりの特徴、分離性を有している。 【０００４】しかし一般に分離膜を混合気体の分離に適
用すると、透過速度の高い膜では目的とする気体の分離
度が低下し、逆に分離度の高い膜は透過度が低い傾向に
あるため、使用目的に応じた分離膜の使い分けが要求さ
れると共に、透過度と分離度とのバランスがとれた膜の
開発が強く望まれている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、透過度
を抑制しながら、分離度を高めることができる膜を開発
することを目的として、鋭意研究を行った。その結果、
ジアミン成分として芳香環に水酸基を有し、芳香環がメ
チレン基で連結されている芳香族ジアミンを使用した膜
は、特にメタンとヘリュウムとの分離度が著しく高く、
またメタンと水素、酸素と窒素、メタンと炭酸ガス等に
おいても優れた分離度を示すことを知見し、本発明に至
った。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に下記
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポ
リイミドで構成されてなるポリイミド分離膜に関する。 【０００７】 【化２】（だだし、式中のＲは４価の芳香族残基を示
す。） 【０００８】本発明において、４価の芳香族残基を示す
Ｒのテトラカルボン酸成分としては、ビフェニルテトラ
カルボン酸類、例えば３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸やその酸
無水物、エステルなど、ビス（ジカルボキシフェニル）
プロパン類、例えば２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物、
エステルなど、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンやその酸無水物、エステルなど、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその酸無水
物、エステルなど、２，３，３’，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、ピ
ロメリット酸類、例えばピロメリット酸やその酸無水
物、エステルなど、ビス（ジカルボキシフェニル）スル
ホン類、例えば、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンやその酸無水物、エステルなど、ビス（ジ
カルボキシフェニル）エーテル類、例えば、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルやその酸無水物、
エステルなどをはじめ、従来芳香族ポリイミド分離膜に
おいて提案されているテトラカルボン酸成分等を挙げる
ことができる。 【０００９】これらテトラカルボン酸成分のなかでも、
ビフェニルテトラカルボン酸類は、メタンとヘリュウム
との分離度が極めて高く、また、ビス（ジカルボキシフ
ェニル）プロパン類は、メタンとヘリュウムとの分離度
とともにメタンと炭酸ガスとの分離度も極めて高く、ヘ
リュウム、水素の透過度も優れているので、テトラカル
ボン酸成分としてこれらは特に好適である。また、これ
らテトラカルボン酸成分は、１種類でも複数種併用され
ていてもよい。 【００１０】本発明において、芳香族ジアミン成分のジ
ヒドロキシジアミノジフェニルメタンとしては、３，
３’−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，３’−ジヒドロキシ−４、４，−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−
ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。 【００１１】本発明において芳香族ジアミン成分は、実
質的にジヒドロキシジアミノジフェニルメタンである
が、その一部は他の芳香族ジアミンであってもよい。他
の芳香族ジアミンを併用する場合、その量は２０モル％
以下にするのが適当である。他の芳香族ジアミンの具体
例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフ
ェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル系化
合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフ
ルオロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルメタ
ン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニルメタンなどのジアミノビフェニルメタン系化合物、
３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフ
ェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾ
チオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジ
ベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン系
化合物、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェ
ニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチ
ル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，
８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジ
アミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンな
どのジアミノジフェニレンスルフォン系化合物、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン系化合物、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなどのビス（ア
ミノフェニル）プロパン系化合物を挙げることができ
る。 【００１２】本発明の繰り返し単位を有するポリイミド
分離膜は、芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジア
ミン成分のジヒドロキシジアミノジフェニルメタンとか
ら、従来公知のポリイミド分離膜の製法、例えば特公平
３−８８１８号公報に記載の方法と同様の方法で製造す
ることができる。 【００１３】具体的には、例えば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略等モル、有機
極性溶媒中に溶解させ、約１００℃以下、特に６０℃以
下の温度で重合してポリアミック酸にし、このポリアミ
ック酸溶液をドープ液として使用し、基材上に塗布また
は流延して薄膜を形成させ、加熱、昇温しながら溶媒を
徐々に除去するとともに、アミド−酸結合をイミド化
し、次いで１５０〜３５０℃の温度で乾燥・熱処理する
方法、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とを、略等モル、フエノール系溶媒中、約１４０℃
以上の温度で一段で重合およびイミド化して、フエノー
ル系溶媒に溶解したポリイミド溶液を得、これをドープ
液として使用し、基材上に塗布または流延して薄膜を形
成させ、加熱、昇温しながら溶媒を徐々に除去し、１５
０〜３５０℃の温度で乾燥・熱処理する方法、などによ
って製造することができる。 【００１４】ドープ液の調製に使用される有機極性溶媒
としては、例えばＮ−メチル−２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などを挙
げることができる。また、フェノール系溶媒としては、
フエノール、クレゾール、キシレノール、モノハロゲン
化フェノール、モノハロゲン化アルキルフェノールなど
を挙げることができる。 【００１５】本発明の繰り返し単位を有するポリイミド
分離膜は、これをそのまま使用しても、またその他の高
分子系分離膜や無機系多孔膜と積層または張り合わせて
使用してもよい。 【００１６】 【発明の効果】本発明の繰り返し単位を有するポリイミ
ド分離膜は、種々の用途に利用できるが、メタンとヘリ
ュウムとの分離度が著しく高く、またメタンと水素、酸
素と窒素、メタンと炭酸ガス等においても優れた分離度
を示すので、例えばヘリュウムや炭酸ガスを含有する天
然ガスからのヘリュウムや炭酸ガスの分離・回収、炭酸
ガスを含有する油田のオフガスや燃焼排ガスからの炭酸
ガス除去、石油精製やアンモニア工場における水素の回
収、空気からの酸素又は窒素富化ガスの製造など、特に
気体分離膜として好適である。 【００１７】 【実施例】各例において、気体透過度は、膜面積１４．
６５ｃｍ^２のステンレス製のセルに分離膜を設置し、炭
酸ガス、メタンガス、窒素ガス、酸素ガス、ヘリュウム
ガス、または水素ガスを、各１．５ｋｇ／ｃｍ^２に加圧
して５０℃で分離膜を透過してくるガス量を流量計で測
定し、各ガスの透過度（Ｐ）を次の式で算出した。 【００１８】 【式１】 また、分離度（α）は、各ガスの透過度の比で示す。 【００１９】実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５．５ｇを入れ、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１．１ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを導入し
ながら攪拌下に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン２．０ｇを３０分間
かけて添加し、２５℃で３時間保持して重合した。得ら
れたポリアミック酸溶液をガラス板上に流延し、１００
℃で５時間イミド化を行い、次いで３００℃で１時間熱
処理を行ってポリイミド膜を形成させた後、ガラス板か
ら、厚さ９．８３μｍのポリイミド分離膜を取り出し
た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１表に示
す。 【００２０】実施例２ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４．９ｇを入れ、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２．９ｇを溶解・懸濁させた。これに、３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
２．３ｇを３０分間かけて加え、２５℃で１時間保持し
て重合した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上
に流延し、１００℃で３時間イミド化を行い、次いで３
００℃で１時間熱処理を行ってポリイミド膜を形成させ
た後、ガラス板から、厚さ２８．４５μｍのポリイミド
分離膜を取り出した。この膜の各ガスの透過度および分
離度を第１表に示す。 【００２１】比較例１ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６．１ｇを入れ、
攪拌下に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１１．８ｇを溶解・懸濁させた。これに、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
９．８ｇを加え、窒素ガスを導入しながら２５℃で５時
間保持して重合した。得られたポリアミック酸溶液は、
これを実施例１と同様にして製膜し、厚さ１８．３μｍ
のポリイミド分離膜を得た。この膜の各ガスの透過度お
よび分離度を第１表に示す。 【００２２】比較例２ パラクロロフェノール２５．７ｇを、攪拌機、窒素ガス
導入管の設けられたセパラブルフラスコに入れ、攪拌
下、窒素ガスを導入しながら、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ及び４，
４’−ジアミノジフェニルメタン２．０ｇを加え、１８
０℃で３時間保持して重合及びイミド化させた。得られ
たポリイミド溶液をガラス板上に流延し、１００℃で３
時間、次いで３００℃で１時間熱処理を行ってポリイミ
ド膜を形成させた後、ガラス板から、厚さ１２．５μｍ
のポリイミド分離膜を取り出した。この膜の各ガスの透
過度および分離度を第１表に示す。 【００２３】比較例３ パラクロロフェノール１３８．４ｇを、攪拌機、窒素ガ
ス導入管の設けられたセパラブルフラスコに入れ、攪拌
下、窒素ガスを導入しながら、２，２ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．８
ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン８．１ｇを
加え、１８０℃で４時間保持して重合及びイミド化させ
た。得られたポリイミド溶液は、これを比較例２と同様
にして製膜し、厚さ１５．２μｍのポリイミド分離膜を
得た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１表に
示す。 【００２４】比較例４ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２．４ｇを入れ、
攪拌下、窒素ガスを導入しながら、ピロメリット酸二無
水物６．５ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル６．１ｇを加え、２５℃で６時間保持して重合させ
た。得られたポリアミック酸溶液は、これを実施例１と
同様にして製膜し、厚さ１３．４μｍのポリイミド分離
膜を得た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１
表に示す。 【００２５】 【表１】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有
   する芳香族ポリイミドで構成されてなるポリイミド分離
   膜。 【化１】 （だだし、式中のＲは４価の芳香族残基を示す。）