JPH0679152A - サブミクロン粒子の安定なコロイドの製造方法 - Google Patents

サブミクロン粒子の安定なコロイドの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 サブミクロン粒子の水性懸濁液またはコロイ
ドの改良された製造方法を提供することである。 【構成】 イオン交換樹脂マトリックスを用い；該樹脂
マトリックスにイオンを負荷させ；該樹脂を処理してサ
ブミクロン粒子を現場形成させ；該イオン交換樹脂と粒
子を水性媒体中に流動させて該粒子の安定なコロイドを
調製することを特徴とするサブミクロン粒子のコロイド
状分散液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細粒子の安定なコロ
イド状分散液の製造方法に関する。さらに詳細には、本
発明は、ナノ複合体の製造に関する。さらに詳細には、
本発明は、サブミクロン粒子の連続フィルムの形成に関
する。
【０００２】
【従来の技術】サブミクロンまたはナノメーター構造体
の従来の製造法は、大粒子を形成し、その後、この大粒
子を所望粒度の粒子が得られるまで磨砕またはミリング
することを主として含んでいた。そのような粒子の製造
における磨砕およびミリング時間は、１２０〜２９００
時間の範囲であった。イオン交換樹脂内に磁性酸化物を
沈澱させることによる乾燥磁性サブミクロン粒子の製造
方法は、Ziolo により、米国特許第４，４７４，８６６
号において記載され例示されている。この方法によれ
ば、イオン交換樹脂に磁性イオンを負荷させる。次い
で、樹脂を回収し乾燥する。その後、磁性ポリマー樹脂
を微細化して微細磁性粉末を得ている。Ziolo の米国特
許第４，４７４，８６６号に従って製造した乾燥磁性粒
子は、他の典型的な従来技術の材料と同様に、水性媒体
中に直接懸濁させて安定なコロイドを調製することはで
きない。
【０００３】ナノ寸法の材料を調製し維持するのは、そ
の粒子が凝集し高面積／容量比に伴うエネルギーを低下
させる傾向を有するので、困難である。この凝集は、均
質な分散液の調製およびそれからの薄い連続フィルムの
作成においてさらに困難性をもたらす。従来技術による
サブミクロン粒子フィルムの作成は、微細粒子の拡散を
必要とし、不均一で非連続性のフィルムを生じていた。
さらに、粒子を流動媒体中に分散させた場合、流動媒体
が蒸発するときに、フィルム粒子は連続でなく粒状物質
の個々の島状物であった。これに対し、本発明材料の流
動物は、水性ベヒクル中の圧潰マトリックス材料とナノ
メーター粒子の複合体である。本発明の水性ベヒクルが
蒸発するときには、粒子は、上記の圧潰樹脂材料のネッ
トワークにより接合された連続フィルム中に残存する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来技術における上記および他の困難性を克服する
ことである。また、本発明の目的は、長い磨砕またはミ
リング時間を用いないサブミクロン粒子の製造方法を提
供することである。本発明のもう１つの目的は、サブミ
クロン粒子の水性懸濁液またはコロイドの製造方法を提
供することである。本発明のもう１つの目的は、サブミ
クロン粒子の連続フィルムを形成し得る微細粒子の水性
コロイドを提供することである。本発明のもう１つの目
的は、容易に圧潰または微細化して流体または固体例え
ばポリマー中での分散用の乾燥粉末を形成し得る媒体ま
たはマトリックス中の小粒子即ちナノ寸法粒子を提供す
ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記および他の目的は、
１）イオン交換架橋樹脂マトリックスを用い；２）この
樹脂マトリックスにイオンを負荷し；３）イオン負荷樹
脂マトリックスを処理して微細粒子の現場(in situ) 沈
澱を生じさせ；４）イオン交換工程をマトリックスが破
壊するまで繰り返し；５）必要に応じて、樹脂と沈澱粒
子の混合物を流体中で微細化して、サブミクロン粒子の
安定なコロイド（サブミクロン寸法よりも大きいイオン
交換樹脂を用いる、あるいはより小さいサブミクロン粒
子が望まれる）を調製することを特徴とする微細粒子の
安定なコロイドの製造方法に関する本発明によって達成
される。本発明の目的において、コロイドとは、流動媒
体中の粒子の安定な均質分散体として定義する。サブミ
クロン樹脂を用いたときは、安定なコロイドを調製する
ための微細化工程は必要としない。しかしながら、より
小さなサブミクロン粒子を望む場合には、微細化工程を
サブミクロン樹脂においても使用してもよい。
【０００６】微細化工程が必要である場合にも、本発明
は、磨砕またはミリング時間を約３０〜約１８０分の範
囲に劇的に短縮する。本発明によれば、サブミクロン粒
子を、大きい粒子を磨砕して小粒子を生成させるより
も、むしろ分子レベルから構築することによって生成さ
せ得る。本発明のさらなる目的および利点は、１部は後
述の説明のとおりであり、１部は後述の説明から自明で
あり、また本発明を実施することによって教示されるで
あろう。本発明の目的および利点は、特許請求の範囲に
おいて特定的に記載した要素および組合せによって理解
され達成されるであろう。
【０００７】本発明によれば、化学的に処理し得る部位
を有する架橋ポリマー樹脂マトリックスを用いてコロイ
ドを調製する。そのようなマトリックスは、イオン交換
樹脂によって調製し得る。大多数の有機イオン交換樹脂
は、微細粒子を生成させるのに必要なタイプの化学的、
物理的に耐久性のあるミクロ構造を有する架橋ポリスチ
レンのマトリックスをベースとしている。好ましい樹脂
は、ジビニルベンゼンで約１〜１６％架橋させたポリス
チレンスルホン酸(PSSA)イオン交換樹脂である。もっと
好ましいのは、４〜８％のジビニルベンゼンで架橋させ
たスルホン化ポリスチレンである。適当なイオン交換樹
脂の具体的な例には、マトリックス全体に亘ってまたは
マトリックスの表面上に化学処理し得る部位を有しこれ
らの部位を用いてイオン性成分をその場で生成させ得る
ポリマーがある。これらの樹脂の特定の例には、スルホ
ン化ポリスチレン、Ｒ−ＣＨ2 ＳＨ3 −Ｈ+ 、強酸性フ
ェノール類、弱酸性アクリル類、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎａ
+ （Ｒはアルキル基である）、弱酸性キレート性ポリス
チレン等があり、強酸性スルホン化ポリスチレンが好ま
しい。さらに、ベーカー イオナック(Baker IONAC、登
録商標) NA-38 、ベーカー イオナック A-554、ドウェ
ックス(Dowex、登録商標) SBR、アンバーライト(Amberl
ite、登録商標) IRA-400 およびドウェックス IX8-100
のようなアニオン性交換樹脂も使用し得る。他の適当な
樹脂は、これらの樹脂が無色であり、ほんの僅かな色濃
度を有し、または非干渉性の色を有する限り、さらにこ
れらの樹脂が本発明の目的を達成する限り、当業者によ
って選定し得るであろう。
【０００８】樹脂マトリックスは、好ましくは、乾燥、
膨潤および脱膨潤の繰り返しサイクルに耐え得るもので
あり、好ましくは１２０℃以下で熱分解しないものであ
る。樹脂は、強酸、塩基またはレドックス溶液への暴露
によって影響されないのが好ましい。樹脂は、分析級ま
たは工業級であり得る。コストと粒度の差異は別にして
も、工業級は分析級よりも有色である。工業級樹脂の色
の殆どは、一時的なものであり、溶媒洗浄により通常は
水洗により容易に除去し得る。洗浄後、工業級樹脂は、
分析級同様の弱琥珀色を呈する。樹脂ビーズは、約２０
〜約５００メッシュであり得、好ましくは、約２０〜約
４００メッシュサイズ即ち約８５０〜約３８ミクロンで
ある。より好ましくは、樹脂ビーズは、約２００〜約４
００メッシュ即ち約７５〜３８ミクロンである。大きい
粒度のビーズは小さいビーズよりも２つの利点を有す
る。先ず、大きいビーズを用いたときには、沈降速度が
速くかつデカンテーションの容易さのために、処理時間
が短い。次に、大きい粒子は、その製造中の大きい浸透
ショック効果のために、小さい粒子よりも機械的に弱
い。即ち、大きいビーズから調製した低光学濃度材料
は、小ビーズから調製した材料よりも容易に圧潰し微細
化する。その弱い機械的強度にもかかわらず、低コスト
の大きい樹脂は、１０サイクル以上の負荷に亘ってその
イオン交換能力を保持する。
【０００９】本発明において用いる市販のイオン交換樹
脂には、ローム アンド ハース社およびダウ ケミカ
ル社のような製造業者から入手し得るポリスチレンスル
ホン酸イオン交換樹脂がある。コストおよび色以外に
も、架橋密度および部位のスルホン化に関しての樹脂の
均質性も適切な樹脂の選定に当たって考慮すべきであ
る。これらの条件は、粒度の分散特性、形状および分布
に影響を与え、複合体の光学特性を変える。また、樹脂
は、追加の微細化工程を必要としないように、サブミク
ロン粒度で用い得る。そのようなマトリックスの例に
は、本発明の目的においてSSPRと表示するサブミクロン
スルホン化ポリスチレン樹脂があり、この樹脂はローム
& ハース社からエマルジョン形で入手し得る。本発明
での使用に適するさらなるサブミクロン樹脂には、本明
細書で開示した材料の特性を干渉しない任意のサブミク
ロン樹脂がある。
【００１０】樹脂を選定すると、次に、その樹脂を沈降
性プレカーサーイオンで負荷させる。磁性コロイドの場
合には、このイオンは、Ziolo の米国特許第４，４７
４，８８６号に記載されている形での第１鉄または第２
鉄イオンのような数種の異なるイオンであり得る。非磁
性コロイドの場合には、このイオンは、例えば、硫黄、
セレン、金、バリウム、カドミウム、銅、銀、マンガ
ン、モリブデン、ジルコニウム、ガリウム、砒素、イン
ジウム、錫、鉛、ゲルマニウム、ディスプロジウム、ウ
ラニウム、アルミニウム、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、レニウム、タ
ングステン、ランタン等であり得る。次に、上記のイオ
ン負荷樹脂を処理して、分散させたい材料の現場沈澱を
行う。例えば、周知の半導体材料である硫化カドミウム
をこの方法で沈澱させ得る。ナノメーター粒子を、化合
物として例えば硫化銅としてあるいはそれらの元素形で
沈澱させ得る。複合体材料が形成されると、イオン交換
工程およびその後の粒子の形成を数回繰り返して粒子の
より高い負荷を得る。粒子数が増大しあるいは粒度が増
大するにつれて、架橋ポリマーマトリックスは応力を生
じ、結果として破壊する。典型的なイオン交換樹脂にお
いては、応力は第１の負荷後に起こる。
【００１１】例えば、上記複合体の安定な媒体またはベ
ヒクル中でのミリングによる微細化は、約３０〜約１８
０分で複合材料の安定な分散液の生成をもたらすであろ
う。適当なベヒクルは、例えば水、およびメタノール等
の水混和性溶媒のような分散を可能にする任意のベヒク
ルである。ベヒクルには、さらに、所望の機械的、電気
的または光学的性質に悪影響を及ぼさない任意の物質、
例えば、水溶性ポリマーがあり得る。本明細書で使用す
るときの流動化とは、粒子を含有する高分子マトリック
スの微細化よる液体の調製として定義する。微細化は、
磨砕、エアー磨砕引き続く水中での分散、振盪、ミリン
グ、ボールミリング、直接水中での振盪またはボールミ
リング等によって行い得る。振盪またはボールミリング
が好ましい。粗粒子は濾過または遠心により除去し得
る。平均微細化時間は、約３０〜約１８０分である。サ
ブミクロン樹脂の使用により、安定なコロイドが沈澱時
に生成するであろうし、さらなる微細化工程は必要でな
いであろう。追加の微細化工程は、より小さい粒度のコ
ロイドを望む場合に実施し得る。
【００１２】サブミクロン樹脂の場合には、樹脂ビーズ
の極めて細かい粒度故に、限外濾過法を通常のイオン交
換法の代わりに用いて樹脂を処理する。サブミクロン樹
脂ビーズは、イオンの導入前に、水性コロイド形で懸濁
させ、それによって樹脂と粒子との安定なコロイド分散
液を得る。また、樹脂ビーズは、取り出し乾燥させて乾
燥ナノ複合体を形成させてもよい。限外濾過は、種々の
選択的分子分離を行い得る圧力活性型膜濾過法である。
この技術の説明については、１９８２年６月１６〜１８
日の 1982 Corn RefinersAssociation Scientific Conf
errence, Lincolnshire, Illinoisで提出されたB-resla
u, B. R. の“Ultrafiltration, Theory and Practic
e,"なる論文を参照されたい。限外濾過においては、処
理液は、図１に示すように、１０〜２００オングストロ
ームの範囲の孔径を有する膜を通って流れる。溶媒およ
び分子サイズと分子量が分子量カットオフ以下である種
とは膜を通って限外濾液として流出し、一方、拒絶され
た種は処理流中で次第に濃縮する。限外濾過は、溶媒分
子のような低分子量種を保持しないもっと“多孔質”の
膜を用いる逆浸透とは異なる。図２は、粒度による膜分
離方式を示す。限外濾過は、１０-3〜１０2 ミクロンの
範囲をカバーする。
【００１３】ロミコン(ROMICON、登録商標) 限外濾過装
置の中心部は、図３の顕微鏡写真で示すホロファイバー
である。これらのホロファイバーは、非セルロース形の
合成ポリマー上に構築されている。これらのホロファイ
バーは、異方性であり、スポンジ様外部構造体により支
持された内表面上に極めて蜜な皮膜を有する。このホロ
ファイバーの極めて厚い壁が長時間の使用に必要な強度
を与えている。この皮膜即ち活性膜は０．１ミクロン厚
であり、この皮膜を通過する種はいずれも外部構造体を
通過する。従って、生ずる異物の蓄積はいずれも単に皮
膜上であってスポンジ様外部支持体内ではない。ホロフ
ァイバーの自己支持性構造体は、ファイバーの連続高平
均流動率を維持するための逆フラッシング技術の使用を
可能にする。逆フラッシングは、異物および流動抑制性
層を膜表面から押し出す。流動はコントロールされた流
体管理条件下にホロファイバーの内側で起こるので、拒
絶された溶質による濃度分極化を最小にする高剪断力が
膜表面に存在する。拒絶された溶質は処理の上流で連続
的に濃縮され、一方、低分子量溶質と溶媒は膜を通過す
る。
【００１４】ロミコンホロファイバーは、図４に示すよ
うに、カートリッジ（シェルおよびチューブ形）内に収
容する。シェルとチューブ形状は構築に関連しており、
それによってホロファイバーを外部カートリッジ内に保
持し、後述するように、この外部カートリッジ中に液体
を給送することによってファイバーを通ってあるいはフ
ァイバーの周りでの流動を可能にする。各カートリッジ
は、２個の処理ポートと２個の浸透ポートを有する。処
理ポートはファイバーの内空に直接給送し、浸透ポート
はカートリッジシェルに直接給送する。これらのポート
を通る流れは完全に制御し得、１つの方式の操作から他
の方式の操作へ切替え得る。該カートリッジは、ロミコ
ンホロファイバーの非セルロース質特性のために高温に
おいて操作でき、また本発明のナノメーター粒子の調製
において遭遇する広いｐＨ範囲において操作できる。上
述するような複合樹脂ビーズは、微細化前に乾燥させ次
いで微細化して、液体または固体、例えば、ポリマー中
での分散用の乾燥粉末複合体として調製し得る。この粉
砕複合体と液体または固体との分散体は、その後、後述
するようなフィルムの形成において使用し得る。上述の
材料は、染色してもよく、あるいはカラー顔料であり得
る第２の成分のコロイド状懸濁液と共存させ得る。カラ
ー顔料は複合体と共に混合物に加えて所望のカラーを得
ることができる。さらに、複合体自体にイオン交換能力
を維持しているので、カラーもまた、染料または他の発
色団を樹脂中にイオン交換させることによってポリマー
マトリックス中に直接導入することができる。
【００１５】顔料としては、公知のマゼンタ、シアンま
たはイエロー顔料、およびこれらの混合物；並びにレッ
ド、グリーンまたはブルー顔料、およびこれらの混合物
等があり得る。顔料として使用し得るマゼンタ物質の具
体的な例には、例えば、２，９−ジメチル置換キナクリ
ドン；カラーインデックスにCI 60710、CIディスパース
ドレッド 15 として掲載されているアントラセン染料；
カラーインデックスにCI 26050、CIソルベントレッド 1
9 として掲載されているジアゾ染料等がある。顔料とし
て使用し得るシアン物質の具体的な例には、銅テトラ−
４（オクタデシル−スルホンイミド）フタロシアニン；
カラーインデックスにCI 74160、CIピグメントブルーと
して掲載されているＸ−銅フタロシアニン顔料；アンス
ラダンスレン ブルー X2137等がある。使用し得るイエ
ロー顔料の具体的例には、ジアリライドイエロー ３，
３−ジクロロベンジデン；カラーインデックスにCI 127
00、CIソルベントイエロー 16 として掲載されているモ
ノアゾ顔料；カラーインデックスにフロンイエロー SE/
GLN 、CIディスパースドイエロー 33 として掲載されて
いるニトロフェニルアミンスルホンアミド；２，５−ジ
メトキシ−４−スルホンアニリド−フェニル−４’−ク
ロロ−２，５−ジメトキシアセトアニリド；パーマネン
トイエロー FGL等がある。
【００１６】顔料として使用し得るレッド物質の具体的
例には、カドミウムレッド 150K 、CIピグメントレッド
108；リトールレッド、CIピグメントレッド 49 ；リト
ールスカーレット、CIピグメントレッド 4301L；トルイ
デンレッド、CIピグメントレッド 3等がある。グリーン
顔料の例には、クロムグリーン、CIピグメントグリーン
15 ；クロムグリーンレーキ、CIピグメントグリーン 1
8 ；クロムイントラグリーン、CIピグメントグリーン 2
1 ；フタロシアニングリーン、CIピグメントグリーン 7
等がある。ブルー顔料の例には、フタロシアニンブル
ー、CIピグメントブルー 15 ；プルッションブルー、CI
ピグメントブルー 27 ；ウルトラマリンブルー、CIピグ
メントブルー 29 等がある。カラー顔料、即ち、レッ
ド、グリーン、ブルー、シアン、マゼンタおよびイエロ
ー顔料は、一般に約１〜約２０％好ましくは約２〜約１
０％の量で存在する。顔料は、磨砕、エアー磨砕、シェ
ーキング、ミリング、ボールミリング等のよって含有さ
せる。顔料の粒度は、所望の材料特性のいずれも干渉し
ないように選定する。顔料粒子は、大きさにおいてサブ
ミクロンであるのが好ましいが、意図するカラー用途に
よってはそれより大きくあってもよい。顔料粒子の粒度
を操作して所望のカラー結果を得る能力は、当業者によ
るであろう。
【００１７】適当な水溶性染料の例には、下記のものが
ある：ベルナシッド(Bernasid) レッド 2BMN ；ポンタ
ミン ブリリアント ボンドブルー A；BASF X-34 ；ポ
ンタミン；フードブラック 2；カロリナ カラーアンド
ケミカル社から入手し得るカロダイレクト タークォ
イス(CarodirectTurquoise) FBL スプラ コンク( ダ
イレクトブルー 199)；モーベイ ケミカル社から入手
し得るスペシャル ファースト タークォイス 8GL リ
キッド( ダイレクトブルー 86)；クロンプトン アンド
ノールズ社から入手し得るイントラボンド リキッド
タークォイス GLL( ダイレクトブルー 86)；アルドリ
ッチケミカル社から入手し得るチブラクロン ブリリア
ント レッド 38-A(リアクティブレッド 4 )；パイラム
社から入手し得るドリマレン ブリリアント レッド X
-2B(リアクティブレッド 56)；モーベイ ケミカル社か
ら入手し得るレバフィックス ブリリアント レッド E
-4B ；モーベイ ケミカル社から入手し得るレバフィッ
クス ブリリアント レッド E-6BA；ＩＣＩアメリカ社
から入手し得るプロシオン レッド H8B( リアクティブ
レッド 31)；パイラム社から入手し得るパイラム サー
ティファイド D&C レッド #28( アシッドレッド 31)；
クロンプトン & ノールズ社から入手し得るダイレクト
ブリル ピンク B グラウンド クルード；サンドズ
社から入手し得るカータゾール イエロー GTE プレス
ケーキ；サンドズ社から入手し得るタートラジン エク
ストラ コンク(FD&C イエロー #5 、アシッドイエロー
23)；カロリナ カラー ＆ ケミカル社から入手し得
るカロダイレクト イエロー RL(ダイレクトイエロー 8
6 ) 。
【００１８】サンドズ社から入手し得るカータゾール
イエロー GTF リキッド スペシャル；トリコン社から
入手し得る D&Cイエロー #10( アシッドイエロー 3）；
トリコン社から入手し得るイエロー シェイド 16948；
BASF社から入手し得るバサシッド ブラック X34；サン
ドズ社から入手し得るカータ ブラック 2GT；ネオザポ
ン レッド 492（BASF社) ；オラゾール レッド G（チ
バ−ガイギー社) ；ダイレクト ブリリアント ピンク
B（クロンプトン−ノールズ社）；アイゼンスピロン
レッド C-BH （保土ヶ谷化学社）；カヤノール レッド
3BL（日本化薬社) ；レバノール ブリリアント レッ
ド 3BW（モーベイ ケミカル社）；レバデーム レモン
イエロー（モーベイ ケミカル社）；スピリット フ
ァースト イエロー 3G ；アイゼン スピロン イエロ
ー C-GNH（保土ヶ谷化学社）；シリアス スプラ イエ
ロー GD 167 ; カータゾール ブリリアント イエロー
4GF（サンドズ社）；パーガゾール イエロー CGP（チ
バ−ガイギー社）；オラゾール ブラック RL （チバ−
ガイギー社）；オラゾール ブラック RLP（チバ−ガイ
ギー社）；サビニル ブラック RLS（サンドズ社）；デ
ーマカーボン 2GT（サンドズ社）；ピラゾール ブラッ
ク BG （ICI 社) ; モルファースト ブラック コンク
A（モートン−チオコール社）；ジアゾール ブラック
RN クォード（ICI 社）；オラゾール ブルー GN （チ
バ−ガイギー社）；サビニル ブルー GLS（サンドズ
社）；ルクソル ブルー MBSN （モートン−チオコール
社）；セブロン ブルー 5GMF (ICI社) ；バサシッド
ブルー 750 (BASF社）。
【００１９】バイエル社から入手し得るレバフィックス
ブリリアント イエロー E-GA 、レバフィックス イ
エロー E2RA 、レバフィックス ブラック EB 、レバフ
ィックス ブラック E-2G 、レバフィックス ブラック
P-36A、レバフィックス ブラック PN-L 、レバフィッ
クス ブリリアント レッド E6BA およびレバフィック
ス ブリリアント ブルー EFFA ； ICI社から入手し得
るプロシオン タークォイス PA 、プロシオン ターク
ォイス HA 、プロシオン タークォイス H-5G、プロシ
オン タークォイス H-7G 、プロシオン レッド MX-5
B、プロシオンレッド MX 8B GNS、プロシオン レッド
G、プロシオン イエロー MX-8G、プロシオン ブラッ
ク H-EXL、プロシオン ブラック P-N、プロシオン ブ
ルー MX-R 、プロシオン ブルー MX-4GD 、プロシオン
ブルー MX-G およびプロシオンブルー MX-2GN ；チバ
−ガイギー社から入手し得るチバクロン レッド F-B、
チバクロン ブラック B、ラナゾール レッド Bおよび
ラナゾール イエロー 4G ；BASF社から入手し得るバシ
レーン ブラック P- BR、バシレーン イエローEG 、
バシレーン ブリリアント イエロー P- 3GN 、バシレ
ーン イエロー M-6GD、バシレーン ブリリアント レ
ッド P- 3B、バシレーン スカーレット E-2G 、バシレ
ーン レッド E-B、バシレーン レッド E-7B 、バシレ
ーン レッド M-5B 、バシレーン ブルー E-R、バシレ
ーン ブリリアント ブルー P- 3R、バシレーン ブラ
ック P-BR 、バシレーン タークォイス ブルー P-GR
、バシレーン タークォイス M-2G 、バシレーン タ
ークォイス E-G、およびバシレーン グリーン E-6B ；
住友化学社から入手し得るスミフィックス タークォイ
ス ブルー G、スミフィックス タークォイス ブルー
H-GF 、スミフィックスブラック B、スミフィックス
ブラック H-BG 、スミフィックス イエロー 3GC、スミ
フィックス スプラ スカーレット 2GF、およびスミフ
ィックス ブリリアント レッド 5BF；クロンプトン
アンド ノールズ社のダイス アンドケミカルズ部門か
ら入手し得るイントラクロン イエロー C-8G 、イント
ラクロン レッド C-8B 、イントラクロン タークォイ
ス ブルー GE 、イントラクロン タークォイス HA 、
およびイントラクロン ブラック RLT等。
【００２０】裸眼に対しては可視でないが可視波長範囲
外の照射線（紫外線または赤外線のような）に露光させ
たときに検知し得る、下記のような染料もまた適してい
る：ダンシル−リシン；Ｎ−（２−アミノエチル）−４
−アミノ−３，６−ジスルホ−１，８−ジナフタルイミ
ドジカリウム塩；Ｎ−（２−アミノフェニル）−４−ア
ミノ−３，６−ジスルホ−１，８−ジナフタルイミドジ
カリウム塩；カスケードブルーエチレンジアミントリナ
トリウム塩（モレキュラー ポアーズ社から入手し得
る）；カスケードブルーカダベリントリナトリウム塩
（モレキュラー ポアーズ社から入手し得る）；４，
４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の
ビスジアジニル誘導体；４，４’−ジアミノスチルベン
−２，２’−ジスルホン酸のアミド誘導体；４，４’−
ジ置換スチルベン−２，２’−ジスルホン酸のフェニル
尿素誘導体；４，４’−ジ置換スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸のモノ−またはジ−ナフチルトリアゾール
誘導体；ベンズチアゾールの誘導体；ベンズオキサゾー
ルの誘導体；ベンズイミナゾールの誘導体；コウマリン
の誘導体；スルホン酸基を含有するピラゾリンの誘導
体；４，４’−ビス（トリアジン−２−イルアミノ）ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸；２−（スチルベン
−４−イル）ナフトトリアゾール；２−（４−フェニル
スチルベン−４−イル）ベンズオキサゾール；４，４’
−ビス（トリアゾ−２−イルアミノ）スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸；１，４−ビス（スチリル）ビフェ
ニル；１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン；ビス（ベ
ンザゾール−２−イル）誘導体；３−フェニル−７−
（トリアジン−２−イル）コウマリン；カルボスチリル
類；ナフタルイミド；３，７−ジアミノジベンゾチオフ
ェン−２，８−ジスルホン酸−５，５−ジオキサイド；
並びに、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント ブライトナー NO.
28(C.I. 40622) 、蛍光体シリーズのロイコフォア(Leu
cophor) B-302 、BMB(C.I. 290) 、BCR 、BS等（ロイコ
フォア社から入手し得る) のような他の市販の物質等。
【００２１】染料は、組成物中に、典型的には約１〜約
２０重量％好ましくは約２〜約１０重量％の任意の有効
量で存在するが、その量はこれらの範囲外であってもよ
い。当業者なら理解し得るように、上記の染料および顔
料の列挙は、限定を意図するものではない。当業者なら
ば、本発明での使用のためのさらなる染料および顔料を
容易に理解し得るであろう。イオン交換能力を複合体自
体に維持しているので、カラーもまた、染料または他の
発色団を樹脂中にイオン交換させることによってポリマ
ーマトリックス中に直接導入し得る。この試みの２つの
例を図５に示す。図５で示す第１の２種の直接着色例
は、それぞれ、レッドおよびブラック樹脂を調製するた
めのカチオン染料のイオン交換を例示している。さら
に、樹脂のイオン交換能力を再び用いて、公知のキレー
ト化剤および他の発色団生成性物質と共に発色団を形成
し得る金属を導入することによって、直接着色を行い得
る。図５の第２の２種の直接着色例は、鉄（II）ビピリ
ジルとニッケルジメチルグリオキシンを用いて各レッド
樹脂を調製した本発色団の直接沈澱方法を例示してい
る。直接着色は、本発明の複合体の微細形を用いた場
合、極めて有効でかつ迅速であることを見出した。上述
したように、樹脂とイオン交換し得る任意の公知の染料
を使用し得る。直接着色方法は、F. Helfferich,“Ion
E-xchange", McGraw-Hill, NY 1962、および R. Paters
on, “An introduction toIon Exchange", Heyden and
Son, Ltd.,London, 19870 に記載されている。
【００２２】上述のようにして調製した着色物質は、沈
降に対して安定であり、ベヒクルからカラーを分離しな
い。本発明の材料は、連続フィルム、表面コーティン
グ、厚フィルムおよび自由立脚性フィルムの形成に使用
し得る。そのようなフィルムは、公知の基体、例えば、
ガラス、金属、セレン、シリコン、石英、織布、繊維、
紙等の上に形成させ得る。これらのフィルムの形成方法
には、好ましくは、蒸発法、スピンコーティング法、デ
ィップコーティング法、押出コーティング法、グラビア
コーティング法、ロールコーティング法、注型コーティ
ング法、ブラシコーティング法、カレンダーコーティン
グ法、メニスカスコーティング法、粉末樹脂コーティン
グ法、スプレーコーティング法、静電スプレーコーティ
ング法、および延伸棒法がある。種々のコーティング方
法の例は、例えば、G.L. Booth, “Coating Equipment
a-nd Processes", Lockwood Publishing, New York, 19
70; the Kirk-Othmer Enc-yclopedia of Chemical Tech
nology, 3rd. ed., Wiley-Inter-science, New Yo-rk,
1979; および“Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry," VCHPublishers, New York,1991 において
見い出される。さらにまた、本発明の材料は、ポリマ
ー、プラスチック等の公知のフィルム形成性材料と混合
しまたはこれらの材料に加えて本発明の材料を含有する
フィルムを注型または形成させ得る。本発明の材料から
形成させたフィルムは、例えば、機械、磁性、光学また
は電子装置の各用途を含む。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は、本発明の例示である。
【実施例１】６０ｇのドウェックス(Dowex、登録商標)
50ー8400イオン交換樹脂（ウィスコンシン州ミルウォー
キーのアリドリッチ ケミカル社から入手）を濃ＨＣｌ
を含むバッチ内で洗浄し、次いで、０．１ＮのＮａＯ
Ｈ、脱イオン水、メタノールおよび脱イオン水（最後）
による洗浄を行った。次に、３５０ｍｌのＨ2 Ｏ中３８
ｇのＢａＣｌ2 を洗浄した樹脂に加え、混合物を２時間
攪拌した。混合物を濾過し、この手順をＢａＣｌ2 溶液
のもう１つのバッチにより繰り返した。次いで、混合物
を濾過し、樹脂を脱イオン水で最初フィルターを通して
次いでバッチ中で濾液がバリウム用の硫酸塩試験を用い
て試験してバリウムイオンに対して陰性になるまで洗浄
した。その後、樹脂を濾過し、４００ｍｌのＨ2 Ｏ中６
０ｇのＮａ2 ＳＯ4 の溶液を加えた。混合物を１．５時
間攪拌した。樹脂を濾過し、大量の脱イオン水で洗浄
し、次いで、１１０℃で乾燥させて、上記イオン交換樹
脂中のＢａＳＯ4 の超微細粒子の複合体を得た。透過型
電子顕微鏡写真により、樹脂中に懸濁した粒度約５〜１
５ｎｍの硫酸バリウム粒子を確認した。バリウムの元素
分析は、予期した１／２のバリウム対硫黄（スルホネー
ト）比を示した。
【００２４】
【実施例２】ポリマー樹脂マトリックス中の超微細粒子
分散体を、ダウ ケミカル社（ミズリー州ミッドラン
ド）から入手したドウェックス(Dowex、登録商標) 50X8
-400イオン交換樹脂を硝酸銅と可溶性硫化物の溶液で処
理することにより調製した。６０ｇのドウェックス 50
ー8400を、実施例１で記載したようにして洗浄し、磁力
攪拌器と攪拌棒を備えた５００ｍｌのビーカーに入れ
た。次に、９０ｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを含有
する水３５０ｍｌを上記のビーカーに加え、内容物を１
時間攪拌した。次いで、樹脂を濾過し、この手順を再び
繰り返した。樹脂を遊離の銅イオンが溶液中に見い出せ
なくなるまで脱イオン水で十分に洗浄した。樹脂を、粗
ガラスフリット漏斗を用いて濾過し、約４００ｍｌの水
中に８５ｇのＮａ2 Ｓ・９Ｈ2 Ｏを含有する溶液に再懸
濁させ、室温で約１時間攪拌した。次いで、得られた暗
色樹脂を、濾過し、大量の脱イオン水で過剰の可溶性硫
化物がなくなるまで再び洗浄した。ミクロトーム処理樹
脂の電子顕微鏡により、樹脂全体に亘って分散した２０
ｎｍより小さいＣｕＳ粒子を確認した。銅の元素分析
は、予期した約１／２の硫化銅対スルホネート硫黄比を
示した。
【００２５】
【実施例３】周知の半導体である硫化カドミウムＣｄＳ
のナノ複合体を、実施例２の手順に従って調製したが、
８０ｇのＣｄ（ＮＯ3 ）2 を硝酸銅の代わりに用いた。
硫化カドミウムをイオン交換樹脂内に沈降させて実施例
２で述べたようにして処理した。別の実験において、Ｃ
ｄＳを、３００ｇの水中の２５ｇの硫化アンモニウム
（ＮＨ4 ）2 Ｓの溶液を用いて沈降させた。次いで、イ
エロー／オレンジ複合体を濾過し、脱イオン水で十分に
洗浄して可溶性硫化物を除去した。その後、樹脂を１１
０℃で一夜乾燥させた。樹脂中の硫化カドミウム粒子
は、処理条件によるが、約０．１〜２０ｎｍ以上であっ
た。
【００２６】
【実施例４】６０ｇのアンバーライト(Amberlite、登録
商標) IRP-69イオン交換樹脂〔ローム アンド ハース
社（ペンシルヴァニア州フィラデルフィア）製造〕を、
実施例１で述べたようにして洗浄し、磁力攪拌器と攪拌
棒を備えた５００ｍｌのビーカーに入れた。次いで、樹
脂を３５０ｍｌの水中に４０ｇの塩化マンガンを含有す
る溶液で処理し２時間攪拌した。樹脂を濾過し、この手
順を再び繰り返した。次いで、樹脂を濾過し、大量の脱
イオン水で十分に洗浄した。その後、樹脂を５００ｍｌ
のビーカー内の３００ｍｌの脱イオン水中に懸濁させ
た。２５ｍｌの脱イオン水中の６ｇのＮａＯＨをビーカ
ーに攪拌しながら加えてｐＨを１４近くにした。次い
で、懸濁液を、絶えず攪拌しながら、脱イオン水で６０
ｍｌに希釈した１０ｍｌの３０％Ｈ2 Ｏ2 により３０分
に亘って滴下方式で処理した。次いで、樹脂を中性ｐＨ
まで洗浄し、濾過し、１１０℃で一夜乾燥させてポリマ
ー中超微細ＭｎＯ2 粒子の複合体を得た。樹脂中のＭｎ
Ｏ2 粒子の粒度は、得られた複合体のミクロトーム処理
サンプルを透過型電子顕微鏡で測定したとき、約０．２
〜２０ｎｍの範囲であった。
【００２７】
【実施例５】６０ｇの洗浄ドウェックス 50X8-400 イオ
ン交換樹脂を、400ml の脱イオン水中に６０ｇの硝酸銀
を含有する溶液中で１時間攪拌した。次いで、樹脂を、
濾過し、再び硝酸銀溶液で処理した。その後、樹脂を大
量の脱イオン水で洗浄して痕跡量の銀イオンのすべてを
除去した。次に、樹脂を、４００ｍｌの脱イオン水中の
５０ｇのＮａＣｌの塩化ナトリウム溶液中で１時間攪拌
した。樹脂を濾過し一夜真空デシケーター中で乾燥させ
てポリマー樹脂中塩化銀複合体を得た。透過型電子顕微
鏡とＸ線回折により、２０ｎｍより小さい粒度の塩化銀
を確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ホロファイバー限外濾過の一例であ
る。
【図２】図２は、粒度に基づく膜分離法を示す。
【図３】図３は、本発明に従って用いたロミコンホロフ
ァイバーの顕微鏡写真であり、その活性膜表面と支持構
造体を示す。
【図４】図４は、本発明に従って用いたロミコンホロフ
ァイバーのカートリッジハウジング（シェルおよびチュ
ーブ形）を示す。
【図５】図５は、樹脂マトリックスの直接着色を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオン交換樹脂マトリックスを用い；該
    樹脂マトリックスにイオンを負荷させ；該樹脂を処理し
    てサブミクロン粒子を現場形成させ；該イオン交換樹脂
    と粒子を水性媒体中に流動させて該粒子の安定なコロイ
    ドを調製することを特徴とするサブミクロン粒子のコロ
    イド状分散液の製造方法。
  2. 【請求項２】 流動媒体中に懸濁させたままのサブミク
    ロンイオン交換樹脂を用い；該樹脂にイオンを負荷さ
    せ；該樹脂を処理してサブミクロン粒子を現場形成させ
    て安定なコロイドを調製することを特徴とする微細粒子
    のコロイド状分散液の製造方法。
  3. 【請求項３】 イオン交換樹脂マトリックスを用い；該
    樹脂マトリックスにイオンを負荷させ；該樹脂を処理し
    てサブミクロン粒子を現場形成させ；樹脂ビーズとサブ
    ミクロン粒子の複合体を乾燥させ；この複合体を微細化
    して乾燥粉末を調製することを特徴とするナノ寸法の複
    合体粒子の製造方法。
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