JPH0679557B2 - 光学活性なシス−シクロプロパンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
光学活性なシス−シクロプロパンカルボン酸の製造方法Info
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- JPH0679557B2 JPH0679557B2 JP8980386A JP8980386A JPH0679557B2 JP H0679557 B2 JPH0679557 B2 JP H0679557B2 JP 8980386 A JP8980386 A JP 8980386A JP 8980386 A JP8980386 A JP 8980386A JP H0679557 B2 JPH0679557 B2 JP H0679557B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光学活性なシス−シクロプロパンカルボン酸
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、一般式： （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ′
は、C1〜C4のアルキル基を表す。本式は、立体関係を表
すものではない。）で表される（±）−シス−シクロプ
ロパンカルボン酸エステル類、或いは（±）−シス−シ
クロプロパンカルボン酸エステル類と（±）−トランス
−シクロプロパンカルボン酸エステル類との混合物に対
し、優先的に該シス−シクロプロパンカルボン酸エステ
ル類を不斉加水分解する能力を有する微生物あるいは該
微生物の生産するエステラーゼを作用させ、 （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ
は、水素あるいは金属イオンを表す。本式は、立体関係
を表すものではない。）で表される光学活性なシス−シ
クロプロパンカルボン酸類とその対掌体またはジアステ
レオマーのエステルとに分割した後、式（II）の光学活
性なシス−シクロプロパンカルボン酸類をを回収するこ
とを特徴とする式（II）で表される光学活性なシス−シ
クロプロパンカルボン酸類の製造方法に関する。
は、C1〜C4のアルキル基を表す。本式は、立体関係を表
すものではない。）で表される（±）−シス−シクロプ
ロパンカルボン酸エステル類、或いは（±）−シス−シ
クロプロパンカルボン酸エステル類と（±）−トランス
−シクロプロパンカルボン酸エステル類との混合物に対
し、優先的に該シス−シクロプロパンカルボン酸エステ
ル類を不斉加水分解する能力を有する微生物あるいは該
微生物の生産するエステラーゼを作用させ、 （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ
は、水素あるいは金属イオンを表す。本式は、立体関係
を表すものではない。）で表される光学活性なシス−シ
クロプロパンカルボン酸類とその対掌体またはジアステ
レオマーのエステルとに分割した後、式（II）の光学活
性なシス−シクロプロパンカルボン酸類をを回収するこ
とを特徴とする式（II）で表される光学活性なシス−シ
クロプロパンカルボン酸類の製造方法に関する。
従来技術および問題点 式（II）で表されるシクロプロパンカルボン酸類は、ア
レスリン、パーメスリン、デカメスリン等のいわゆるピ
レスロイドと総称される低毒速効性殺虫エステルの酸成
分を構成する化合物である。
レスリン、パーメスリン、デカメスリン等のいわゆるピ
レスロイドと総称される低毒速効性殺虫エステルの酸成
分を構成する化合物である。
上記式（II）のシクロプロパンカルボン酸類にはそのC1
位およびC3位に不斉炭素が存在し、四種のジアステレオ
マーが存在するが、「RS命名法」に於いてその絶対配置
が「1R3S」のものは旋光性が（特定の溶媒中で）（＋）
であり置換基がシスの関係にあることから「（＋）−シ
ス」体、「1R3R」のものは旋光性が（＋）であり置換基
がトランスの関係にあることから「（＋）−トランス」
体、「1S3S」および「1S3R」のものは、旋光性が（−）
であり、置換基がそれぞれシス、トランスの関係にある
ことから、それぞれ「（−）−シス」体および「（−）
−トランス」体と称される。
位およびC3位に不斉炭素が存在し、四種のジアステレオ
マーが存在するが、「RS命名法」に於いてその絶対配置
が「1R3S」のものは旋光性が（特定の溶媒中で）（＋）
であり置換基がシスの関係にあることから「（＋）−シ
ス」体、「1R3R」のものは旋光性が（＋）であり置換基
がトランスの関係にあることから「（＋）−トランス」
体、「1S3S」および「1S3R」のものは、旋光性が（−）
であり、置換基がそれぞれシス、トランスの関係にある
ことから、それぞれ「（−）−シス」体および「（−）
−トランス」体と称される。
これらのピレスロイドエステルとしての殺虫効力は、
（＋）−体のみが有効であり（−）−体は殆ど無効であ
る。
（＋）−体のみが有効であり（−）−体は殆ど無効であ
る。
シスとトランス異性体の効力相関は対象害虫、効力の性
質によって異なり、（＋）−トランス体のピレスロイド
と（＋）−シス体のピレスロイドとはそれぞれ異なった
目的に使用する事も可能であり、工業的に有利に（＋）
−シス体のシクロプロパンカルボン酸類を製造すること
は重要である。
質によって異なり、（＋）−トランス体のピレスロイド
と（＋）−シス体のピレスロイドとはそれぞれ異なった
目的に使用する事も可能であり、工業的に有利に（＋）
−シス体のシクロプロパンカルボン酸類を製造すること
は重要である。
現在知られている（＋）−シス体の製造方法は主として
有機合成化学的な分割法であるが、比較的高価な光学活
性試薬を必要とする事、あるいは煩雑な工程を必要とす
ることなどの点からより経済的に有利な光学分割法の開
発が望まれているのが現状である。
有機合成化学的な分割法であるが、比較的高価な光学活
性試薬を必要とする事、あるいは煩雑な工程を必要とす
ることなどの点からより経済的に有利な光学分割法の開
発が望まれているのが現状である。
一方、一般式（１）のシクロプロパンカルボン酸エステ
ル類を酵素または微生物を用いて不斉加水分解し、光学
活性なトランス−シクロプロパンカルボン酸類を得る方
法として、微生物由来のエステラーゼを用いる方法（特
開昭60−244295）が知られている。本公知方法において
は、式（Ｉ）で表されるシクロプロパンカルボン酸エス
テル類のトランス−体が優先的に不斉加水分解されるこ
とが開示されている。
ル類を酵素または微生物を用いて不斉加水分解し、光学
活性なトランス−シクロプロパンカルボン酸類を得る方
法として、微生物由来のエステラーゼを用いる方法（特
開昭60−244295）が知られている。本公知方法において
は、式（Ｉ）で表されるシクロプロパンカルボン酸エス
テル類のトランス−体が優先的に不斉加水分解されるこ
とが開示されている。
発明の説明 本発明者らは、このような状況の中で、工業的に有利な
（＋）−シス体のシクロプロパンカルボン酸類（II）の
製造方法を開発すべく研究を続けた結果、以下に示す微
生物あるいは該微生物が生産するエステラーゼが式
（Ｉ）のシス−シクロプロパンカルボン酸エステル類を
特異的、優先的に不斉加水分解し、式（II）のシス−シ
クロプロパンカルボン酸類を生成することを見出し本発
明を完成した。
（＋）−シス体のシクロプロパンカルボン酸類（II）の
製造方法を開発すべく研究を続けた結果、以下に示す微
生物あるいは該微生物が生産するエステラーゼが式
（Ｉ）のシス−シクロプロパンカルボン酸エステル類を
特異的、優先的に不斉加水分解し、式（II）のシス−シ
クロプロパンカルボン酸類を生成することを見出し本発
明を完成した。
即ち、本発明は、ロドトルラ属、ロドスポリデイウム
属、プロイロタス属、リゾムコール属、フラムリナ属、
ジオトリカム属、アスペルギラス属、キャンディダ属、
サッカロマイセス属、ハンセヌラ属、トルロプシス属、
ロドコッカス属、ペニシリウム属、ディポダスカス属、
アプシディア属、ストレプトマイセス属、ノカルディア
属、アルスロバクター属、シュードモナス属、エスケリ
シア属、バシラス属、ベアウベリア属、メチニコビア
属、クロモバクテリウム属、ブレビバクテリウム属、ア
シネトバクター属、アクロモバクター属、クルイベロマ
イセス属、フラテウリア属、コリネバクテリウム属、ア
ルカリゲネス属、フラボバクテリウム属、クレブジエラ
属に属し、式 （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ′
は、C1〜C4のアルキル基を表す。本式は、立体関係を表
すものではない。）で表される（±）−シス−シクロプ
ロパンカルボン酸エステル類、或いは（±）−シス−シ
クロプロパンカルボン酸エステル類と（±）−トランス
−シクロプロパンカルボン酸エステル類との混合物に作
用させたときに、優先的にシス−体を不斉加水分解する
能力を有する微生物あるいは該微生物が生産するエステ
ラーゼを該（±）−シス−シクロプロパンカルボン酸エ
ステル類、或いは（±）−シス−シクロプロパンカルボ
ン酸エステル類と（±）−トランス−シクロプロパンカ
ルボン酸エステル類との混合物に作用させ、 （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ
は、水素あるいは金属イオンを表す。本式は、立体関係
を表すものではない。）で表される光学活性なシス−シ
クロプロパンカルボン酸類を生成せしめ、これを回収す
ることによる前記式（II）で表される光学活性なシス−
シクロプロパンカルボン酸類の製造方法を提供するもの
である。本発明に於いて、使用される微生物としては、
上記の属に属する微生物で前述の能力を有する微生物で
あればよいが、その好ましい例としては、以下の微生物
が挙げられる。
属、プロイロタス属、リゾムコール属、フラムリナ属、
ジオトリカム属、アスペルギラス属、キャンディダ属、
サッカロマイセス属、ハンセヌラ属、トルロプシス属、
ロドコッカス属、ペニシリウム属、ディポダスカス属、
アプシディア属、ストレプトマイセス属、ノカルディア
属、アルスロバクター属、シュードモナス属、エスケリ
シア属、バシラス属、ベアウベリア属、メチニコビア
属、クロモバクテリウム属、ブレビバクテリウム属、ア
シネトバクター属、アクロモバクター属、クルイベロマ
イセス属、フラテウリア属、コリネバクテリウム属、ア
ルカリゲネス属、フラボバクテリウム属、クレブジエラ
属に属し、式 （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ′
は、C1〜C4のアルキル基を表す。本式は、立体関係を表
すものではない。）で表される（±）−シス−シクロプ
ロパンカルボン酸エステル類、或いは（±）−シス−シ
クロプロパンカルボン酸エステル類と（±）−トランス
−シクロプロパンカルボン酸エステル類との混合物に作
用させたときに、優先的にシス−体を不斉加水分解する
能力を有する微生物あるいは該微生物が生産するエステ
ラーゼを該（±）−シス−シクロプロパンカルボン酸エ
ステル類、或いは（±）−シス−シクロプロパンカルボ
ン酸エステル類と（±）−トランス−シクロプロパンカ
ルボン酸エステル類との混合物に作用させ、 （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ
は、水素あるいは金属イオンを表す。本式は、立体関係
を表すものではない。）で表される光学活性なシス−シ
クロプロパンカルボン酸類を生成せしめ、これを回収す
ることによる前記式（II）で表される光学活性なシス−
シクロプロパンカルボン酸類の製造方法を提供するもの
である。本発明に於いて、使用される微生物としては、
上記の属に属する微生物で前述の能力を有する微生物で
あればよいが、その好ましい例としては、以下の微生物
が挙げられる。
ロドスポリディウム・トルロイデス （Rhodosporidium toruloides）IFO−0559 ロドスポリディウム・トルロイデス （Rhodosporidium toruloides）IFO−0871 ロドスポリディウム・トルロイデス （Rhodosporidium toruloides）IFO−8766 ロドトルラ・グルチニス（Rhodotorula glutinis）IFO
−1501 プロイロタス・オストレアトゥス（Pleurotus ostreat
us）IFO−7051 キャンディダ・トロピカリス（Candida tropicalis）I
FO−0618 ハンセヌラ・アノマラ・バル・シフェリ （Hansenula anomala var.ciferii）IFO−0994 トルロプシス・キャンディダ（Torulopsis candida）I
FO−0768 アルスロバクター・シトレウス（Arthrobacter citreu
s）IFO−12957 シュードモナス・プチダ（Pseudomonas putida）IFO−
12996 エスケリシア・コリー（Escherichia coli）IFO−1316
8 バシラス・リケニホルミス（Bacillus Iicheniformi
s）IFO−12195 フラボバクテリウム・キャプスレイタム （Flavobacterium capsulatum）IFO−12533 クロモバクテリウム・チョコレイタム （Chromobacterium chocolatum）IFO−3758 アクロモバクター・リティカス （Achromobacter lyticus）ATCC−21456 リゾムコール・プシラス（Rhizomucor pusillus）IFO
−9856 フラムリナ・ベルティペス（Flammulina velutipes）I
FO−7046 ジオトリカム。キャンディダム（Geotrichum candidu
m）IFO−4597 ディボダスカス・ユニヌクレアタス （Dipodascus uninucleatus）ATCC−14626 ベアウベリア・バシアナ（Beauveria bassiana）ATCC
−26037 メチニコビア・プルケリマ（Metschinikowia pulcherr
ima）IFO−0561 クルイベロマイセス・ラクチス（Kluyveromyces lacti
s）IFO−1090 フラテウリア・オーランティア（Frateuria auranti
a）IFO−3247 クレブジエラ・ノイモニエ（Klebsiella pneumoniae）
IFO−12059 ペディオコッカス・アシディラクティシ （Pediococcus acidilactici）IFO−3076 これらの菌は、いずれもATCC（Amercan Type Culture
Collection）あるいは財団法人醗酵研究所（IFO）に
保存され容易に入手可能である。
−1501 プロイロタス・オストレアトゥス（Pleurotus ostreat
us）IFO−7051 キャンディダ・トロピカリス（Candida tropicalis）I
FO−0618 ハンセヌラ・アノマラ・バル・シフェリ （Hansenula anomala var.ciferii）IFO−0994 トルロプシス・キャンディダ（Torulopsis candida）I
FO−0768 アルスロバクター・シトレウス（Arthrobacter citreu
s）IFO−12957 シュードモナス・プチダ（Pseudomonas putida）IFO−
12996 エスケリシア・コリー（Escherichia coli）IFO−1316
8 バシラス・リケニホルミス（Bacillus Iicheniformi
s）IFO−12195 フラボバクテリウム・キャプスレイタム （Flavobacterium capsulatum）IFO−12533 クロモバクテリウム・チョコレイタム （Chromobacterium chocolatum）IFO−3758 アクロモバクター・リティカス （Achromobacter lyticus）ATCC−21456 リゾムコール・プシラス（Rhizomucor pusillus）IFO
−9856 フラムリナ・ベルティペス（Flammulina velutipes）I
FO−7046 ジオトリカム。キャンディダム（Geotrichum candidu
m）IFO−4597 ディボダスカス・ユニヌクレアタス （Dipodascus uninucleatus）ATCC−14626 ベアウベリア・バシアナ（Beauveria bassiana）ATCC
−26037 メチニコビア・プルケリマ（Metschinikowia pulcherr
ima）IFO−0561 クルイベロマイセス・ラクチス（Kluyveromyces lacti
s）IFO−1090 フラテウリア・オーランティア（Frateuria auranti
a）IFO−3247 クレブジエラ・ノイモニエ（Klebsiella pneumoniae）
IFO−12059 ペディオコッカス・アシディラクティシ （Pediococcus acidilactici）IFO−3076 これらの菌は、いずれもATCC（Amercan Type Culture
Collection）あるいは財団法人醗酵研究所（IFO）に
保存され容易に入手可能である。
本発明の原料として用いられる一般式（１）で表される
エステル類は、自体公知の方法で容易に製造できる。
エステル類は、自体公知の方法で容易に製造できる。
例えば、1,1−ジブロモ−４−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、1,1−ジクロロ−４−メチル−1,3−ペンタジエンあ
るいは2,5−ジメチル−ヘキサ−2,4−ジエンとジアゾ酢
酸エステルとの反応による方法等が挙げられる。
ン、1,1−ジクロロ−４−メチル−1,3−ペンタジエンあ
るいは2,5−ジメチル−ヘキサ−2,4−ジエンとジアゾ酢
酸エステルとの反応による方法等が挙げられる。
原料として用いるエステルは、メチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどのC1
〜C4アルキルエステルが、都合良く使用されるが、特に
メチルエステル、エチルエステルが、入手の容易さや取
扱いの容易さから好適である。
エステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどのC1
〜C4アルキルエステルが、都合良く使用されるが、特に
メチルエステル、エチルエステルが、入手の容易さや取
扱いの容易さから好適である。
原料として用いる一般式（１）のエステルの立体関係
は、（＋）−シス体を含むものであれば様々な組合せが
可能であるが（±）−シス−体の混合物あるいは（±）
−シス、トランス体の混合物が入手の容易さから好都合
である。
は、（＋）−シス体を含むものであれば様々な組合せが
可能であるが（±）−シス−体の混合物あるいは（±）
−シス、トランス体の混合物が入手の容易さから好都合
である。
上記微生物の培養は常法に従って液体培養、例えば滅菌
した液体培地に微生物を接種し、通常20−40℃で１〜８
日間往復振盪培養を行うこともできるし、また、必要に
応じて固体で培養を行こともできる。
した液体培地に微生物を接種し、通常20−40℃で１〜８
日間往復振盪培養を行うこともできるし、また、必要に
応じて固体で培養を行こともできる。
培地の組成については、通常の微生物の培養に用いられ
るもので、上記微生物により利用可能なものであれば特
に制限はなく、例えば炭素源および窒素源として、グル
コース、デンプン、デキストリン、糖蜜、油脂類、大豆
粉、脱脂大豆粉、脂肪大豆粕、コーンスティープリカー
等を用いることができる。また、無機塩類としては、硫
安、リン酸二カリ、硫酸マグネシウム、尿素等を使用す
ることができる。また、場合によっては、培地中に一般
式（Ｉ）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル
類や脂肪酸エステルを添加することも可能である。
るもので、上記微生物により利用可能なものであれば特
に制限はなく、例えば炭素源および窒素源として、グル
コース、デンプン、デキストリン、糖蜜、油脂類、大豆
粉、脱脂大豆粉、脂肪大豆粕、コーンスティープリカー
等を用いることができる。また、無機塩類としては、硫
安、リン酸二カリ、硫酸マグネシウム、尿素等を使用す
ることができる。また、場合によっては、培地中に一般
式（Ｉ）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル
類や脂肪酸エステルを添加することも可能である。
本発明の方法を実施するに際し、一般式（Ｉ）のシクロ
プロパンカルボン酸エステル類の不斉加水分解反応は、
前記微生物を培養した培養液、培養濾液、菌体懸濁液、
エステラーゼ抽出液または濃縮液などのエステラーゼ含
有物、あるいはこれらの処理物、例えば粗製エステラー
ゼ、精製エステラーゼを含有する水溶液と一般式（Ｉ）
で示されるシクロプロパンカルボン酸類を混合し、撹拌
または振盪することにより行われる。必要に応じ、非エ
ステル系の界面活性剤を添加してもよく、また酵素を固
定化して使用することも可能である。
プロパンカルボン酸エステル類の不斉加水分解反応は、
前記微生物を培養した培養液、培養濾液、菌体懸濁液、
エステラーゼ抽出液または濃縮液などのエステラーゼ含
有物、あるいはこれらの処理物、例えば粗製エステラー
ゼ、精製エステラーゼを含有する水溶液と一般式（Ｉ）
で示されるシクロプロパンカルボン酸類を混合し、撹拌
または振盪することにより行われる。必要に応じ、非エ
ステル系の界面活性剤を添加してもよく、また酵素を固
定化して使用することも可能である。
また、この時反応温度としては10〜65℃が適当であり、
高温ではエステラーゼの安定性が低下しやすいことおよ
びあまり低温では反応速度が遅いことから20〜50℃が好
ましい。
高温ではエステラーゼの安定性が低下しやすいことおよ
びあまり低温では反応速度が遅いことから20〜50℃が好
ましい。
また、反応中のpHは、pH3〜11、好ましくは、pH5〜９付
近であることが望ましい。
近であることが望ましい。
次に、このようにして不斉加水分解反応を行った後、遊
離したカルボン酸またはその塩と未反応のエステル類を
分離回収する。この分離回収に際しては溶媒抽出、カラ
ムクロマトグラフィー、分別蒸溜などの操作を適宜採用
することができる。例えば、反応液をメチルイソブチル
ケトン、クロロホルム、エーテル、ベンゼンあるいはト
ルエンなどの有機溶媒で抽出し、抽出物を減圧で分別蒸
溜し、遊離のカルボン酸またはその塩と未反応エステル
とを分離する。
離したカルボン酸またはその塩と未反応のエステル類を
分離回収する。この分離回収に際しては溶媒抽出、カラ
ムクロマトグラフィー、分別蒸溜などの操作を適宜採用
することができる。例えば、反応液をメチルイソブチル
ケトン、クロロホルム、エーテル、ベンゼンあるいはト
ルエンなどの有機溶媒で抽出し、抽出物を減圧で分別蒸
溜し、遊離のカルボン酸またはその塩と未反応エステル
とを分離する。
なお、遊離のカルボン酸又はその塩が（＋）−シス体の
場合は、未反応エステルは、ラセミ化等の方法によって
本発明の原料に導かれる。
場合は、未反応エステルは、ラセミ化等の方法によって
本発明の原料に導かれる。
また、遊離のカルボン酸又はその塩が、（−）−シス体
である場合は、未反応エステルを化学的に加水分解して
（＋）−シス体を取得することができる。
である場合は、未反応エステルを化学的に加水分解して
（＋）−シス体を取得することができる。
次に、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発
明は、この実施例にのみ限定されるものではなく、通常
の変更、改良を含むものである。
明は、この実施例にのみ限定されるものではなく、通常
の変更、改良を含むものである。
実施例１〜23 500ml肩付フラスコに液体培地〔（酵母類、カビ類用
（実施例１〜７及び15〜21）には、麦芽エキス、酵母エ
キス培地（水１にペプトン5.0g、グルコース10.0g、
麦芽エキス3.0g、および酵母エキス3.0gを溶解し、pH6.
5とする。）、細菌用、放線菌類用（実施例８〜14およ
び22−23）には加糖ブイヨン培地（水１にグルコース
10.0g、ペプトン5.0g、肉エキス5.0gおよび食塩3.0gを
溶解し、pH7.2とする。）〕100mlを入れて殺菌した後、
表１に記載した各微生物を斜面培養から１白金耳接種し
30℃で20時間往復振盪培養した。
（実施例１〜７及び15〜21）には、麦芽エキス、酵母エ
キス培地（水１にペプトン5.0g、グルコース10.0g、
麦芽エキス3.0g、および酵母エキス3.0gを溶解し、pH6.
5とする。）、細菌用、放線菌類用（実施例８〜14およ
び22−23）には加糖ブイヨン培地（水１にグルコース
10.0g、ペプトン5.0g、肉エキス5.0gおよび食塩3.0gを
溶解し、pH7.2とする。）〕100mlを入れて殺菌した後、
表１に記載した各微生物を斜面培養から１白金耳接種し
30℃で20時間往復振盪培養した。
次いで、エチル−（±）−シス−パ−メトレート（一般
式（Ｉ）において、Ｘ＝塩素およびＲ′＝エチル）1.0g
を添加し、30℃で振盪しつつ40時間反応させた。反応
後、反応物を濃塩酸でpH2以下とした後、メチルイソブ
チルケトンで抽出した。抽出物に内部標準物質（ジメチ
ルフタレート）を加えガスクロマトグラフィー（カラ
ム:3％Thermon 3000 1.1m、140℃）で分析し、パ−メ
トレート及びパ−メトリン酸（一般式（II）において、
Ｘ＝塩素およびＲ＝水素）、さらにジメチルフタレート
のピーク面積比からパ−メトリン酸の収率および原料パ
−メトレートの回収率を計算した。加えたパ−メトレー
トのうち、パ−メトリン酸へ転化したもの以外は、全て
回収されていた。更に、抽出物に1N水酸化ナトリウム溶
液を加え、パ−メトリン酸のみをナトリウム塩として水
層に抽出した後水層を塩酸でpH2以下として遊離したパ
−メトリン酸をメチルイソブチルケトンで抽出した。抽
出液を濃縮、乾固して化学的にほぼ純粋なパ−メトリン
酸を得た。
式（Ｉ）において、Ｘ＝塩素およびＲ′＝エチル）1.0g
を添加し、30℃で振盪しつつ40時間反応させた。反応
後、反応物を濃塩酸でpH2以下とした後、メチルイソブ
チルケトンで抽出した。抽出物に内部標準物質（ジメチ
ルフタレート）を加えガスクロマトグラフィー（カラ
ム:3％Thermon 3000 1.1m、140℃）で分析し、パ−メ
トレート及びパ−メトリン酸（一般式（II）において、
Ｘ＝塩素およびＲ＝水素）、さらにジメチルフタレート
のピーク面積比からパ−メトリン酸の収率および原料パ
−メトレートの回収率を計算した。加えたパ−メトレー
トのうち、パ−メトリン酸へ転化したもの以外は、全て
回収されていた。更に、抽出物に1N水酸化ナトリウム溶
液を加え、パ−メトリン酸のみをナトリウム塩として水
層に抽出した後水層を塩酸でpH2以下として遊離したパ
−メトリン酸をメチルイソブチルケトンで抽出した。抽
出液を濃縮、乾固して化学的にほぼ純粋なパ−メトリン
酸を得た。
得られたパ−メトリン酸のうち10mgをトルエン1mlに溶
解し、等モルの塩化チオニル、ピリジンおよび（＋）−
２−オクタノールを加え反応させ、パ−メトリン酸の
（＋）−２−オクタノールのジアステレオマーとしガス
クロマトグラフィー（カラム:10％DCQF−１、5.1m、180
℃）で光学異性体分析を行った。結果を表１に示す。表
１においてパ−メトリン酸の収率は、原料エチル−
（±）−シス−パーメトレート中に含まれるエチル−
（＋）−シス−パーメトレートに対応するモル収率を表
す。
解し、等モルの塩化チオニル、ピリジンおよび（＋）−
２−オクタノールを加え反応させ、パ−メトリン酸の
（＋）−２−オクタノールのジアステレオマーとしガス
クロマトグラフィー（カラム:10％DCQF−１、5.1m、180
℃）で光学異性体分析を行った。結果を表１に示す。表
１においてパ−メトリン酸の収率は、原料エチル−
（±）−シス−パーメトレート中に含まれるエチル−
（＋）−シス−パーメトレートに対応するモル収率を表
す。
実施例 24 微生物としてプロイロタス・オストレアトウス（Pleulo
tus ostreatus）IFO−7051を用いて、実施例１〜23と
同様にして、96時間反応させた。
tus ostreatus）IFO−7051を用いて、実施例１〜23と
同様にして、96時間反応させた。
反応後、反応物を濃塩酸でpH2以下とした後、メチルイ
ソブチルケトンで抽出した。これより生成したパーメト
リン酸を1N水酸化ナトリウムで抽出し、水層と有機層に
分離した。有機層を濃縮して得た未反応のエチルパーメ
トレートにエタノール10ccおよび1N水酸化ナトリウム12
ccを加え、１時間110℃で還流し、回収されたエチルパ
ーメトレートを加水分解した。反応混合物を濃縮、乾固
した後、水を加えて残渣を溶解し、塩酸でpH2以下とし
て遊離したパーメトリン酸をメチルイソブチルケトンで
抽出した。
ソブチルケトンで抽出した。これより生成したパーメト
リン酸を1N水酸化ナトリウムで抽出し、水層と有機層に
分離した。有機層を濃縮して得た未反応のエチルパーメ
トレートにエタノール10ccおよび1N水酸化ナトリウム12
ccを加え、１時間110℃で還流し、回収されたエチルパ
ーメトレートを加水分解した。反応混合物を濃縮、乾固
した後、水を加えて残渣を溶解し、塩酸でpH2以下とし
て遊離したパーメトリン酸をメチルイソブチルケトンで
抽出した。
抽出液を濃縮、乾固して化学的にほぼ純粋なパーメトリ
ン酸0.23gを得た。実施例１〜23と同様にして光学異性
体分析を行ったところ（＋）／（−）比は、96.2/3.8で
あった。
ン酸0.23gを得た。実施例１〜23と同様にして光学異性
体分析を行ったところ（＋）／（−）比は、96.2/3.8で
あった。
実施例25〜31 基質としてエチル−（±）−シス、トランス−パーメト
レート（シス／トランス比＝45/5）2.0gを用いた以外は
実施例１〜23と同様にして反応、分析を行った。トラン
ス−パーメトリン酸は全く生成せずシス−パーメトリン
酸のみが得られた。結果を表２に示す。
レート（シス／トランス比＝45/5）2.0gを用いた以外は
実施例１〜23と同様にして反応、分析を行った。トラン
ス−パーメトリン酸は全く生成せずシス−パーメトリン
酸のみが得られた。結果を表２に示す。
実施例32〜36 基質としてエチル−（±）−シスークリサンセメート
（一般式（Ｉ）で、Ｘ＝メチル、Ｒ′＝エチル）1.0gを
用いた以外は実施例１〜23と同様にして反応、分析を行
い、シスークリサンテン酸（一般式（Ｉ）で、Ｘ＝メチ
ル、Ｒ＝水素）を得た。
（一般式（Ｉ）で、Ｘ＝メチル、Ｒ′＝エチル）1.0gを
用いた以外は実施例１〜23と同様にして反応、分析を行
い、シスークリサンテン酸（一般式（Ｉ）で、Ｘ＝メチ
ル、Ｒ＝水素）を得た。
結果を表３に示す。
実施例37〜41 基質としてメチル−（±）−シスージブロモビニル−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート（一般式（Ｉ）
で、Ｘ＝臭素およびＲ′＝メチル）1.0gを用いた以外は
実施例１〜23と同様にして反応、分析を行い、シスージ
ブロモビニル−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（一
般式（II）で、Ｘ＝臭素、Ｒ＝水素）を得た。
メチルシクロプロパンカルボキシレート（一般式（Ｉ）
で、Ｘ＝臭素およびＲ′＝メチル）1.0gを用いた以外は
実施例１〜23と同様にして反応、分析を行い、シスージ
ブロモビニル−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（一
般式（II）で、Ｘ＝臭素、Ｒ＝水素）を得た。
結果を表４に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:06） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:10） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:19） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:20） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:22） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:40） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:645） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:74） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:78） (Ｃ１２Ｐ 41/00 Ｃ１２Ｒ 1:88）
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ′
はC1〜C4のアルキル基を表す。本式は、立体関係を表す
ものではない。）で表される（±）−シス−シクロプロ
パンカルボン酸エステル類、或いは（±）−シス−シク
ロプロパンカルボン酸エステル類と（±）−トランス−
シクロプロパンカルボン酸エステル類との混合物に、優
先的に一般式（１）のエステル類のシス−シクロプロパ
ンカルボン酸エステル類を不斉加水分解する能力を有す
る微生物あるいは該微生物の生産するエステラーゼを作
用させ、 （式中、Ｘは塩素、臭素あるいはメチル基を表し、Ｒ
は、水素あるいは金属イオンを表す。本式は、立体関係
を表すものではない。）で表される光学活性なシス−シ
クロプロパンカルボン酸類とその対掌体またはジアステ
レオマーのエステルとに分割した後、式（II）の光学活
性なシス−シクロプロパンカルボン酸類を回収すること
を特徴とする式（II）で表される光学活性なシス−シク
ロプロパンカルボン酸類の製造方法 - 【請求項２】使用する微生物あるいは該微生物の生産す
るエステラーゼが、ロドトルラ属、ロドスポリデイウム
属、プロイロタス属、リゾムコール属、フラムリナ属、
ジオトリカム属、アスペルギラス属、キャンディダ属、
サッカロマイセス属、ハンセヌラ属、トルロプシス属、
ロドコッカス属、ペニシリウム属、ディポダスカス属、
アプシディア属、ストレプトマイセス属、ノカルディア
属、アルスロバクター属、シュードモナス属、エスケリ
シア属、バシラス属、ベアウベリア属、メチニコビア
属、クロモバクテリウム属、ブレビバクテリウム属、ア
シネトバクター属、アクロモバクター属、クルイベロマ
イセス属、フラテウリア属、コリネバクテリウム属、ア
ルカリゲネス属、フラボバクテリウム属、クレブジエラ
属に属する微生物あるいはそれが生産するエステラーゼ
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法 - 【請求項３】Ｘが塩素でありＲ′がメチルあるいはエチ
ルである特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の製
造方法 - 【請求項４】Ｘが臭素でありＲ′がメチルあるいはエチ
ルである特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の製
造方法 - 【請求項５】ＸがメチルでありＲ′がメチルあるいはエ
チルである特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の
製造方法
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8980386A JPH0679557B2 (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | 光学活性なシス−シクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
| DE19873752086 DE3752086T2 (de) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven Cyclopropancarbonsäure |
| US07/620,385 US5180671A (en) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Method for producing optically active cyclopropane carboxylic acid |
| EP19870902734 EP0264457B1 (en) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Process for preparing optically active cyclopropanecarboxylic acids |
| EP92200537A EP0488999B1 (en) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | A method for producing optically active cyclopropane carboxylic acid |
| DE19873785132 DE3785132T2 (de) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Herstellung optisch aktiver cyclopropancarbonsäuren. |
| PCT/JP1987/000244 WO1987006269A1 (fr) | 1986-04-16 | 1987-04-16 | Procede pour preparer des acides cyclopropanecarboxyliques optiquement actifs |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8980386A JPH0679557B2 (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | 光学活性なシス−シクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62244395A JPS62244395A (ja) | 1987-10-24 |
| JPH0679557B2 true JPH0679557B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=13980874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8980386A Expired - Lifetime JPH0679557B2 (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | 光学活性なシス−シクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0679557B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG187652A1 (en) | 2010-08-31 | 2013-03-28 | Api Corp | Novel hydrolase protein |
-
1986
- 1986-04-16 JP JP8980386A patent/JPH0679557B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62244395A (ja) | 1987-10-24 |
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