JPH0679870B2 - ２色感熱記録材料 - Google Patents
２色感熱記録材料Info
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- JPH0679870B2 JPH0679870B2 JP59079214A JP7921484A JPH0679870B2 JP H0679870 B2 JPH0679870 B2 JP H0679870B2 JP 59079214 A JP59079214 A JP 59079214A JP 7921484 A JP7921484 A JP 7921484A JP H0679870 B2 JPH0679870 B2 JP H0679870B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- temperature
- low
- layer
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- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/34—Multicolour thermography
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、それ
ぞれ異なる温度で異なる色調に発色する２種のロイコ系
感熱発色層を設けた感熱記録材料に関するものである。
ぞれ異なる温度で異なる色調に発色する２種のロイコ系
感熱発色層を設けた感熱記録材料に関するものである。
感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘツドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘツドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。
ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色
（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できるこ
とが望ましいことは当然である。
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色
（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できるこ
とが望ましいことは当然である。
最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従って
種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発色
感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネ
ルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温発
色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下の
２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色さ
せる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発
色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは、
高温発色層を発色させる場合には低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公昭
49−4342号公報、特公昭49−27708号公報、特開昭48−8
6543号公報、特開昭49−65239号公報等に記載され、ま
た後者のものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−1
7866号公報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542
号公報、特開昭50−18048号公報、特開昭53−47843号公
報等にそれぞれ開示されている。
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従って
種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発色
感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネ
ルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温発
色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下の
２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色さ
せる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発
色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは、
高温発色層を発色させる場合には低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公昭
49−4342号公報、特公昭49−27708号公報、特開昭48−8
6543号公報、特開昭49−65239号公報等に記載され、ま
た後者のものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−1
7866号公報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542
号公報、特開昭50−18048号公報、特開昭53−47843号公
報等にそれぞれ開示されている。
しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒系に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させる高級脂肪族アルコール、ポリエーテ
ル、ポリエチレングリコール誘導体、含窒素有機化合物
としてのアセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリ
ル、アミン誘導体としてのグアニジン誘導体等の消色剤
は消色効果が低く、高温発色の際低温発色層の色調を完
全に消色できず、そのため混色を起したり、低温発色層
がニジミを起したりするという欠点がある。これに対処
するには高温発色層、消色剤層及び低温発色層を多層塗
布し、且つ消色剤層を充分厚くすることが必要となる
が、この様にすると、サーマルヘツドを有するプリンタ
ー、ファクシミリ等で高温発色層を発色させる場合サー
マルヘッドに高エネルギーを必要とし、レコーダーの場
合には高速記録を行なう際感熱発色層の深さ方向への熱
伝導が低くなるか、最下層の高温発色層が充分発色せ
ず、高温発色層が十分発色しないという問題点が生じ
る。
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒系に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させる高級脂肪族アルコール、ポリエーテ
ル、ポリエチレングリコール誘導体、含窒素有機化合物
としてのアセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリ
ル、アミン誘導体としてのグアニジン誘導体等の消色剤
は消色効果が低く、高温発色の際低温発色層の色調を完
全に消色できず、そのため混色を起したり、低温発色層
がニジミを起したりするという欠点がある。これに対処
するには高温発色層、消色剤層及び低温発色層を多層塗
布し、且つ消色剤層を充分厚くすることが必要となる
が、この様にすると、サーマルヘツドを有するプリンタ
ー、ファクシミリ等で高温発色層を発色させる場合サー
マルヘッドに高エネルギーを必要とし、レコーダーの場
合には高速記録を行なう際感熱発色層の深さ方向への熱
伝導が低くなるか、最下層の高温発色層が充分発色せ
ず、高温発色層が十分発色しないという問題点が生じ
る。
本発明は、上記した従来技術の問題を克服し、色分離性
が良く高温発色画像に混色を生じないロイコ系２色感熱
記録材料を提供することを目的とする。
が良く高温発色画像に混色を生じないロイコ系２色感熱
記録材料を提供することを目的とする。
本発明によれば、支持体上に、第１ロイコ染料と第１顕
色剤を含有し、且つ低温で発色する低温発色層と、第２
ロイコ染料と、第２顕色剤と、該第１ロイコ染料と第１
顕色剤との発色を防止する消色剤を含有し、且つ高温で
該低温発色層の発色色調とは異なる色調に発色する高温
発色層とを該低温発色層が該高温発色層よりも支持体に
対して上層側に位置するよう積層した構造の２色感熱記
録材料において、該第１顕色剤として下記一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす） で表わされるチオ尿素誘導体を用いることを特徴とする
２色感熱記録材料が提供される。
色剤を含有し、且つ低温で発色する低温発色層と、第２
ロイコ染料と、第２顕色剤と、該第１ロイコ染料と第１
顕色剤との発色を防止する消色剤を含有し、且つ高温で
該低温発色層の発色色調とは異なる色調に発色する高温
発色層とを該低温発色層が該高温発色層よりも支持体に
対して上層側に位置するよう積層した構造の２色感熱記
録材料において、該第１顕色剤として下記一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす） で表わされるチオ尿素誘導体を用いることを特徴とする
２色感熱記録材料が提供される。
本発明において、消色剤は前記したような従来公知のも
のを用いることができる。従来の２色感熱記録材料にお
いては、このような消色剤はロイコ染料とフェノール性
化合物で構成された低温感熱発色層を消色する効果が十
分でなく多量の消色剤の使用を余儀なくされたが、上記
一般式で示される特定のチオ尿素誘導体を低温発色層の
顕色剤（第１顕色剤）として用いる場合には、溶融時に
於ける消色剤の作用に敏感に反応し、少量の消色剤で満
足の行く結果を得ることが可能である。このように低温
発色層にチオ尿素誘導体を含有させるとともに、高温発
色層中の消色剤を含有させることにより、高温発色層の
発色時に消色剤が低温発色層のチオ尿素誘導体に作用し
低温発色層の発色を防止することができ、混色のない、
色分離性に優れた２色感熱記録紙が得られる。前記一般
式で表わされるチオ尿素誘導体の具体例としては、N,
N′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿
素、N,N′−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、N,N′−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素等が挙
げられる。
のを用いることができる。従来の２色感熱記録材料にお
いては、このような消色剤はロイコ染料とフェノール性
化合物で構成された低温感熱発色層を消色する効果が十
分でなく多量の消色剤の使用を余儀なくされたが、上記
一般式で示される特定のチオ尿素誘導体を低温発色層の
顕色剤（第１顕色剤）として用いる場合には、溶融時に
於ける消色剤の作用に敏感に反応し、少量の消色剤で満
足の行く結果を得ることが可能である。このように低温
発色層にチオ尿素誘導体を含有させるとともに、高温発
色層中の消色剤を含有させることにより、高温発色層の
発色時に消色剤が低温発色層のチオ尿素誘導体に作用し
低温発色層の発色を防止することができ、混色のない、
色分離性に優れた２色感熱記録紙が得られる。前記一般
式で表わされるチオ尿素誘導体の具体例としては、N,
N′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿
素、N,N′−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、N,N′−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素等が挙
げられる。
一方、高温発色層に含有せしめる顕色剤（第２顕色剤）
としては、例えば、4,4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエ
ノール）、4,4′イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモ
フエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジ
クロロフエノール）、4,4′−スソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、4,4′−イソプロピリデン
ビス（2,6−ジメチルフエノール）、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフエノール）、4,4′−s
ec−ブチリデンジフエノール、4,4′−シクロヘキシリ
デンビスフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフノール）、４−tert−ブチルフノール、
４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシフエノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエ
ノール樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、
４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、等が用いられる。
としては、例えば、4,4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエ
ノール）、4,4′イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモ
フエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジ
クロロフエノール）、4,4′−スソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、4,4′−イソプロピリデン
ビス（2,6−ジメチルフエノール）、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフエノール）、4,4′−s
ec−ブチリデンジフエノール、4,4′−シクロヘキシリ
デンビスフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフノール）、４−tert−ブチルフノール、
４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシフエノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエ
ノール樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、
４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、等が用いられる。
本発明において用いるロイコ染料（第１及び第２ロイコ
染料）は単独又は２種以上混合して適用されるが、この
ようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用さ
れているものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例として
は、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
染料）は単独又は２種以上混合して適用されるが、この
ようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用さ
れているものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例として
は、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノベン
ゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。
いロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノベン
ゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリ
ル系共重合体等のラテックスを用いることができる。
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリ
ル系共重合体等のラテックスを用いることができる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。
又、高温発色層に含有する消色剤としては、種々の慣用
のものが用いられ、このようなものの例としては、ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール誘導体、固体アルコ
ール、脂肪族もしくは芳香族アミン、グアニジン誘導
体、モルフォリン誘導体を挙げることができる。
のものが用いられ、このようなものの例としては、ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール誘導体、固体アルコ
ール、脂肪族もしくは芳香族アミン、グアニジン誘導
体、モルフォリン誘導体を挙げることができる。
本発明の感熱記録材料は、上記したようなロイコ染料、
顕色剤及び消色剤を主成分とする高温発色層とロイコ染
料及びチオ尿素誘導体顕色剤を主成分とする低温発色層
とを紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に
この順で積層して得られるが、この場合、これらの発色
層を隣接して積層してもよいし、又、両発色層の間に中
間層を設けることもできる。隣接して設けた場合は、中
間層を設けた場合に比し、熱印字の熱が容易に高温発色
層に伝わるため高温発色層の熱感度が高まる。一方、中
間層を設けた場合は、低温発色層と高温発色層中の消色
剤との接触は、高温熱記録時以外常時防止されることか
ら、低温発色画像が保存中に経時とともに濃度低下した
り消色したりすることはない。
顕色剤及び消色剤を主成分とする高温発色層とロイコ染
料及びチオ尿素誘導体顕色剤を主成分とする低温発色層
とを紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に
この順で積層して得られるが、この場合、これらの発色
層を隣接して積層してもよいし、又、両発色層の間に中
間層を設けることもできる。隣接して設けた場合は、中
間層を設けた場合に比し、熱印字の熱が容易に高温発色
層に伝わるため高温発色層の熱感度が高まる。一方、中
間層を設けた場合は、低温発色層と高温発色層中の消色
剤との接触は、高温熱記録時以外常時防止されることか
ら、低温発色画像が保存中に経時とともに濃度低下した
り消色したりすることはない。
中間層は水溶性高分子結着剤とフィラーから構成される
が、水溶性高分子結着剤としては前記したような感熱発
色層の結着剤が、又、フィラーとしては前記したような
感熱発色層の填料が使用される。中間層中のフィラーの
含有量は、70〜10重量％、又、水溶性高分子結合剤の含
有量は30〜90重量％とするのが良い。又、必要に応じ、
０〜20重量％の熱可融性物質を添加することができる
し、０〜20重量％の水性エマルジョン型結合剤を水溶性
高分子結合剤と共に併用することができる。
が、水溶性高分子結着剤としては前記したような感熱発
色層の結着剤が、又、フィラーとしては前記したような
感熱発色層の填料が使用される。中間層中のフィラーの
含有量は、70〜10重量％、又、水溶性高分子結合剤の含
有量は30〜90重量％とするのが良い。又、必要に応じ、
０〜20重量％の熱可融性物質を添加することができる
し、０〜20重量％の水性エマルジョン型結合剤を水溶性
高分子結合剤と共に併用することができる。
低温発色層の顕色剤として、特定のチオ尿素化合物を用
いたことにより、色分離性のよい、鮮明な２色画像を得
ることができる。
いたことにより、色分離性のよい、鮮明な２色画像を得
ることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
尚、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。
尚、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。
実施例１ 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて体積平均粒径が
２〜３μになる様粉砕分散し、分散液A,B,C,D及びＥを
調整した。
２〜３μになる様粉砕分散し、分散液A,B,C,D及びＥを
調整した。
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色ロイコ染料） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｂ〕 3,3′−ジクロロフェニルチオ尿素 10部 炭酸カルシウム 10〃 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｃ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色ロイ
コ染料） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｄ〕 ビスフェノールＡ 10部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 15〃 炭酸カルシウム 10〃 水 65〃 〔分散液−Ｅ〕 4,4′−ジチオジモルフォリン 20部 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃 水 60〃 以上の様にして調整した分散液Ａを５部、分散液Ｂを40
部を混合撹拌して低温感熱発色層形成液を得た。又、分
散液Ｃを５部、分散液Ｄを40部分散液Ｅを10部を混合撹
拌して高温感熱発色層形成液を得た。次に、各液を坪量
約50g/m2の市販上質紙の上に高温感熱発色層形成液につ
いては乾燥付着量が7.5g/m2、低温感熱発色層形成液に
ついては乾燥付着量が4.0g/m2となる様に順次塗布乾燥
し、本発明の２色感熱記録材料を得た。
７−アニリノフルオラン（黒色ロイコ染料） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｂ〕 3,3′−ジクロロフェニルチオ尿素 10部 炭酸カルシウム 10〃 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｃ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色ロイ
コ染料） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｄ〕 ビスフェノールＡ 10部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 15〃 炭酸カルシウム 10〃 水 65〃 〔分散液−Ｅ〕 4,4′−ジチオジモルフォリン 20部 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃 水 60〃 以上の様にして調整した分散液Ａを５部、分散液Ｂを40
部を混合撹拌して低温感熱発色層形成液を得た。又、分
散液Ｃを５部、分散液Ｄを40部分散液Ｅを10部を混合撹
拌して高温感熱発色層形成液を得た。次に、各液を坪量
約50g/m2の市販上質紙の上に高温感熱発色層形成液につ
いては乾燥付着量が7.5g/m2、低温感熱発色層形成液に
ついては乾燥付着量が4.0g/m2となる様に順次塗布乾燥
し、本発明の２色感熱記録材料を得た。
実施例２ 前記実施例１の分散液Ｅ中の4,4′−ジチオジモルフォ
リンをオクタメチレンジアミンに代えた他は実施例１と
同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
リンをオクタメチレンジアミンに代えた他は実施例１と
同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
実施例３ 下記成分をサンドミルを用いて体積平均粒径が２〜３μ
になる様に粉砕分散し中間層形成液とした。
になる様に粉砕分散し中間層形成液とした。
シリカ 2.5部 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 60 〃 ステアリン酸亜鉛 1.5〃 水 36 〃 前記実施例１において、高温感熱発色層形成液を塗布乾
燥した後、上記中間層形成液を乾燥付着量が1.5g/m2lと
なるように塗布乾燥した以外は、実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料を得た。
燥した後、上記中間層形成液を乾燥付着量が1.5g/m2lと
なるように塗布乾燥した以外は、実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料を得た。
比較例１ 実施例１の分散液Ｂ中の3,3′−ジクロロフェニルチオ
尿素をＰ−オキシ安息香酸ベンジルに代えた他は実施例
１と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。
尿素をＰ−オキシ安息香酸ベンジルに代えた他は実施例
１と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた実施例及び比較例の２色感熱記
録材料をスーパーキャレンダーを用いて光沢度（JIS−
Ｐ−8142に準拠して測定）が20〜25％程度になる様にキ
ャレンダー掛けした後、Ｇ−IIIファクシミリテスト機
にて、動的発色濃度及び発色々調の分離性についてテス
トした結果を下記表−１に示す。
録材料をスーパーキャレンダーを用いて光沢度（JIS−
Ｐ−8142に準拠して測定）が20〜25％程度になる様にキ
ャレンダー掛けした後、Ｇ−IIIファクシミリテスト機
にて、動的発色濃度及び発色々調の分離性についてテス
トした結果を下記表−１に示す。
なおテスト機は、松下電子部品（株）の８ドット/mmの
サーマルヘッドを有し、発熱体抵抗体は約400Ω／ドッ
トであり、これを主走査記録速度20msec/line、副走査
3.85/mm、プラテン押圧1.4kg/cm2、ヘッド入力0.8mj/
ドット、1.6mj/ドットの２条件でテストを行った、ま
た、濃度測定はマクベス濃度計（RD−514、フィルター
Ｗ−106黒発色、Ｗ−58赤発色）を使用した。
サーマルヘッドを有し、発熱体抵抗体は約400Ω／ドッ
トであり、これを主走査記録速度20msec/line、副走査
3.85/mm、プラテン押圧1.4kg/cm2、ヘッド入力0.8mj/
ドット、1.6mj/ドットの２条件でテストを行った、ま
た、濃度測定はマクベス濃度計（RD−514、フィルター
Ｗ−106黒発色、Ｗ−58赤発色）を使用した。
又、印字後の実施例１及び３の感熱記録材料を、１ケ月
間、室温に放置し、画像濃度変化を調べた。結果を表−
２に示す。
間、室温に放置し、画像濃度変化を調べた。結果を表−
２に示す。
表−１及び２の結果から、本発明の２色感熱記録材料は
色分離性に優れ、又、中間層を設けた場合には低温発色
層の発色画像が経時に於いて非常に安定であることがわ
かる。
色分離性に優れ、又、中間層を設けた場合には低温発色
層の発色画像が経時に於いて非常に安定であることがわ
かる。
Claims (3)
- 【請求項１】支持体上に、第１ロイコ染料と第１顕色剤
を含有し、且つ低温で発色する低温発色層と、第２ロイ
コ染料と、第２顕色剤と、該第１ロイコ染料と第１顕色
剤との発色を防止する消色剤を含有し、且つ高温で該低
温発色層の発色色調とは異なる色調に発色する高温発色
層とを該低温発色層が該高温発色層よりも支持体に対し
て上層側に位置するよう積層した構造の２色感熱記録材
料において、該第１顕色剤として下記一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす） で表わされるチオ尿素誘導体を用いることを特徴とする
２色感熱記録材料。 - 【請求項２】前記低温及び高温発色層は互いに隣接して
積層されている特許請求の範囲第１項の２色感熱記録材
料。 - 【請求項３】前記低温及び高温発色層は水溶性高分子及
びフィラーを主成分とする中間層を介して積層されてい
る特許請求の範囲第１項の２色感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59079214A JPH0679870B2 (ja) | 1984-04-19 | 1984-04-19 | ２色感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59079214A JPH0679870B2 (ja) | 1984-04-19 | 1984-04-19 | ２色感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222292A JPS60222292A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH0679870B2 true JPH0679870B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=13683677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59079214A Expired - Fee Related JPH0679870B2 (ja) | 1984-04-19 | 1984-04-19 | ２色感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0679870B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5640588A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-16 | Ricoh Co Ltd | Multicolor coloring heat-sensitive recording paper |
| JPS58193190A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-10 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS58222887A (ja) * | 1982-06-19 | 1983-12-24 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1984
- 1984-04-19 JP JP59079214A patent/JPH0679870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60222292A (ja) | 1985-11-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |