JPH0680052B2

JPH0680052B2 - ガス状反応混合物から無水マレイン酸を連続的に分離する方法

Info

Publication number: JPH0680052B2
Application number: JP61132919A
Authority: JP
Inventors: クラウス−デイーター・マルシュ; ロルフ・フイツシヤー; ロルフ・シュナーベル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: DE3521769A1; EP0206194A3; EP0206194B1; JPS61291581A; DE3670842D1; EP0206194A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、無水マレイン酸を含有するガス状反応混合物
から、無水マレイン酸を連続的に分離する方法に関す
る。

西独特許出願公開2543673号明細書によれば、まず無水
マレイン酸をブタノールを用いてエステル化し、得られ
たマレイン酸ジアルキルエステルを第二工程で接触水素
化することにより、無水マレイン酸から1,4−ブタンジ
オールを製造しうることが知られている。西独特許2845
905号明細書に記載の方法によれば、無水マレイン酸と
アルコールの混合物を、無水マレイン酸を完全にエステ
ル化することを省略して、直接に接触水素化することに
より、１工程で1,4−ブタンジオールの製造が行われ
る。

西独特許出願公開3106819号明細書には、無水マレイン
酸をガス状反応混合物から、1,4−ブタンジオールで洗
浄することにより分離する方法が記載されている。この
場合得られる混合物は水素化して1,4−ブタンジオール
にする。溶剤を分離する必要はないが、無水マレイン酸
又は単量体の無水マレイン酸後続生成物を吸収液中に高
濃度で得ることはできず、ブタンジオールと無水マレイ
ン酸からの希望しないオリゴマー及び多量体の生成を避
けることもできない。しかしそのいずれも希望される。
なぜならば高い空時収量は高い吸収物中に濃度によつて
のみ得られ、そしてオリゴマー及び多量体は後の水素化
において触媒に悪影響を与えるからである。

ブタンジオールの製造に適するブタノール及び無水マレ
イン酸からの混合物を製造しようとすると、廃ガス中の
ブタノールの高含量によつて著しい工業上の困難が生
じ、経済的に支持される費用においてブタノール洗浄を
実施することができない。したがつて反応ガスから溶剤
を用いて無水マレイン酸を洗出する方法であつて、1,4
−ブタンジオールを得るために水素化できる液状混合物
が、できるだけ経済的に有利な手段で得られる方法を、
開発することが課題となつていた。

本発明はこの課題を解決するもので、炭化水素の接触酸
化において得られた無水マレイン酸を含有するガス状反
応混合物を、ブタノールと接触させ、その際得られるガ
ス状内質を向流でこはく酸ジブチルエステル又はフマル
酸ジブチルエステルと接触させ、そして液状生成物を塔
底から取り出すことを特徴とする、前記反応混合物から
無水マレイン酸を連続的に分離する方法である。

本発明の方法によれば、無水マレイン酸を含有するガス
状反応混合物を、無水マレイン酸を吸収するためブタノ
ールと接触させる。好ましい実施態様においては、反応
ガスの供給は、液状ブタノールの表面下に例えば浸漬管
によつて行われる。しかし反応混合物を吸収塔の下部か
ら直接に導入することもでき、そこへ液状ブタノールを
向流で導通する。無水マレイン酸の吸収を、１個の塔で
又は多数の順次連結された塔で行う操作法が優れてい
る。反応混合物をガス状ブタノールと接触させることも
できる。

無水マレイン酸を含有する反応混合物は、例えば炭化水
素例えばブテン、ブタン又はベンゾールの既知の接触酸
化法により得られる。この既知の酸化法においては、1N
m³につき40gまでの無水マレイン酸を含有する250〜600
℃の温度を有するガス状反応混合物を、反応器から流出
させる。ガス状反応混合物は未反応の炭化水素のほか、
水、一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する。

塔としては例えば吸収塔、例えば泡鐘塔、充填体塔及び
棚段数が１〜50好ましくは５〜20の多孔板塔が適する。
無水マレイン酸を含有するガス状反応混合物を塔底に、
ブタノールを塔の下部好ましくは塔底の上部に、そして
ジカルボン酸ジブチルエステルを塔頂から導入して操作
することが好ましい。温度は塔底で０〜280℃、塔内で
−20〜150℃、そして塔頂で−20〜130℃である。

ブタノールとしてはｎ−又はｉ−ブタノールが用いられ
る。ジブチルエステルとしては、使用アルコールのエス
テルであるこはく酸又はフマル酸のジブチルエステルが
用いられる。

ガス状出発混合物中の無水マレイン酸１モルに対し、0.
2〜10モルのブタノール及び0.2〜20モルのジブチルエス
テルを使用する。塔中で無水マレイン酸の連続的分離を
行う好ましい操作法によれば、ガス混合物及びブタノー
ルを、前記のように塔底又は塔の下部に導入する。塔の
下部とは、塔底の上部から第２ないし第５棚段までの部
分を意味する。

ブタノール導入部の上部、すなわち第２ないし第５棚段
の上部で、場合により生ずる主として水から成る第二液
相を塔から排出する。塔の中部で水相のための取出し部
の上部の第５棚段までの範囲で、液状混合物を排出し、
これから別の蒸留装置例えば蒸留塔で、ジブチルエステ
ルより易揮発性の部分を蒸留分別し、そして塔の下部に
再供給する。この別の蒸留において塔底生成物として得
られるジブチルエステルを、吸収塔の頂部から供給す
る。この場合は最下段の温度が０〜120℃好ましくは25
〜100℃、塔の中部の温度が−20〜100℃好ましくは０〜
65℃、そして塔頂の温度が−20〜50℃好ましくは−20〜
30℃となるように塔を運転する。

本発明の吸収の条件下で、無水マレイン酸は主としてマ
レイン酸のモノブチルエステル及びジブチルエステルに
なる。無水マレイン酸のガス状随伴物質は塔頂から排出
されるが、場合によつては水の一部を側方排出口により
塔から取り出す。塔底から取り出される液状の生成物
は、例えば次の組成を有する。ブタノール0.01〜93重量
％、マレイン酸モノブチルエステル0.7〜79重量％、マ
レイン酸ジブチルエステル１〜95重量％、無水マレイン
酸、マレイン酸及びフマル酸50重量％以下。マレイン酸
ジブチルエステルは普通は多量の異性体フマル酸ジブチ
ルエステルを含有する。液状混合物は1.4−ブタンジオ
ールを得るための水素化にきわめて好適である。このた
めにはエステル化を完全にするために、液状混合物を例
えば110〜250℃に加熱することが推奨され、その際反応
水を過剰のブタノールと共に追い出して、本発明の方法
に必要なブタノールを回収する。次いでマレイン酸ジブ
チルエステルを既知方法により水素化して1,4−ブタン
ジオールにする。

新規方法は、無水マレイン酸を反応ガスから定量的に、
かつ吸収剤の損失をほとんど避けて、マレイン酸の半エ
ステル及びジエステルを高濃度で含有し、そして水素化
して1,4−ブタンジオールを得るに好適な液状混合物に
することを可能にする。意外にも本発明の操作法におい
ては、妨げとなるマレイン酸及び／又はフマル酸の結晶
の析出が起こらない。

以下の実施例及び比較例においては図面が参照される。

実施例１無水マレイン酸及び水蒸気を充填した容器に、200N／
時（１時間当りの標準）の窒素気流を、それが無水マ
レイン酸0.5容量％（4.5g/時）及び水５容量％を含有す
るように装入する。こうして製造されたガス流は、無水
マレイン酸を製造するためのブタン、ブテン又はベンゾ
ールの既知の空気酸化法において得られるガス状反応混
合物と組成がほぼ一致する。

このガス混合物（１）を、実験開始時にブタノール0.5
を装填したフラスコ（２）に、60℃で液面下に導入す
る。フラスコは供給管（３）を備えている。排出管
（４）から一様の時間的間隔で液状反応混合物を取出し
て、フラスコ中の液面の高さを一定に保つ。フラスコの
上には、３個の泡鐘段と試料取出し口（６）を備えた一
組の泡鐘塔（５）が設けられている。塔のこの部分の温
度は50℃に保たれる。供給管（３）から10ml/時のｎ−
ブタノールをフラスコ（２）に導入する。塔の部分
（５）の上に、取出し口（８）を備えた25℃に保たれる
相分離器（７）が存在し、これによつて生成するより高
い比重を有する第二の液相（水相）をできるだけ塔から
排出することができる。相分離器（７）の上に、さらに
合計９個の泡鐘段（９）から成る部分が存在し、これは
10℃に保たれる。

相分離器（７）より上の３個の棚段には取出し口（10）
が設けられ、これによりその上方に存在する塔部からの
液状吸収物が排出されて、蒸留装置に送られる。塔頂か
らは20ml/時のこはく酸ジブチルエステル（11）が供給
され、同時に塔頂からガス流（12）が排出される。

４日の実験期間後に定常状態となり、次の結果が得られ
る。

ガス状で供給された無水マレイン酸（4.5g/時）は、装
置の下部に集められた液状混合物中にほとんどがエステ
ルの形で見出される。フラスコ排出物（４）のガスクロ
マトグラフ分析及び高速液体クロマトグラフ分析による
と、下記の組成が検出される。ｎ−ブタノール39.6重量
部％、マレイン酸モノブチルエステル42重量％、マレイ
ン酸ジブチルエステル12.1重量％、ならびに無水マレイ
ン酸、マレイン酸及びフマル酸4.1重量％。取出し口
（６）では無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸も
半エステルも検出されない。相分離器（７）で５〜9g/
時の水相が排出され、これは６〜７重量％のブタノール
を含有する。取出し口（10）から得られる液状吸収物
は、ｎ−ブタノール6.8重量％及びこはく酸ジブチルエ
ステル92重量％ならびに少量の水を含有する。ブタノー
ル濃度は塔の上部へ行くにしたがつて2.2重量％まで低
下する。廃ガス（12）と共に1.8g/時の水のほかに、0.0
8g/時のｎ−ブタノールが運び出される。

実施例２実施例１と同様に操作し、ただし廃ガス洗浄（11）のた
めこはく酸ジブチルエステルの代わりにフマル酸ジブチ
ルエステルを使用する。相分離器（７）の上方の塔部分
を25℃に保つ。４日の実験期間後に定常状態に達し、次
の結果が得られる。ガス状で供給された無水マレイン酸
（4.5g/時）は、装置の下部に集められた液状混合物中
にほとんどがエステルの形で見出される。フラスコ排出
物（４）のガスクロマトグラフ分析及び高速液体クロマ
トグラフ分析によると、下記の組成が検出される。ｎ−
ブタノール20.9重量％、マレイン酸モノブチルエステル
66重量％、マレイン酸ジブチルエステル13.6重量％、な
らびに無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸8.0重
量％。

取出し口（６）では、無水マレイン酸、マレイン酸及び
フマル酸も半エステルも検出されない。相分離器（７）
では、３〜4g/時の水相が排出され、これは７〜８重量
％のブタノールを含有する。取出し口（10）から取り出
される液状吸収物は、ｎ−ブタノール16.3重量％、フマ
ル酸ジブチルエステル81重量％及び少量の水を含有す
る。ブタノール濃度は塔（９）の上部へ行くにしたがつ
て7.7重量％まで低下する。廃ガス（12）と共に、水5.6
g/時のほかｎ−ブタノール1.82g/時が排出される。

比較例実施例１と同様に操作し、ただしブタノール（３）の供
給を省略し、塔頂に供給されたジエステル（11）を塔の
上部の取出し口（10）からでなく、フラスコ（２）の排
出管（４）から取り出した。

１日でマレイン酸が塔内に結晶析出するので、吸収を中
止せねばならなかつた。実験中にジエステルの添加量を
100ml/時に増加すると、妨げとなる結晶生成は避けられ
たが、この場合に得られた液状の目的生成物は、1,4−
ブタンジオールを製造するための水素化の前に、さらに
濃化する処理が必要であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施に用いられる装置の１例を示す縦断
面図であつて、２はフラスコ、１はガス状混合物の供給
管、３はブタノールの供給管、４は生成物の排出管、７
は相分離器、９は泡鐘段、11はこはく酸又はフマル酸の
ジブチルエステルの供給口、12はガス排出口である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素の接触酸化において得られた無水
マレイン酸を含有するガス状反応混合物を、ブタノール
と接触させ、その際得られるガス状物質を向流でこはく
酸ジブチルエステル又はフマル酸ジブチルエステルと接
触させ、そして液状生成物を塔底から取り出すことを特
徴とする、前記反応混合物から無水マレイン酸を連続的
に分離する方法。
【請求項２】無水マレイン酸１モルに対し、ブタノール
0.2〜10モル及びこはく酸又はフマル酸のジブチルエス
テル0.2〜20モルを使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】無水マレイン酸を含有するガス状反応混合
物及びブタノールを塔の下部に導入し、水をこの導入部
の上部で塔から排出し、こはく酸又はフマル酸のジブチ
ルエステルを塔の頂部から供給し、そして液状生成物を
塔底から取り出すことを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
【請求項４】無水マレイン酸を含有するガス状反応混合
物及びブタノールを塔の下部に導入し、塔の中部から液
状混合物を取り出し、この混合物からこはく酸又はフマ
ル酸のジブチルエステルより沸騰し易い部分を蒸留分別
して塔の下部に導入し、この蒸留において塔底生成物と
して得られるジブチルエステルを塔の頂部から供給する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。