JPH0680082B2 - 多糖の芳香族カルバメ−ト誘導体 - Google Patents
多糖の芳香族カルバメ−ト誘導体Info
- Publication number
- JPH0680082B2 JPH0680082B2 JP60096274A JP9627485A JPH0680082B2 JP H0680082 B2 JPH0680082 B2 JP H0680082B2 JP 60096274 A JP60096274 A JP 60096274A JP 9627485 A JP9627485 A JP 9627485A JP H0680082 B2 JPH0680082 B2 JP H0680082B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbamate
- light
- isomerization
- spectrum
- trans
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な多糖の芳香族カルバメート誘導体に関す
る。更に詳しくは芳香族アゾ基を有する光学活性な多糖
の芳香族カルバメート誘導体を提供するものである。
る。更に詳しくは芳香族アゾ基を有する光学活性な多糖
の芳香族カルバメート誘導体を提供するものである。
芳香族アゾ化合物、例えばアゾベンゼン〔Ｉ〕は光（ｈ
ν）あるいは熱（△）により次式に示す如くその−Ｎ＝
Ｎ−２重結合に関してシス−トランス異性化が可逆的に
起こることが知られている。
ν）あるいは熱（△）により次式に示す如くその−Ｎ＝
Ｎ−２重結合に関してシス−トランス異性化が可逆的に
起こることが知られている。
一方、本発明者らは分離剤として使用し得る多糖のフエ
ニルカルバメートについて研究を行なつてきたが、新し
い分離特性を付与し得る化合物について種々検討した結
果、本発明の新規化合物を見出すに到つたものである。
ニルカルバメートについて研究を行なつてきたが、新し
い分離特性を付与し得る化合物について種々検討した結
果、本発明の新規化合物を見出すに到つたものである。
即ち、本発明はセルローストリス（４−フェニルアゾフ
ェニルカルバメート）又はアミローストリス（４−フェ
ニルアゾフェニルカルバメート）から選ばれる光学活性
な多糖の芳香族カルバメート誘導体に関するものであ
る。
ェニルカルバメート）又はアミローストリス（４−フェ
ニルアゾフェニルカルバメート）から選ばれる光学活性
な多糖の芳香族カルバメート誘導体に関するものであ
る。
本発明の化合物は多糖とイソシアナート基を有する芳香
族アゾ化合物を反応させることにより、多糖残基に対し 結合を介してアゾ化合物を結合させて得ることが出来
る。即ち多糖の官能基であるOHの全部に対し結合し、 が形成される（Ｒは であるが、ベンゼン環上に置換基を有してもよい）。イ
ソシアナート基を有する芳香族アゾ化合物は、例えば相
当する芳香族アゾ化合物のアミノ基にホスゲンを作用さ
せることにより容易に得られる。
族アゾ化合物を反応させることにより、多糖残基に対し 結合を介してアゾ化合物を結合させて得ることが出来
る。即ち多糖の官能基であるOHの全部に対し結合し、 が形成される（Ｒは であるが、ベンゼン環上に置換基を有してもよい）。イ
ソシアナート基を有する芳香族アゾ化合物は、例えば相
当する芳香族アゾ化合物のアミノ基にホスゲンを作用さ
せることにより容易に得られる。
本発明の多糖の芳香族カルバメート誘導体は、光学活性
な糖類に、上記の如く光あるいは熱によつてシス−トラ
ンスの異性化を生ずるアゾ化合物が結合したものである
から、光学分割用の充填剤としての用途が期待される。
さらに、光あるいは熱の作用により、その分離特性に多
様性が発現されることが予想される。また、本発明の芳
香族アゾ基を有する多糖誘導体はそのTHF溶液を石英板
にキヤスト後、遮光下で乾燥して得られた膜に光を照射
してもシス−トランスの異性化が起る。従つて分離膜と
しての応用も期待される。
な糖類に、上記の如く光あるいは熱によつてシス−トラ
ンスの異性化を生ずるアゾ化合物が結合したものである
から、光学分割用の充填剤としての用途が期待される。
さらに、光あるいは熱の作用により、その分離特性に多
様性が発現されることが予想される。また、本発明の芳
香族アゾ基を有する多糖誘導体はそのTHF溶液を石英板
にキヤスト後、遮光下で乾燥して得られた膜に光を照射
してもシス−トランスの異性化が起る。従つて分離膜と
しての応用も期待される。
次に本発明を実施例によつて詳述するが、本発明はこれ
によつて限定されるものではない。
によつて限定されるものではない。
尚、実施例中のスペクトルの測定は以下の装置を用いて
行なつた。
行なつた。
IRスペクトル:JASCO.IR−810 Infrared Spectroscopy. CDスペクトル:JASCO−Ｊ−40 Spectropolarimeter 旋光光度計:JASCO,DIP−181 Digital Polarimeter 実施例−１ 〔セルローストリス（４−フエニルアゾフエニルカルバ
メート）の合成〕 （１） ４−フエニルアゾフエニルイソシアナートの合
成 フラスコにトルエン約200mlを入れ撹拌しながらトルエ
ン中にホスゲンを送りこむ。フラスコ内がホスゲンで置
換されたところへ、ｐ−アミノアゾベンゼン21.65gのト
ルエン（300ml）溶液を滴下して反応させた。反応フラ
スコを徐々に加温し、室温から約120℃まで上昇させト
ルエン還流下で反応させた。ホスゲンをフラスコ内から
追い出し、反応溶液を油浴中、常圧で加温し、トルエン
を留去した。収量39.6g（但し少量のトルエンを含んで
いる） IRスペクトル（No.562）−Ｎ＝Ｃ＝O:2250cm-1 （２） セルローストリス（４−フエニルアゾフエニル
カルバメート）の合成 セルロース0.400g、ピリジン20mlおよび上記（１）で合
成した４−フエニルアゾフエニルイソシアナート6.78g
（トルエンを含む重量）の混合物を約105℃で20時間反
応させた。反応溶液をメタノール300mlに注ぎ生成物を
沈澱させた。沈澱はグラスフイルターで集め、メタノー
ルで洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥し、さらに
60℃で２時間真空乾燥した。生成物は二置換尿素とカル
バメートの混合物であり、収量は2.60gであつた。この
混合物2.51gを酢酸エチル25mlに溶かして溶媒分別した
結果、二置換尿素を不溶部として、カルバメートは可溶
部として得た。両者は遠心分離により分離し、可溶部
は、メタノールに注ぎ入れカルバメートを沈澱させた。
沈澱は再びグラスフイルターで集め、メタノールで洗浄
後、デシケーター中で減圧乾燥し、さらに60℃で２時間
真空乾燥した。収量1.81g、収率91％、生成物は次式で
表わされるセルロースのOH基が全部４−フエニルアゾフ
エルカルバメート基で置換された化合物であると推定さ
れるが、これをIRスペクトル及び元素分析により確認し
た。
メート）の合成〕 （１） ４−フエニルアゾフエニルイソシアナートの合
成 フラスコにトルエン約200mlを入れ撹拌しながらトルエ
ン中にホスゲンを送りこむ。フラスコ内がホスゲンで置
換されたところへ、ｐ−アミノアゾベンゼン21.65gのト
ルエン（300ml）溶液を滴下して反応させた。反応フラ
スコを徐々に加温し、室温から約120℃まで上昇させト
ルエン還流下で反応させた。ホスゲンをフラスコ内から
追い出し、反応溶液を油浴中、常圧で加温し、トルエン
を留去した。収量39.6g（但し少量のトルエンを含んで
いる） IRスペクトル（No.562）−Ｎ＝Ｃ＝O:2250cm-1 （２） セルローストリス（４−フエニルアゾフエニル
カルバメート）の合成 セルロース0.400g、ピリジン20mlおよび上記（１）で合
成した４−フエニルアゾフエニルイソシアナート6.78g
（トルエンを含む重量）の混合物を約105℃で20時間反
応させた。反応溶液をメタノール300mlに注ぎ生成物を
沈澱させた。沈澱はグラスフイルターで集め、メタノー
ルで洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥し、さらに
60℃で２時間真空乾燥した。生成物は二置換尿素とカル
バメートの混合物であり、収量は2.60gであつた。この
混合物2.51gを酢酸エチル25mlに溶かして溶媒分別した
結果、二置換尿素を不溶部として、カルバメートは可溶
部として得た。両者は遠心分離により分離し、可溶部
は、メタノールに注ぎ入れカルバメートを沈澱させた。
沈澱は再びグラスフイルターで集め、メタノールで洗浄
後、デシケーター中で減圧乾燥し、さらに60℃で２時間
真空乾燥した。収量1.81g、収率91％、生成物は次式で
表わされるセルロースのOH基が全部４−フエニルアゾフ
エルカルバメート基で置換された化合物であると推定さ
れるが、これをIRスペクトル及び元素分析により確認し
た。
IRスペクトル．（No.601）カルバメートのＣ＝O:1730cm
-1 元素分析値， 測定値:C,64.96％;H,4.50％;N,14.95％ 計算値:C,64.97％;H,4.48％;N,15.16％ 実施例２〔セルローストリス（４−フエニルアゾフエニ
ルカルバメート）のシス−トランス異性化〕 （１） 光による異性化 トランス体セルローストリス（４−フエニルアゾフエニ
ルカルバメート）のテトラヒドロフラン（THF）溶液を
石英セルに入れ、300Wの高圧水銀灯により光を照射し
た。光の波長は東芝硝子製のフイルター,UV−D36CとUV
−35により400nm＞λ１＞340nmに調節した。この光によ
りトランス体からシス体への異性化を行なつた。また、
フイルターＹ−47を通過した光によりシス体からトラン
ス体への異性化を行なつた。光の照射はすべて室温で行
ない、溶液の濃度は、約0.1〜0.2mg/mlのものを用い
た。それぞれの異性化に伴う可視紫外吸収スペクトルの
変化を測定した。結果を図−1,及び図−２に示した。
-1 元素分析値， 測定値:C,64.96％;H,4.50％;N,14.95％ 計算値:C,64.97％;H,4.48％;N,15.16％ 実施例２〔セルローストリス（４−フエニルアゾフエニ
ルカルバメート）のシス−トランス異性化〕 （１） 光による異性化 トランス体セルローストリス（４−フエニルアゾフエニ
ルカルバメート）のテトラヒドロフラン（THF）溶液を
石英セルに入れ、300Wの高圧水銀灯により光を照射し
た。光の波長は東芝硝子製のフイルター,UV−D36CとUV
−35により400nm＞λ１＞340nmに調節した。この光によ
りトランス体からシス体への異性化を行なつた。また、
フイルターＹ−47を通過した光によりシス体からトラン
ス体への異性化を行なつた。光の照射はすべて室温で行
ない、溶液の濃度は、約0.1〜0.2mg/mlのものを用い
た。それぞれの異性化に伴う可視紫外吸収スペクトルの
変化を測定した。結果を図−1,及び図−２に示した。
（２） 熱による異性化 トランス体のTHF溶液を石英セルに入れ400nm＞λ１＞34
0nmの光によつてシス体に異性化した。セルを25℃の恒
温水槽に入れ、遮光しておき、各経過時間における可視
紫外吸収スペクトルを測定し、異性化に伴う変化および
異性化の速度について調べた。結果を図−３に示した。
0nmの光によつてシス体に異性化した。セルを25℃の恒
温水槽に入れ、遮光しておき、各経過時間における可視
紫外吸収スペクトルを測定し、異性化に伴う変化および
異性化の速度について調べた。結果を図−３に示した。
実施例３（異性化に伴うCDスペクトルの変化） トランス体のTHF溶液を1mmあるいは1cmの石英セルに入
れ400nm＞λ１＞340nmの光によりシス体に異性化させ
た。トランス体、シス体および双方を含んだものの吸収
スペクトルならびにCDスペクトルを測定した。また一旦
シス体にした後にλ２＞470nmの光によりトランス体に
戻したものについても測定した。CDスペクトルの測定
は、600〜400nmについては1cmのセルを用い、400〜210n
mは1mmのセルを用いて測定した。溶液の濃度は、0.178m
g/mlで行なつた。結果を図−４に示した。
れ400nm＞λ１＞340nmの光によりシス体に異性化させ
た。トランス体、シス体および双方を含んだものの吸収
スペクトルならびにCDスペクトルを測定した。また一旦
シス体にした後にλ２＞470nmの光によりトランス体に
戻したものについても測定した。CDスペクトルの測定
は、600〜400nmについては1cmのセルを用い、400〜210n
mは1mmのセルを用いて測定した。溶液の濃度は、0.178m
g/mlで行なつた。結果を図−４に示した。
応用例１（光学分割用充填剤への応用） ｉ） 光学分割用カラムの作製 セルローストリス（４−フエニルアゾフエニルカルバメ
ート）のトランス体（750mg）をTHF（10ml）に溶かし、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン処理したシリカ
ゲル（3g）にコーテイングした。担持されたポリマーの
シリカゲルに対する重量比は約25％である。用いたシリ
カゲルはMerck社のLi Chrospher SI−4000;粒径10μ
ｍ、孔径4000Å、表面積6m2/gである。調製した充填剤
を25cm×0.46（i.d.）cmのステンレススチール製のカラ
ムにスラリー充填法で充填した。
ート）のトランス体（750mg）をTHF（10ml）に溶かし、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン処理したシリカ
ゲル（3g）にコーテイングした。担持されたポリマーの
シリカゲルに対する重量比は約25％である。用いたシリ
カゲルはMerck社のLi Chrospher SI−4000;粒径10μ
ｍ、孔径4000Å、表面積6m2/gである。調製した充填剤
を25cm×0.46（i.d.）cmのステンレススチール製のカラ
ムにスラリー充填法で充填した。
ii） 種々のラセミ体化合物に対する分別結果を次の表
１に示した。
１に示した。
実施例４（アミローストリス（４−フエニルアゾフエニ
ルカルバメート）の合成） アミロースと過剰の４−フエニルアゾフエニルイソシア
ナートをピリジン中約100−110℃で反応させ合成した。
生成物の精製および確認はセルロースの場合と同様の方
法をとつた。
ルカルバメート）の合成） アミロースと過剰の４−フエニルアゾフエニルイソシア
ナートをピリジン中約100−110℃で反応させ合成した。
生成物の精製および確認はセルロースの場合と同様の方
法をとつた。
元素分析値 測定値:C,64.89;H,4.46;N,15.21％ 計算値:C,64.97;H,4.48;N,15.16％
図−１〜図−３は本発明の化合物の可視紫外吸収スペク
トルの図、図−４はCDスペクトルの図である。
トルの図、図−４はCDスペクトルの図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｗ 8310−2Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】セルローストリス（４−フェニルアゾフェ
ニルカルバメート）又はアミローストリス（４−フェニ
ルアゾフェニルカルバメート）から選ばれる多糖の芳香
族カルバメート誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60096274A JPH0680082B2 (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | 多糖の芳香族カルバメ−ト誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60096274A JPH0680082B2 (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | 多糖の芳香族カルバメ−ト誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254604A JPS61254604A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0680082B2 true JPH0680082B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=14160559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60096274A Expired - Lifetime JPH0680082B2 (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | 多糖の芳香族カルバメ−ト誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680082B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2648516B2 (ja) * | 1989-07-27 | 1997-09-03 | ダイセル化学工業株式会社 | 立体異性体の分離法 |
| TW362100B (en) * | 1995-07-21 | 1999-06-21 | Novartis Ag | The preparation and use of photochemically cross-linked polysaccharide derivatives having no photopolymerisable functional groups |
| JP2013018851A (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | セルロース繊維、セルロース繊維含有重合体、樹脂組成物及び成形体。 |
| JP2019001876A (ja) | 2017-06-14 | 2019-01-10 | 国立大学法人京都大学 | 微細セルロース繊維、その製造方法、スラリー及び複合体 |
| WO2025239355A1 (ja) * | 2024-05-15 | 2025-11-20 | 慶應義塾 | マイクロ流体デバイスにおける流体の粘度を制御するためのシステム及びマイクロ流体デバイスにおける流体の粘度を制御する方法 |
-
1985
- 1985-05-07 JP JP60096274A patent/JPH0680082B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61254604A (ja) | 1986-11-12 |
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