JPH08217698A

JPH08217698A - 光学分割剤

Info

Publication number: JPH08217698A
Application number: JP7021550A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; 佳男岡本; Eiji Yashima; 栄次八島
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】光学分割の対象化合物の範囲および使用可能
溶媒を広げるための、新規な光学分割剤の提供。【構成】下記式（Ｉ）で表される構造単位を主体と
し、重合度が５以上であり、式（Ｉ）におけるR¹が下記
式（II）で表される基である光学活性ポリアセチレン誘
導体を担体に化学結合させてなる光学分割剤。【化１】炭素数６〜14の芳香族基を示し、R²は炭素数１〜５の直
鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学活性ポリアセチレ
ン誘導体を担体に化学結合させてなる光学分割剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
分子認識を志向した機能性ポリマーの開発はめざましい
ものがあり、対象とするイオン、有機低分子及び高分子
化合物を、その大きさ、形、電荷などにより認識する機
能性ポリマーが研究、開発されている。この分野におい
て、光学活性な対掌体を不斉認識する機能性ポリマーは
特に注目され、光学分割用クロマトグラフィーカラム充
填剤、光学分割膜、ホスト・ゲスト法用ホストへの利用
可能性が探索、研究、そして開発されてきた。これらの
なかでも、特に光学分割用クロマトグラフィーカラム充
填剤としての利用が盛んである。光学分割用クロマトグ
ラフィーは、光学活性体を簡便、手軽に分析及び分取が
できるため、光学分割手段として、極めて有効なもので
あることが知られている。

【０００３】これまでに、光学分割用クロマトグラフィ
ーカラム充填剤として、研究開発されてきた不斉認識ポ
リマーを下記に例示する。三酢酸セルロース（例えば、特開昭５９−１６６５
０２号公報）、安息香酸セルロース（例えば、特開昭６
０−４０９５２号公報）、セルロースカルバメート（例
えば、特開昭６０−１０８７５１号公報）、アミロース
カルバメート（例えば、特開昭６０−２２６８３１号公
報）などの多糖誘導体系。牛血清アルブミン（例えば、J. Chromatogr., 264
(1983), 63-68)、α₁−酸性糖蛋白（例えば、J. Chroma
togr., 269 (1983), 71-80)、オボムコイド（例えば、
特開平４−１８７６４６号公報）などの蛋白系。ポリ（メタ）アクリル酸アミド（例えば、特開昭５
１−８１８９１号公報）、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル（例えば、特開昭５６−１４２２１６号公報）など
の合成高分子系。

【０００４】しかしながら、これらの不斉認識ポリマー
は、対象化合物によって、光学分割の得手、不得手があ
り、それぞれの光学分割の対象化合物の範囲は限られて
いた。また、それらの多くは支持体に吸着させて光学分
割に用いているため、ポリマーを溶解させる溶媒は使用
できないという欠点も有していた。したがって、本発明
の課題は、光学分割の対象化合物の範囲および使用可能
溶媒を広げるために、新規な光学分割剤を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に特願
平６−８２８４３号として出願した新規な光学活性ポリ
アセチレン誘導体について、応用研究を進めてゆく過程
で、上記の課題を解決するために、このポリマーを担体
に化学結合させてなる分離剤が高い光学分割能をもつこ
とを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記式
（Ｉ）で表される構造単位を主体とし、重合度が５以上
であり、式（Ｉ）におけるR¹が下記式（II）で表される
基である光学活性ポリアセチレン誘導体を担体に化学結
合させてなる光学分割剤を提供するものである。

【０００６】

【化４】

【０００７】炭素数６〜14の芳香族基を示し、R²は炭素
数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。）本発明における光学活性ポリアセチレン誘導体は、側鎖
に前記式（II）で表されるようなキラルなカルバモイル
基を有するものである。また、

【０００８】

【化５】

【０００９】は炭素数６〜14の芳香族基であるが、この
芳香族基としては、アンスリル基、ナフチル基、フェニ
ル基などがあげられ、好ましくはナフチル基またはフェ
ニル基である。R²は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の
アルキル基であるが、好ましくは炭素数１〜３の直鎖の
アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。本発明
における光学活性ポリアセチレン誘導体の重合度は５以
上、好ましくは50〜1000である。

【００１０】本発明の光学分割剤に用いる担体として
は、多孔質有機担体および多孔質無機担体があり、特に
好ましい担体はシリカゲルである。担体の粒径は、１μ
m 〜10mm、好ましくは１μm 〜 300μmである。担体表
面の平均孔径は、10Å〜100μm、好ましくは50〜 50000
Åである。

【００１１】本発明の光学活性ポリアセチレン誘導体を
担体に化学結合させる方法としては、担体表面に三重結
合を導入し、この担体と、式（ＩＩＩ）

【００１２】

【化６】

【００１３】で表される光学活性アセチレン誘導体とを
共重合させる方法などがある。担体表面に三重結合を導
入する方法としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル
アセチレンとイソシアン酸３−トリエトキシシリルプロ
ピルとを反応させて得られるカルバメート誘導体等の三
重結合を有する化合物と、シリカゲルとを、ピリジン等
の触媒の存在下、ベンゼン等の溶媒中で反応させる方法
等が挙げられる。また、三重結合を導入された担体と、
式（ＩＩＩ）で表される光学活性アセチレン誘導体と
の共重合は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶
媒中で有機金属触媒の存在下に重合させる方法等が挙げ
られる。ここで用いられる有機金属触媒としては、 [Ｒ
ｈＣｌ（ＮＢＤ)]₂（ＮＢＤ＝ノルボルナジエン）等が
例示される。

【００１４】本発明の光学分割剤は、優れた光学分割能
を有し、各種の光学異性体の分離に用いることができ、
例えば、トランス−スチルベンオキシド、トレガー塩
基、アルコール、スピロピラン誘導体、クラウンエーテ
ル誘導体等のさまざまなラセミ体を光学分割することが
可能である。

【００１５】

【発明の効果】本発明による光学活性ポリアセチレン誘
導体を担体に化学結合させてなる光学分割剤は新規な光
学分割剤であり、優れた光学分割能を有し、光学分割使
用可能溶媒および光学分割対象化合物の範囲を広げるこ
とができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を合成例および実施例によって
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００１７】合成例１（Ｒ）−（＋）−〔４−エチニルフェニル１−（１−
ナフチル）エチルカルバメート〕の合成４−ヒドロキシヨウ化ベンゼン 6.0ｇ(27mmol)をパラジ
ウム触媒存在下、トリエチルアミン90ml中、トリメチル
シリルアセチレン4.2ml(30mmol) と室温で２時間反応さ
せ、得られた生成物をシリカゲルによるカラムクロマト
グラフィー（溶離液、ジエチルエーテル：ヘキサン＝
１：２）で精製し、１−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−トリメチルシリルエチンを 5.0ｇ（収率、96％）得
た。これをＴＨＦ15ml中、テトラブチルアンモニウムフ
ルオリド(1.0Ｍ（ＴＨＦ))79mlと反応させ、トリメチル
シリル基を脱保護した後、生成物をシリカゲルによるカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液、ジエチルエーテル）
で精製し、４−ヒドロキシフェニルアセチレンを1.9g
（収率、61％) 得た。これを触媒量のピリジン0.1ml 存
在下、（Ｒ）−（＋）−１−（１−ナフチル）エチルイ
ソシアナート 3.4ｇ (17mmol) と反応させ、生成物をシ
リカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離液、ク
ロロホルム）で精製し、ベンゼン−ヘキサン（５：１）
で再結晶し、3.3ｇ（収率、65％）の下記式 (IV) で表
される（Ｒ）−（＋）−〔４−エチニルフェニル１−
（１−ナフチル）エチルカルバメート〕を得た。融点：132.5 〜133.5 ℃、 [α]_D ²⁵：＋69°（ＴＨＦ,
ｃ＝0.88ｇ／dl)

【００１８】

【化７】

【００１９】合成例２シリカゲル表面上への三重結合の導入合成例１と同様の方法で得た４−ヒドロキシフェニルア
セチレン3.9ｇ(33mmol)を触媒量のピリジン存在下、イ
ソシアン酸３−トリエトキシシリルプロピル9.0ｇ(36mm
ol)と反応させ、対応するカルバメート誘導体を定量的
に得た。これを良く乾燥したDaisogel（Si-1000)５ｇと
触媒量のピリジン0.5ml の存在下、ベンゼン60ml中、80
℃で一晩反応させ、シリカゲル表面上に三重結合を導入
した。重量変化より、約60mg(0.033mmol／ｇ) のカルバ
メート誘導体がシリカゲル上に化学結合していることを
確認した。

【００２０】実施例１光学活性ポリアセチレン誘導体を担体に化学結合させた
光学分割剤の調製合成例１で得られた（Ｒ）−（＋）−〔４−エチニルフ
ェニル１−（１−ナフチル）エチルカルバメート〕3.
2 ｇ(10mmol)と、合成例２で得られた表面上に三重結合
を有するシリカゲル 4.0ｇとを、触媒として [ＲｈＣｌ
（ＮＢＤ)]₂22.6mg(4.9×10^-2mmol）を用いて、ＴＨＦ
20ml中、30℃で１時間、共重合させた。グラスフィルタ
ーでシリカゲルを濾過し、ＴＨＦ、アセトン、メタノー
ルで良く洗浄した。重量変化より、約0.45ｇのポリマー
がシリカゲル上に化学結合したことがわかった。これと
は別に、シリカゲル上に化学結合しなかった、（Ｒ）−
（＋）−〔４−エチニルフェニル１−（１−ナフチ
ル）エチルカルバメート〕の単独重合体（以下ポリマー
１と略記する）が 2.4ｇ（収率75％）得られた。ポリス
チレンを標準サンプルとするＧＰＣ（溶離液、ＴＨＦ）
より求めた単独重合体（ポリマー１）の数平均分子量
（Ｍｎ）は 300万であった。¹Ｈ−ＮＭＲよりポリマー
の立体規則性はほぼ 100％シス−トランソイドであると
思われる。ポリマー１は、負の旋光性を有する黄色の固
体で、紫外−可視領域に吸収を有し、この領域に円偏光
二色性（ＣＤ）ピークを示した。光学活性な側鎖の影響
で、主鎖が一方向にねじれたらせん構造をとっている可
能性が強い。ＵＶ−ＶＩＳ：(560nm〜：λ(nm)（ε）＝395(3060), 2
68(11860)) ポリマー１の¹Ｈ−ＮＭＲおよびＣＤスペクトルを図１
及び図２にそれぞれ示す。

【００２１】応用例１クロマトグラフィーカラムへの光学分割剤の充填実施例１で得られた、シリカゲルに化学結合した光学活
性ポリアセチレン誘導体からなる光学分割剤を、長さ25
cm、内径0.46cmのステンレススチール製カラムに、公知
のスラリー充填法により充填し、キラルカラムを得た。

【００２２】応用例２各種ラセミ体の光学分割応用例１で得たキラルカラムを用いて、下記の種々のラ
セミ体を光学分割した。結果を表１に示す。＜分析条件＞ＨＰＬＣ分析；ポンプ、日本分光ＴＲＩＲＯＴＡＲ−
ＩＩＵＶ検出器；日本分光８７５−ＵＶ（波長２５４ｎ
ｍ）旋光検出器；日本分光ＤＩＰ−１８１−Ｃカラム；25×0.46 (i.d.) cm 溶離液Ａ：ヘキサン／２−プロパノール（９：１）Ｂ：メタノールＣ：ヘキサンＤ：メタノール／水（９：１）流速；0.5ml/min 温度；室温なお、表中で示される用語の定義は次の通りである。

【００２３】

【数１】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリマー１の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図２】実施例１で得られたポリマー１のＣＤスペク
トルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で表される構造単位を主体
とし、重合度が５以上であり、式（Ｉ）におけるR¹が下
記式（II）で表される基である光学活性ポリアセチレン
誘導体を担体に化学結合させてなる光学分割剤。【化１】炭素数６〜14の芳香族基を示し、R²は炭素数１〜５の直
鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。）
【請求項２】【化２】がアンスリル基、ナフチル基またはフェニル基であり、
R²が炭素数１〜３の直鎖のアルキル基である請求項１記
載の光学分割剤。
【請求項３】【化３】がナフチル基またはフェニル基であり、R²がメチル基で
ある請求項１記載の光学分割剤。