JPH0680112B2 - ポリアリ−ルエ−テルケトンの製法 - Google Patents

ポリアリ−ルエ−テルケトンの製法

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JPH0680112B2 JP60264708A JP26470885A JPH0680112B2 JP H0680112 B2 JPH0680112 B2 JP H0680112B2 JP 60264708 A JP60264708 A JP 60264708A JP 26470885 A JP26470885 A JP 26470885A JP H0680112 B2 JPH0680112 B2 JP H0680112B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリマーの製造、とくにポリアリール
エーテルケトンの製造に関する。
分子鎖が、なかでも、フェニレン基、酸素原子およびケ
トン基を含有するポリマーである芳香族ポリアリールエ
ーテルケトンの製造について、多数の方法が提案されて
きている。このような方法のあるものは、求電子プロセ
スに基づき、そしてルイス酸触媒、とくに三フッ化ホウ
素の存在下のフッ化水素の使用を必要とする。他の方法
は、親核プロセスに基づき、そして二価フェノールとジ
ハロベンゼノイド化合物との反応、または適当なハロフ
ェノール、例えば４−フルオロ−４′−ヒドロキシベン
ゾフェノンの縮合を含み、このような反応は塩基の存在
下に実施される。親核プロセスにおいて使用できる塩基
は、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩またはそれら
の混合物を包含するか、あるいはアルカリ金属の水酸化
物を使用することができ、この水酸化物はフェノール基
と予備反応させて対応するアルカリ金属のフェノキシド
を生成させることが好ましい。
反復構造 を有するポリケトンは、4,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンを4,4′−ジハロベンゾフェノンと反応させる
か、あるいは４−ハロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ンを縮合させることによって製造できる。これらの方法
の両者は、ハロゲンがフッ素であるとき満足すべき生成
物を与えるが、モノマーのコストに基づくと、好ましい
モノマーは４−クロロ−４′ヒドロキシベンゾフェノン
であり、そしてこのモノマーを使用するとき、満足すべ
き性質のポリマーを絶えず得ることにおいて問題にわれ
われは直面した。同様に、他のポリアリールエーテルケ
トンの製造において、所望の性質を達成するためにはフ
ルオロ化合物が望ましいことがわかった。
しかるに、本発明によれば、ハロフェノール、ビスフェ
ノールとジハロベンゼノイド化合物との混合物、または
ハロフェノールおよびビスフェノールとジハロベンゼノ
イド化合物との混合物の縮合を、銅化合物およびフェノ
ール基に対して化学量論的に過剰の塩基の存在下に実施
することにより、ハロゲンがフッ素でない場合にも、良
好なポリマーが得られるということが見出されたのであ
る。
従って、本発明は、少なくとも１種の塩基および少なく
とも１種の銅化合物の存在下に、 少なくとも１種のハロフェノール、または 少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種のジ
ハロベンゼノイド化合物との混合物、または 少なくとも１種のハロフェノールおよび少なくとも１種
のビスフェノールと少なくとも１種のジハロベンゼノイ
ド化合物との混合物、 の縮合を実施することを含み、 ａ）前記塩基は存在するフェノール基に対して化学量論
的に過剰な量で存在し、 ｂ）ハロゲン原子の少なくとも一部はフッ素ではなく、 ｃ）前記縮合における化合物の少なくとも１種はケトン
基を含む化合物であり、かつ ｄ）前記ハロフェノールまたはジハロベンゼノイド化合
物の各ハロゲン原子は、そのハロゲン原子に対してオル
トまたはパラ位の少なくとも１つの位置において、不活
性な電子吸引性基によって活性化されている、 芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
ハロフェノールまたはジハロベンゼノイド化合物の中に
存在する不活性の電子吸引基は、好ましくはハロゲン原
子に対してパラ位置に存在する。いかなる不活性電子吸
引基を使用することもできるが、この基はスルホン基
（−SO2−）またはケトン基（−CO−）であることが好
ましい。不活性電子吸引基は、最も好ましくはハロフェ
ノールまたはジハロベンゼノイド化合物中に含有される
ケトン基である。
本発明の変法（ａ）に従い使用できる少なくとも１種の
ハロフェノールは、好ましくは式 式中、 Ｘはハロゲンでありかつ基Ｑに対してオルトまたはパラ
の位置に存在し、 Ｑは−SO2−または−CO−であり、 Arは芳香族基であり、そして 少なくとも基Ｑは−CO−であるかあるいは Arは−CO−基を含有する。
の物質である。
基Ｘは典型的には塩素である。
芳香族基Arは、好ましくは、フェニレン、ビフェニレ
ン、ターフェニレンおよび式 式中、 Ｑ′は酸素、イオウ、−CO−、SO2−または二価の脂肪
族炭化水素基であり、そしてｎおよびｍは、同一である
かあるいは異ることができ、1,2および３から選択され
る整数である、 の基から選択される二価の芳香族基である。
Arがフェニレン基であるとき、基−OHは好ましくは基Ｑ
に対してパラ位置に存在する。とくに好ましいハロフェ
ノールは、式 式中ｐは０または１である、 を有する。
適当なハロフェノールは、次のものを包含する： ４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、 ４−（４−ブロモベンゾイル）フェノール、 ４−ヒドロキシ−４′（４−クロロベンゾイル）ビフェ
ニル、 ４−（４−ヒドロキシベンゾイル）−４′−（４−クロ
ロベンゾイル）ビフェニル、および４−ヒドロキシ−
４′−４（クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル。
−CO−基を含有するハロフェノールは少なくとも１種の
他のハロフェノールとの混合物として使用することがで
き、ここで前記の他のハロフェノールは−CO−基を含有
しないことができる。−CO−基を含有しないハロフェノ
ールは、次のものを包含する： ４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノール、 ４−ヒドロキシ−４′−（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ビフェニル、 ４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−４′−
（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、および ４−ヒドロキシ−４′−（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル。
コポリマーを製造するために使用できるハロフェノール
の混合物は、次のものを包含する:4−（４−クロロベン
ゾイル）フェノールと４−ヒドロキシ−４′（クロロベ
ンゾイル）ビフェニルとの混合物、または前述のケトン
基含有化合物の１種と４−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４′（４−クロロ
フェニルスルホニル）ビフェニルまたは４−（４−ヒド
ロキシフェニル−スルホニル）−４′−（４−クロロフ
ェニルスルホニル）ビフェニルとの混合物。
少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種のジ
ハロベンゼノイド化合物との混合物を本発明による変性
（ｂ）に伴い使用するとき、銅化合物と反応し、それゆ
え、それを還元する傾向のあるある種のビスフェノール
の使用を回避することが好ましく、このようなビスフェ
ノールはハイドロキノンを包有する。本発明の変法
（ｂ）に従って使用するビスフェノールは、式 式中Ｙは酸素、イオウ、−SO2−、−CO−、 二価の脂肪族炭化水素基または直接結合である、の物質
である。
とくに好ましいビスフェノールは、次のものを包含す
る： 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 2,2′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 および 4,4′−ジヒドロキシビフェニル。
ジハロベンゼノイド化合物は、好ましくは、式 式中Ar,QおよびＱ′は上に定義したとおりであり、 ＸおよびＸ′は、同一であるかあるいは異ることがで
き、ハロゲン原子でありかつ基Ｑに対してオルトまたは
パラの位置に存在し、 ｘは0,1または２であり、そして ｙは０または１でありかつｘが１または２であるときｙ
は１である、 の物質である。
芳香族基Arは、好ましくは、フェニレン、ビフェニレン
またはターフェニレンから選択される二価の炭化水素基
である。こうして、とくに好ましいジハライドは、式 式中ｚは1,2または３である、 を有する。
適当なジハライドの例は、次のものを包含する： 4,4′−ジクロロベンゾフェノン、 ビス−1,4−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、 ビス−4,4′−（４−クロロベンゾイル）ビフェニル、 4,4′−ジクロロジフェニルスルホン、および ビス−4,4′−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル。
ビスフェノールおよび／またはジハライドの混合物を用
いてコポリマーを生成できる。使用できるビスフェノー
ルの混合物の例は、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンと4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは2,
2′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの
混合物を包含する。使用できるジハライドの混合物の例
は、4,4′−ジクロロベンゾフェノンと4,4′−（４−ク
ロロベンゾイル）ビスニル、4,4′−ジクロロジフェニ
ルスルホンまたはビス−４′−（４−クロロフェニルス
ルホニル）ビフェニルとの混合物を包含する。
本発明の変法（ｃ）に従い、１種または２種以上のハロ
フェノールおよび少なくとも１種のジハライドと少なく
とも１種のビスフェノールとの混合物の混合物を使用で
きる。このような混合物の一例として、4,4′−ジクロ
ロベンゾフェノンと4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンまたは4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの
混合物と混合した４−（４−クロロベンゾイル）フェノ
ールを挙げることかできる。
好ましいハロフェノールおよびジハロベンゼノイド混合
物において、存在する場合基ＱおよびＱ′は−CO−基ま
たは−CO−および−SO2−基の混合物であり、ここで−S
O2−基の比率は−CO−および−SO2−基の合計に関して2
5モル％を超えないことが好ましい。好ましいビスフェ
ノールにおいて、基Ｙは好ましくは−CO−または−CO−
および−SO2−の混合物であり、ここで−SO2−基の比率
はCO−および−SO2−の合計に関して25モル％を超えな
い。Ｙが二価の脂肪族炭化水素であるとき、それは好適
にはメチレンまたはジメチルメチレン基のような基であ
る。
少なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物および少な
くとも１種のビスフェノール化合物の混合物を使用する
とき、これらの化合物は好ましくは実質的に等モル量で
使用する。なぜなら、いずれかの化合物の過剰量は得ら
れるポリマーの分子量を減少させるからである。一方の
化合物のわずかの過剰量、例えば５モル％までの過剰
量、ことに２モル％までの過剰量を用いることができ、
とくに、ジハライドの過剰量を用いることができる。ま
た、分子量は、反応混合物に、モノマーに関して小比
率、例えば、５モル％より少ない、ことに２モル％より
少ない一官能性化合物、例えば、フェノールまたは、好
ましくは、アリールモノハライドを含めることによって
コントロールすることができる。重合反応は不活性溶媒
の存在下に、あるいは溶媒の存在下に実施できる。
好ましくは溶媒を使用しかつこの溶媒は式 Ｒ−Ｓ（Ｏ）ａ−R1 式中ａは１または２であり、そしてＲおよびR1は、同一
であるかあるいは異ることができ、アルキルまたはアル
ール基であり、そして一緒になって二価の基を形成でき
る、 の脂肪族または芳香族のスルホキシドまたはスルホンで
ある。この種の溶媒はジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホンおよびスルホラン（1,1−ジオキソチオラン）
を包含する。好ましい溶媒は、式 式中、 Ｔは直接結合、酸素原子または２つの水素原子（１つは
各ベンゼン環に結合する）であり、そしてＺおよびＺ′
は、同一であるかあるいは異ることができ、水素原子、
アルキル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基
である、 の芳香族スルホンである。
このような芳香族スルホンの例は、ジフェニルスルホ
ン、ジトリルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシ
ド、フェノキサチンジオキシドおよび４−フェニルスル
ホニルビフェニルを包含する。ジフェニルスルホンは好
ましい溶媒である。使用できる他の溶媒はN,N−ジメチ
ルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを包
含する。
重合はアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩
である少なくとも１種の塩基の存在下に実施する。
アルカリ金属水酸化物を使用するとき、これは好ましく
はハロフェノールまたはビスフェノールの中のフェノー
ル基と予備反応させて、アルカリ金属のハローフェネー
トまたはビスフェネートを形成する。この塩は好ましく
は微細な形態であり、1mmより小さく、好ましくは500ミ
クロメートルより小さい粒子サイズをもつ。この塩は便
利には水溶液またはメタノール溶液中で形成されそし
て、重合は−OH含有化合物、例えば、水およびアルコー
ルの本質的に不存在下で実施すべきであるので、重合を
実施する前に、結晶水として存在するいかなる水をも包
含するこのような物質を除去することが必要である。こ
うして、ハロフェノールまたはビスフェノールを水また
はメタノールおよび水の90:10容量混合物のような溶媒
中のアルカリ金属水酸化物の溶液中で撹拌することがで
きる。反応成分は、好ましくは、少なくとも１モルの水
酸化物に対してハロフェノールまたはビスフェノール中
の１モルのフェノール基の比で使用する。この混合物を
フェノール化合物が溶解するまでかきまぜ、次いで溶媒
を、例えば、噴霧乾燥より、蒸発させてアルカリ金属塩
を得ることができ、これは水和された形であることがで
きる。得られる水和された塩は、好ましくは例えば減圧
蒸発により、水を除去するか、あるいはこの塩を、好ま
しくはジアリールスルホンの存在下に、150℃以上、好
ましくは200℃以上の温度および好ましくは部分的減
圧、例えば25〜400トルの圧力において加熱することに
より、脱水する。重合容器内のジアリールスルホンの存
在下のアルカリ金属塩の脱水における特定の利点は、ジ
アリールスルホンが沸とうしないので、塩が反応容器の
壁へはねかからず、それゆえ重合反応の化学量論が維持
されるということである。次いで、重合に使用すべきジ
ハロベンゼノイドモノマーを、水の発生が止んだ後、加
えることかできる。水の発生の停止は、例えば、発泡が
なくなることにより示される。水を除去し、そして必要
なジハロベンゼノイドモノマーを加えた後、温度を引き
続いて重合温度に増加する。
塩基がアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩であると
き、好ましくは無水物質を使用する。しかしながら、水
和された塩を用いる場合、十分に高い重合温度が用いら
れているとき、重合温度までの加熱期間中に脱水を起こ
すことができる。
塩基であるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭
酸塩は、（ａ），（ｂ）または（ｃ）におけるフェノー
ル基に関して化学量論的比率より大きい比率で使用され
る。１種より多い塩類を使用することができそして、と
くにアルカリ金属水酸化物が、化学量論的比率で、ハロ
フェノールまたはビスフェノールと予備反応されている
場合、異る塩基、例えば、アルカリ金属の炭酸塩または
重炭酸塩を使用して過剰量の塩基を供給できる。
塩基の過剰量は、（ａ），（ｂ）または（ｃ）において
存在するフェノール基の比率に関して、好ましくは１〜
25モル％、とくに１〜15モル％およびことに３〜６モル
％の範囲の過剰量である。
広い範囲の銅化合物を使用することができ、第一銅およ
び第二銅の両者の化合物を本発明に従い使用することが
できる。使用する銅化合物は重合条件下で安定であるべ
きであり、そして銅化合物は本質的に無水であることが
好ましい。使用できる銅化合物は、塩化第一銅、塩化第
二銅、銅（II）アセチルアセトネート、酢酸第一銅、水
酸化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二
銅および塩基性塩化第二銅を包含する。塩基性銅化合物
を使用できるが、化学量論的過剰量のアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を使用することがなお必
要である。
使用する銅化合物の比率は（ａ），（ｂ）または（ｃ）
において存在する合計のモノマーに関して好ましくは１
モル％以下であり、そして好ましくは合計のモノマーに
関して0.4モル％より少ない。通常、合計のモノマーに
関して少なくとも0.01モル％の銅化合物を使用すること
が望ましい。銅化合物の比率は使用する特定の化合物に
依存し、そしてこれは実験により容易に決定できる。
重合反応は少なくとも150℃、好ましくは250℃〜400
℃、とくに280℃〜350℃の高温において実施される。す
べての化学反応の場合のように、反応温度の上昇は反応
時間を短縮するが、生成物の分解および／または副反応
の危険を伴い、これに対して反応温度の低下は反応時間
を長くするが、生成物の分解は少なくなる。しかしなが
ら、重合体物質を溶液中に維持する温度を使用すべきで
ある。一般に、重合溶媒、例えば、ジアリールスルホン
中のポリマーの溶解度は温度とともに増加する。溶解度
は、また、ポリマー鎖中のスルホン基の比率を増加させ
ると増加する。したがって、高い比率のスルホン基を有
するポリマーは、必要に応じて、わずかに低い重合反応
温度において製造することができる。
改良された性質の生成物を得るためには、とくに（ｂ）
または（ｃ）におけるように、モノマーの混合物を使用
するとき、予備重合加熱段階を用いることが有利である
ことがあり、ここで多少のオリゴマー化が起こるが、重
合が起こってもほんのわずかである温度に、モノマー類
を一緒に加熱する。本発明に従って使用するモノマー混
合物の多くについて、このような予備重合加熱は200℃
〜250℃、とくに220℃〜245℃において実施できる。オ
リゴマー化は比較的非揮発性のオリゴマーを生成させ、
それゆえ揮発性モノマーが反応混合物から除去される可
能性を減少するものと信じられる。
反応性の酸素含有アニオンを中和するために、そのため
の試薬を重合反応に導入することができる。反応性の一
官能性ハライド、例えば塩化メチル、および反応性の芳
香族ハライド、例えば、4,4′−ジクロロベンゾフェノ
ンまたは４−クロロベンゾフェノンはとくに適する。重
合が完結したとき、反応混合物を（ｉ）冷却しそして、
重合溶媒に依存して、固化させ、（ii）粉砕し、（ii
i）例えば重合溶媒のための溶媒、便利にはアルコー
ル、例えばメタノール、またはアセトンおよび水で抽出
することにより、処理して重合溶倍を除去し、（iv）例
えば沸とう希塩酸で処理することにより、処理して銅残
留物を除去し、（ｖ）例えば水で、洗浄して酸を除去
し、そして最後に（vi）乾燥する。あるいは、ポリマー
が、例えば4,4′−ジクロロベンゾフェノンで、効率よ
くエンド・キャップ（end-cap）されているとき、銅残
留物は錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸の水溶液
を用い、その後水または水およびメタノールで洗浄する
ことにより除去することができる。
重合は好ましくは不活性雰囲気、例えばアルゴンまたは
窒素中で実施される。反応器はガラスから作ることがで
きるが、大規模の操業のためには、好ましくはステンレ
ス銅（アルカリ金属のハロゲン化物の存在下に反応温度
において表面のひび割れを起こさないもの）から作ら
れ、あるいはチタン、ニッケルまたはそれらの合金また
は他の同様な金属から作るかあるいはそれでライニング
される。
本発明により得られる生成物は、小比率のスルホン基を
含有することができる、ポリエーテルケトンであり、そ
してポリエーテルケトンが従来提案されてきている用
途、とくに高い使用温度に直面することがある用途にお
いて使用するのに適する。このようなポリマーは成形技
術、とくに射出成形により、あるいはシート、フィルム
または繊維に押出すことにより、造形物品に製作するこ
とができ、抽出された物品は必要に応じて配向させるこ
とができる。これらのポリマーの多くのすぐれた電気絶
縁性をかんがみて、それらはとくに電気絶縁体としての
使用に有用である。
本発明の目的に対して、固有粘度で示されるように、分
子量が増大したポリマーは塩素または臭素を含有するモ
ノマーから得ることができ、あるいは同じ分子量のポリ
マーはより短い重合時間を用いて得ることができる。
本発明の方法により得られるポリマーの試験において、
ポリマーの靱性を決定する。ポリマーの靱性の決定に用
いる試験は、薄い（約0.2mmの厚さ）のフィルムを曲げ
る試験である。このフィルムは次のようにして得ること
ができる。すなわち、ポリマーの試料を400℃において
プレス内で圧縮成形（4400MN/m2、５分間）しそして、
例えばフィルムを空気冷却で冷却することにより、ゆっ
くり冷却して完全な結晶化を誘導し、このフィルムを30
分の冷却後、開放したプレスから取り出し、次いでこの
フィルムをさらに室温に冷却する。曲げ試験において、
最初にフィルムを180゜で曲げて折り目を形成し、これ
により折り目のまわりに形成されたフィルムの２つの面
は接触する。次いで、フィルムをそのように形成された
折り目のまわりに少なくとも５回360゜で曲げ、そして
各回の曲げにおいて、折り目のまわりのフィルムの各側
の対向する面は互いに接触する。このフィルムを手で圧
縮して折り目線を形成する。フィルムがこの処理に破壊
（例えば、ぷっつり切れるか裂けること）せずに行き残
るとき、それは靱性であると見なし、フィルムが最初の
折り目の形成のとき破壊したとき、それはもろいと見な
し、そしてそれが試験の間に破壊したとき、それは中程
度に靱性であると見なす。次の実施例により、本発明を
さらに説明する。
実施例１ 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノンを11.5gのジフェニルスルホン、2.4
0g（2.40×10-2モル）の重炭酸カリウムおよび0.025gの
塩化第一銅とガラス反応答内で混合した。この管および
内容物を回転しながら、この管を窒素でパージした。撹
拌機により、これらの成分を完全に混合した。
この管および内容物を、窒素のもとにかつ撹拌しなが
ら、300℃まで加熱しかつこの温度に２時間維持した。
この時間後、粘稠な溶融物を冷却すると、クリーム淡黄
色の「タフィー（toffee）」が得られた。
この「タフィー」を破壊して小片となし、次いでこれら
の小片を1.0mmのふるいスクリーンを包含するハンマー
ミルにより微粉末に粉砕した。得られる粉末を各還流に
ついて150cm3のアセトン中で３回還流させた。各還流処
理は10分間実施してジフェニルスルホン溶媒を除去し
た。次いで、粉末を希（IN）塩酸で処理して銅残留物を
除去した。この酸による処理は、150cm3の酸とともに、
周囲温度において20分間撹拌することによって実施し
た。酸による処理は３回実施した。次いで粉末を水で、
次いでアセトンで洗浄し、そしてこのクリーム白色粉末
を真空炉内で145℃および40kN/cm2の圧力において16時
間乾燥した。
ポリマーの固有粘度は、0.05gのポリマーを50cm3の濃硫
酸（密度1.84g/cm3）中に20℃で溶解し、そして30℃に
おいて固有粘度を測定することによって決定した。固有
粘度は1.58であることがわかった。ポリマーの収率はモ
ノマーに基づいて94.0％であった。トリフルホロメタン
スルホン酸中の炭素13およびプロトンnmrの研究は、こ
のポリマーが次の式を有する線状鎖から完全に成ること
を示した： このポリマーの化学分析により、この式は確認された。
このポリマー中の銅の残留レベルは5ppmよりも小であっ
た。このポリマーの融点（Tm）は370℃であり、そして
ガラス転移温度（Tg）は155℃であった。
粉末状ポリマーを400℃において５分間4400MN/m2の圧力
下で圧縮形成し、次いでゆっくり冷却する（前述のよう
に）と、靱性の不透明なかっ色フィルムが得られた。比
較例Ａ〜Ｄにおいて、実施例１の手順を反復したが、塩
化第一銅を省略し（比較例Ａ）、重炭酸カリウムをモノ
マーに関して化学量論的比率でのみ使用し（比較例Ｂお
よびＣ）あるいは塩化第一銅を省略しかつ重炭酸カリウ
ムを化学量論的比率でのみ使用した（比較例Ｄ）。
比較例Ａ 実施例１の手順を反復したが、塩化第一銅を存在させな
かった。クリーム色のポリマーがモノマーに基づいて90
％の収率で得られたが、わずかに0.41の固有粘度を与え
た。実施例１におけるようにして圧縮成形により得られ
たポリマーのフィルムは、非常にもろくかつ容易にほろ
ぼろに砕けた。
比較例Ｂ モノマーに関して化学量論的比率である2.15gの重炭酸
カリウム（2.15×10-2モル）を用いて、実施例１の手順
を反復した。クリーム色ポリマーがモノマーに基づいて
91％の収率で得られたが、わずかに0.33の固有粘度を与
えた。実施例１におけるようにして圧縮成形により得ら
れたポリマーのフィルムは非常にもろかった。
比較例Ｃ モノマーに関して化学量論的比率である2.15gの重炭酸
カリウム（2.15×10-2モル）、および実施例１における
量に比べて増大量の塩化第一銅である0.125g（0.125×1
0-2モル）の塩化第一銅を使用して、実施例１の手順を
反復した。クリーム色ポリマーがモノマーに基づいて91
％の収率で得られたが、わずかに0.38の固有粘度を与え
た。実施例１におけるようにして圧縮成形により得られ
たポリマーのフィルムは非常にもろかった。
比較例Ｄ モノマーに関して化学量論的比率である2.15g（2.15×1
0-2モル）の重炭酸カリウムに使用し、かつ銅塩を使用
しないで、実施例１の手順を反復した。クリーム色ポリ
マーがモノマーに基づいて91％の収率で得られたが、わ
ずかに0.41の固有粘度を与えた。実施例１におけるよう
にして圧縮成形により得られたポリマーフィルムは、非
常にもろくかつ容易にぼろぼろに砕けた。
実施例２ 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、11.5gのジフェニルスルホン、1.8
4g（1.332×10-2モル）の炭酸カリウムおよび0.028g
（0.021×10-2モル）の塩化第二銅を用いて、実施例１
の手順を反復した。重合温度は300℃でありかつこの温
度を１時間維持した。
得られたクリーム白色の粒状ポリマーの固有粘度は2.08
であった。
粉末状ポリマーを400℃において５分間4400MN/m2の圧力
下に圧縮成形し、次いでゆっくり冷却する（前述のよう
に）と、靱性のかっ色フィルムが得られた。
比較例Ｅ モノマーに関して化学量論的比率である1.48g（1.072×
10-2モル）の炭酸カリウムを用いて、実施例２の手順に
反復した。クリーム色ポリマーがモノマーに基づいて91
％の収率で得られたが、わずかに0.28の固有粘度を与え
た。実施例２におけるようにして圧縮成形により得られ
たポリマーのフィルムは非常にもろかった。
実施例３ 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、11.5gのジフェニルスルホン、2.2
8g（2.28×10-2モル）の重炭酸カリウムおよび0.028g
（0.021×10-2モル）の塩化第二銅を用いて、実施例１
の手順を反復した。重合温度は300℃でありかつこの温
度を２時間維持した。
得られたクリーム白色粒状ポリマーの固有粘度は2.07で
あることがわかった。
この粉末状ポリマーを圧縮成形すると、靱性の淡かっ色
フィルムが得られた。
実施例４ 反応混合物に0.054g（0.214×10-2モル）の4,4′−ジク
ロロベンゾフェノンを加えて、実施例３の手順を反復し
た。
得られたクリーム白色粒状ポリマーの固有粘度は1.20で
あることがわかった。
この粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形
すると、靱性の淡かっ色フィルムが得られた。
実施例５ 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノンを、9:1容量のメタノール：水混合
物中の22.32cm3の1.075Nの水酸化カリウム溶液、すなわ
ち、1.34gの水酸化カリウム（2.40×10-2モル）を含有
する溶液の中に、室温において反応管内で溶解した。こ
の溶液を80〜100℃に加熱しながら、窒素の流れの中で
吹込み乾固した。鮮明なオレンジ色の結晶質塩が得ら
れ、これを120℃および25N/m2の圧力において２時間乾
燥し、そしてこの乾燥物質を乳鉢および乳棒で粉末にし
た。この粉末状物質を反応管に入れ、そして11.5gのジ
フェニルスルホンおよび0.025g（0.025×10-2モル）の
塩化第一銅をこの反応管に加えた。重合手順およびポリ
マーの処理手順は実施例１に記載したものと同一であっ
た。重合温度は、300℃でありかつこれを２時間維持し
た。
得られたクリーム白色粒状ポリマーの固有粘度は、1.46
であることがわかった。
この粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形
すると、中程度に靱性のかつ色フィルムが得られた。
比較例Ｆ 塩化第一銅を存在させないで、実施例５の手順を反復し
た。得られたクリーム色ポリマーは0.29の固有粘度を与
えた。
比較例Ｇ モノマーに関して化学量論的比率である1.204gの水酸化
カリウム（20cm3の1.075Nの水酸化カリウム溶液（2.15
×10-2モル））、および0.025g（0.025×10-2モル）の
塩化第一銅を用いて、実施例５の手順を反復した。
得られたクリーム白色ポリマーの固有粘度は0.214であ
ることがわかった。
実施例６ 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、11.5gのジフェニルスルホン、2.0
1g（2.04×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.028g（0.
021×10-2モル）の塩化第二銅および0.04g（0.158×10
-2モル）の4,4′−ジクロロベンゾフェノンを用いて、
実施例１の手順を反復した。重合反応は300℃の温度に
おいて２時間実施した。
得られたクリーム白色粒状ポリマーの固有粘度は1.54で
あることがわかった。このポリマーは、実施例１におけ
るように処方して、線状ポリエーテルケトンであること
が確証された。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形し、
そしてゆっくり冷却する（前述のように）と、靱性淡黄
かつ色不透明フィルムが得られた。第２回目の成形を実
施したが、溶融ポリマーを400℃から急速に冷却した。
得られる成形品は非常に靱性の透明な麦わら色のフィル
ムであった。
比較例Ｈ モノマーに関して化学量論的比率である1.805g（2.15×
10-2モル）の重炭酸ナトリウムを用いて、実施例６の手
順を反復した。
得られるクリーム白色ポリマーの固有粘度は、0.28であ
ることがわかった。
比較例Ｉ 塩化第二銅を存在させないで、実施例６の手順を反復し
た。クリーム色ポリマーがモノマーに基づいて95％の収
率で得られたが、わずかに0.28の固有粘度を与えた。実
施例１におけるように圧縮成形により得られたポリマー
のフィルムは、非常にもろくかつ容易にぼろぼろに砕け
た。
実施例７ 20g（8.60×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロキ
シベンゾフェノンを、66.0gのジフェニルスルホン、8.4
8g（10.1×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.112g（0.
084×10-2モル）の塩化第二銅および0.20gの4,4′−ジ
クロロベンゾフェノンと250cm3容のフランジ付きフラス
コ内で混合した。
フラスコおよび内容物を、窒素のもとにおだやかに撹拌
しながら、油浴上で200℃に加熱した。温度を200℃に15
分間保持し、その間二酸化炭素と水が発生した。次いで
温度を上げて、反応混合物が300℃になるようにした。
重合を300℃において2.5時間実施し、次いて粘稠溶融物
を冷却すると、淡黄色「タフィー」が得られた。
白色粒状ポリマーを得るために、この「タフィー」を実
施例１におけるようにさらに処理した。このポリマーの
固有粘度は1.57であることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
と、不透明な靱性の淡黄かっ色フィルムが得られた。
実施例８ 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、16.5gのジフェニルスルホン、1.9
1g（2.28×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.21g（0.0
21×10-2モル）の塩化第一銅および0.045gの4,4′−ジ
クロロベンゾフェノンを用いて、実施例１の手順を反復
した。重合反応を300℃の温度において２時間実施し
た。
得られたクリーム／白色粒状ポリマーの固有粘度は1.54
であることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように反縮成形する
と、靱性の淡黄かつ色の不透明フィルムが得られた。
実施例９ 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、16.5gのジフェニルスルホン、1.9
1g（2.276×10-2モル）重炭酸ナトリウム、0.054g（0.0
21×10-2モル）の銅（II）アセチルアセトネート（cupr
ic acetylacetonate）および0.045gの4,4′−ジクロロ
ベンゾフェノンを使用して、実施例１の手順を反復し
た。重合反応を300℃において２時間実施した。
得られたクリーム／白色粒状ポリマーの固有粘度は、1.
63であることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
こと、靱性の淡かっ色不透明フィルムが得られた。
比較例Ｊ モノマーに関して化学量論的比率である1.805g（2.15×
10-2モル）の重炭酸ナトリウム、および0.054g（0.021
×10-2モル）の銅（II）アセチルアセトネートを使用し
て、実施例９の手順を反復した。
得られたクリーム／白色ポリマーの固有粘度は、0.21で
あることがわかった。
実施例10 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、1.65gのジフェニルスルホン、1.9
1g（2.276×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.024g
（0.021×10-2モル）の酢酸第一銅および0.045gの4,4′
−ジクロロベンゾフェノンを用いて、実施例１の手順を
反復した。重合反応を300℃において２時間実施した。
得られたクリーム／白色粒状ポリマーの固有粘度は、0.
93であることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
と、中程度に靱性の淡かっ色不透明フィルムが得られ
た。
比較例Ｋ モノマーに関して化学量論的比率である1.805g（2.15×
10-2モル）の重炭酸ナトリウム、および0.024g（0.021
×10-2モル）の酢酸第一銅を用いて、実施例10の手順を
反復した。
得られたクリーム／白色ポリマーの固有粘度は、0.25で
あることがわかった。
実施例11 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、16.5gのジフェニルスルホン1.40g
（1.32×10-2モル）の炭酸ナトリウム、0.028g（0.021
×10-2モル）の塩化第二銅および0.027gの4,4′−ジク
ロロベンゾフェノンを用いて、実施例１の手順を反復し
た。重合反応を300℃において２時間実施した。
得られたクリーム／白色粒状ポリマーの固有粘度は、1.
93であることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成型する
と、靱性の淡かっ色不透明フィルムが得られた。
比較例Ｌ モノマーに関して化学量論的比率である1.14g（1.08×1
0-2モル）の炭酸ナトリウム、および0.028g（0.021×10
-2モル）の塩化第二銅を使用して、実施例11を反復し
た。
得られたクリーム／白色ポリマーの固有粘度は、0.30で
あることがわかった。
実施例12 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、16.5gのジフェニルスルホン、1.9
1g（2.28×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.021g（0.
021×10-2モル）の水酸化第二銅および0.050gの4,4′−
ジクロロベンゾフェノンを用いて、実施例１の手順を反
復した。重合反応を300℃で２時間実施した。
得られたクリーム／白色粒状ポリマーの固有粘度は、1.
57であることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
と、靱性の淡黄かっ色不透明フィルムが得られた。
比較例Ｍ モノマーに関して化学量論的比率である1.805g（2.15×
10-2モル）の重炭酸ナトリウム、および0.021g（0.021
×10-2モル）の水酸化第二銅を用いて、実施例12の手順
を反復した。
得られたクリーム／白色ポリマーの固有粘度は、0.59で
あることがわかった。実施例１におけるようにして得ら
れたポリマーのフィルムは、非常にもろくかつ容易にぼ
ろぼろに砕けた。
実施例13 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、16.5gのジフェニルスルホン、2.0
2g（2.40×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.023g（0.
01×10-2モル）の塩基性炭酸第二銅（CuCO3・Cu（OH）
２）および0.050gの4,4′−ジクロロベンゾフェノンを
使用して、実施例１の手順を反復した。重合反応を300
℃で２時間実施した。
得られたクリーム／白色粒状ポリマーの固有粘度は、1.
32であることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
と、靱性の淡かっ色不透明フィルムが得られた。
実施例14 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、16.5gのジフェニルスルホン、1.8
5g（2.21×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.023g（0.
011×10-2モル）の塩基性銅塩化物Cu2（OH）3Clおよび
0.04gの4,4′−ジクロロベンゾフェノンを使用して、実
施例１の手順を反復した。重合反応を300℃で２時間実
施した。
得られたクリーム／白色粒状ポリマーの固有粘度は、0.
836であることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
と、淡黄かっ色不透明フィルムが得られ、このフィルム
は１方の方向に靱性であるが、他方の方向にもろかっ
た。
実施例15 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、16.5gのジフェニルスルホン、1.9
13g（2.279×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.12g
（0.0084×10-2モル）の酸化第一銅および0.054gの4,
4′−ジクロロベンゾフェノンを用いて、実施例１の手
順を反復した。
白色粒状ポリマーの固有粘度は、1.452であることがわ
かった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
と、靱性の淡黄かっ色不透明フィルムが得られた。
第２成形を実施したが、溶融ポリマーを400℃から急速
に冷却した。得られる成形体は非常に靱性の透明な麦わ
ら色フィルムであった。
比較例Ｎ モノマーに関して化学量論的比率である1.805g（2.15×
10-2モル）の重炭酸ナトリウム、および0.012g（0.0084
×10-2モル）の酸化第一銅を使用して、実施例15の手順
を反復した。
得られたクリーム／白色ポリマーの固有粘度は、0.74で
あることがわかった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
と、もろい淡黄かっ色不透明フィルムが得られた。
比較例Ｏ 酸化第一銅を存在させないで、実施例15の手順を反復し
た。クリーム色ポリマーが得られたが、わずかに0.31の
固有粘度を与えた。実施例１におけるように圧縮成形し
て得られたポリマーのフィルムは、非常にもろくかつ容
易にぼろぼろに砕けた。
実施例16 5.00g（2.15×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、16.5gのジフェニルスルホン、1.9
10g（2.279×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.015g
（0.019×10-2モル）の酸化第二銅および0.054gの4,4′
−ジクロロベンゾフェノンを使用して、実施例１の手順
を反復した。重合反応を300℃で2.5時間実施した。
白色粒状ポリマーの固有粘度は、1.292であることがわ
かった。
粉末状ポリマーを実施例１におけるように圧縮成形する
と、靱性の灰色フィルムが得られた。
比較例Ｐ モノマーに関して化学量論的比率である1.805g（2.15×
10-2モル）の重炭酸ナトリウム、および0.015g（0.019
×10-2モル）の酸化第二銅を使用して、実施例16の手順
を反復した。
得られたクリーム／白色ポリマーの固有粘度は、0.68で
あることがわかった。実施例１におけるように圧縮成形
したポリマーのフィルムは、もろくかつ容易にぼろぼろ
に砕けた。
実施例17 15g（6.45×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロキ
シベンゾフェノンを、75gのジフェニルスルホン、5.634
g（6.71×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.06g（0.04
2×10-2モル）の酸化第一銅および0.20gの4,4′−ジク
ロロベンゾフェノンと200cm3容のフランジ付きフラスコ
内で混合した。フラスコを窒素でパージし、その間内容
物をステンレス鋼の撹拌機でかきまぜた。
フラスコおよび内容物を、窒素のもとにおだやかにかき
まぜながら、油浴上で200℃に加熱した。温度を200℃に
30分間保持し、その間二酸化炭素と水が発生した。次い
で温度を上げて、反応混合物が300℃になるようにし
た。重合を300℃で３時間実施し、次いで粘稠な溶融物
を冷却して淡黄色「タフィー」を得た。
この「タフィー」を破壊して小片とし、これらの小片を
1.0mmのふるいスクリーンを含有するハンマーミルによ
り微粉末に粉砕した。得られる粉末を、各還流につき25
0cm3のアセトンを用いて、３回還流させた。各還流処理
を30分間実施して、ジフェニルスルホン溶媒を除去し
た。次いで、粉末を0.05モルのエチレンジアミン四酢酸
（EDTA）水溶液で処理して、銅残留物を除去した。EDTA
溶液を用いる処理は、周囲温度（20℃）において30分間
200cm3のEDTA溶液で２回処理することによって実施し
た。次いで、粉末を150cm3の水とともに２回、次いで15
0cm3のメタノールとともに１回還流させた。クリーム白
色粉末が得られ、そしてこれを真空炉内で145℃および4
0kN/m2の圧力において16時間乾燥させた。ポリマーの収
率はモノマーに基づいて95％より大であった。ポリマー
中の銅の残留レベルは12ppmより小であった。ポリマー
の融点（Tm）は365℃であり、ガラス転移温度（Tg）は1
66℃であり、そして溶融物からの結晶化温度（Tc）は32
1℃であった。
粉末状ポリマーを400℃で３分間4400MN/m2の圧力のもと
で圧縮成形し、次いで30分間にわたり250℃に冷却し
て、靱性の不透明な淡黄かっ色フィルムを得た。
粉末状ポリマーの溶融安定性を、３種類の技術によって
評価した。DSC実験において、結晶化ピークを検査し
た。ポリマーを410℃に15分間保持し、次いで20℃／分
で200℃に冷却し、そして結晶化ピークの温度、高さお
よび面積を記録した。次いで、温度を200℃から410℃に
上げた。次いで温度を410℃にさらに15分間保持し、次
いで上の手順に従い200℃に冷却した。410℃への加熱お
よび200℃への冷却を合計４回実施し、410℃において１
時間の合計時間を得た。この処理後、結晶化ピークの高
さおよび面積の変化は、10％より小さかった。結晶化ピ
ークの温度（Tc）は４℃だけ低下した。加えた剪断100
ラド（rad）／秒を用いて400℃において１時間のワイゼ
ンバーグ（Weisenberg）の円錐および板のレオゴニオメ
ーター（Rheogoniometer）は、10％より少ない溶融粘度
の変化を与えた。最後に、ポリマーの溶融粘度（MV）を
メルトフローラム式押出機において決定し、そしてこの
押出機内に400℃で１時間維持した後、測定した。この
溶融粘度は、溶融したポリマーを1000ラド／秒の剪断に
さらし、その間0.5mmのダイから押出すことによって決
定した。溶融点はわずかに＋８％だけ増加し、そして押
出物は分解の証拠を示さなかった。
実施例18 15g（6.64×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロキ
シベンゾフェノン、75gのジフェニルスルホン、5.726g
（6.82×10-2モル）の重炭酸ナトリウム、0.06g（0.042
×10-2モル）の酸化第一銅および0.162gの４−クロロベ
ンゾフェノンを200cm3容のフランジ付きフラスコ内で使
用して、実施例17の手順を反復した。重合反応を320℃
の温度で３時間実施した。
ポリマーの固有粘度は0.96であることがわかった。粉末
状ポリマーを400℃で３分間4400MN/m2の圧力下に圧縮成
形し、次いで250℃に30分間にわたり冷却すると、靱性
の不透明な淡黄かっ色フィルムが得られた。
溶融安定性を、実施例17に記載するようにして、DSCに
よりかつ400℃における円錐および板の実験により決定
した。DSC試験において、結晶化ピークの大きさおよび
結晶性の変化は10％より小さく、一方Tcは３℃だけ低下
した。円錐および板の試験において、ポリマーの溶融粘
度は10％より小さい増加を示した。
実施例19 2.53g（1.01×10-2モル）の4,4′−ジクロロベンゾフェ
ノンおよび2.14g（1.00×10-2モル）の4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノンを、20.0gのジフェニルスルホン、
1.78g（2.12×10-2モル）の重炭酸ナトリウムおよび0.0
15g（0.0105×10-2モル）の酸化第一銅とガラス反応管
内で混合した。次いで、最初に200℃の温度で15分間、
次いで300℃で2.5時間、実施例17に記載する手順を反復
した。
クリーム様白色のポリマーが95％より大きい収率で得ら
れた。30℃における濃硫酸中のポリマーの固有粘度は、
0.71であることがわかった。
ポリマーのDSC解析は365℃における溶融吸熱（Tm）、16
2℃におけるガラス転移温度（Tg）および325℃の溶融物
からの結晶化温度（Tc）を示した。
トリフルオロメタンスルホン酸中のポリマーの炭素−13
およびプロトンnmrによる解析は、ポリマーが次の式を
有する線状鎖から完全に成ることを示した： 粉末状ポリマーを400℃において３分間4400MN/m2の圧力
下に圧縮成形し、次いで250℃に30分間にわたり冷却す
ると、もろい不透明な淡黄かっ色フィルムが得られた。
比較例Ｑ 酸化第一銅を存在させないで、実施例19の手順を反復し
た。
クリーム色ポリマーが96％より大きい収率で得られた
が、わずかに0.23の固有粘度を与えた。
粉末状ポリマーを400℃において３分間圧縮成形し、次
いで250℃に30分間にわたり冷却した。得られた物質は
ぼろぼろに砕けて粉末になった。
実施例20 3.03g（1.201×10-2モル）の4,4′−ジクロロベンゾフ
ェノンおよび2.22g（1.195×10-2モル）の4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニルを、20.0gのジフェニルスルホン、
2.13g（2.53×10-2モル）の重炭酸ナトリウムおよび0.0
2g（0.014×10-2モル）の酸化第一銅とガラス反応管内
で混合した。次いで、実施例17に記載する手順を200℃
の最初の温度において15分間、次いで320℃において3.5
時間反復した。
クリーム様白色粉末が95％より大きい収率で得られた。
30℃における濃硫酸中のポリマーの固有粘度は、1.28で
あることがわかった。
このポリマーのDSC解析は、395℃における溶融吸熱（T
m）、175℃におけるガラス転移温度（Tg）および359℃
における溶融物からの結晶化温度（Tc）を与えた。
トリフルオロメタンスルホン酸中のこのポリマーの炭素
−13およびプロトンnmr研究は、このポリマーが次の式
を有する線状鎖から完全に成ることを示した： 粉末状ポリマーを430℃において３分間4400MN/m2の圧力
下に圧縮成形し、次いで30分間にわたり250℃に冷却す
ると、中程度の靱性の不透明の淡黄かっ色フィルムが得
られた。
比較例Ｒ 酸化第一銅を存在させないで、実施例20の手順を反復し
た。
クリーム色ポリマーが96％より大きい収率で得られた
が、わずかに0.51の固有粘度を与えた。
粉末状ポリマーを430℃で３分間圧縮成形し、次いで30
分間にわたり250℃に冷却した。得られるフィルムはぼ
ろぼろに砕けて粉末になった。
実施例21 3.75g（1.612×10-2モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノン、1.25g（0.484×10-2モル）の４−
クロロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、0.07g
（0.0251×10-2モル）の4,4′−ジクロロジフェニルス
ルホン、20.0gのジフェニルスルホン、1.851g（2.21×1
0-2モル）の重炭酸ナトリウムおよび0.020g（0.014×10
-2モル）の酸化第一銅をガラス反応管内で混合した。次
いで実施例17に記憶する手順を、200℃の最初の温度に
おいて15分間、次いで320℃において2.5時間反復した。
クリーム様白色ポリマーが96％より大きい収率で得られ
た。濃硫酸中のポリマーの固有粘度は、30℃において1.
75であることがわかった。
このポリマーのDSC解析は、311℃における溶融吸熱（T
m）、167℃におけるガラス転移温度（Tg）および250℃
の溶融物からの結晶化温度（Tc）を与えた。
粉末状ポリマーを420℃で３分間圧縮成形し、次いで30
分間にわたり250℃に冷却した。得られるフィルムは靱
性であり、不透明であり、そして淡かっ色であった。
比較例Ｓ 酸化第一銅を存在させないで、実施例20の手順を反復し
た。
クリーム色ポリマーが96％より大きい収率で得られた
が、わずかに0.63の固有粘度を与えた。
粉末状ポリマーを420℃で３分間圧縮成形し、次いで30
分間にわたり250℃に冷却した。得られるフィルムはも
ろかった。
実施例22 1.0gの４−ヒドロキシ−４′−（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、4.2mgの塩化第二銅、0.23gの
炭酸カリウムおよび3gのジフェニルスルホンを、ソーダ
アームトラップをもつB24試験管へ加えた。この管にガ
ラス撹拌機およびPTFEのかいを取付けた。この容器およ
び内容物を５分間排気し、次いで窒素の雰囲気で大気圧
にした。この混合物をかきまぜかつ150℃の油浴中に沈
めた。35分間にわたり、浴の温度を徐々に315℃に上
げ、次いでこの温度に１時間維持した。撹拌機を反応塊
から持ち上げ、次いで反応塊を冷却させた。得られる固
体をアセトン中で粉砕した。次いでそれをアセトン、２
モルの水性塩酸、アセトン、２モルの水性塩酸、水およ
びアセトンで焼結フィルターの漏斗上で順次に洗浄し、
そして最終的残留物を100℃および40kN/m2の圧力におい
て16時間吸引乾燥させた。0.78gの収量が得られた。
生成物は0.54の固有粘度を与えた。
比較例Ｔ 塩化第二銅を使用せず、そして炭酸カリウムの量を0.21
3gとした以外、実施例22の手順を反復した。処理の手順
において、水性塩酸による洗浄を省略した。0.68gの収
量が得られた。
生成物は0.40の固有粘度を与えた。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の塩基および少なくとも１
    種の銅化合物の存在下に、 少なくとも１種のハロフェノール、または 少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種のジ
    ハロベンゼノイド化合物との混合物、または 少なくとも１種のハロフェノールおよび少なくとも１種
    のビスフェノールと少なくとも１種のジハロベンゼノイ
    ド化合物との混合物、 の縮合を実施することを含み、 ａ）前記塩基は存在するフェノール基に対して化学量論
    的に過剰な量で存在し、 ｂ）ハロゲン原子の少なくとも一部はフッ素ではなく、 ｃ）前記縮合における化合物の少なくとも１種はケトン
    基を含む化合物であり、かつ ｄ）前記ハロフェノールまたはジハロベンゼノイド化合
    物中の各ハロゲン原子は、そのハロゲン原子に対してオ
    ルトまたはパラ位の少なくとも１つの位置において、不
    活性な電子吸引性基によって活性化されている、 芳香族ポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】ハロフェノールは式 （式中、 Ｘは基Ｑに対してオルトまたはパラ位置に存在するハロ
    ゲン原子であり、Ｑは−SO2−または−CO−基であり、A
    rは芳香族基であり、そして少なくとも基Ｑは−CO−で
    あるかあるいはArは−CO−基を含有する） で表わされる物質である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】ビスフェノールは式 の化合物であり、そしてジハロ−ベンゼノイド化合物は
    式 の化合物であり、式中、 Arは芳香族基であり、 Ｑは−SO2−または−CO−基であり、 Ｑ′は酸素またはイオウ原子、−SO2−または−CO−
    基、または二価の脂肪族炭化水素基であり ＸおよびＸ′は、同一であるかあるいは異ることがで
    き、ハロゲン原子でありかつ基ＱおよびＱ′対してオル
    トまたはパラ位置に存在し、Ｙは酸素またはイオン原
    子、−SO2−または−CO−基、二価の脂肪族炭化水素基
    または直接結合であり、 ｘは0.1または２であり、 ｙは０または１でありかつＸが１または２であるときｙ
    は１であり、そして ＱおよびＱ′の少なくとも一方は−CO−基である、 特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】式 （式中、 Ｔは直接結合、酸素原子または２つの水素原子（１つは
    各ベンゼン環に結合する）であり、そしてＺおよびＺ′
    は、同一であるかあるいは異ることができ、水素原子、
    アルキル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基
    である） で表わされる芳香族スルホンである溶媒の存在下に実施
    される特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】塩基の過剰量は存在するフェノール基に対
    して１〜25モル％の範囲である特許請求の範囲第１〜４
    項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】銅化合物は塩化第二銅、塩化第一銅、銅
    （II）アセチルアセトネート、酢酸第一銅、水酸化第二
    銅、酸化第一銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅および
    塩基性塩化第二銅から選ばれる特許請求の範囲第１〜５
    項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】合計モノマーに対して0.01〜１モル％の銅
    化合物が用いられる特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
    かに記載の方法。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184458B1 (en) * 1984-12-05 1989-10-18 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastic aromatic polyetherketones
US4774296A (en) * 1985-05-02 1988-09-27 Amoco Corporation Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production
GB8527756D0 (en) * 1985-11-11 1985-12-18 Ici Plc Aromatic polymer & process
GB8601994D0 (en) * 1986-01-28 1986-03-05 Ici Plc Aromatic polymer
DE3789354T2 (de) * 1986-11-20 1994-08-04 Asahi Chemical Ind Aromatischer Polyether und Verfahren zur Herstellung eines Polyethers.
US4794155A (en) * 1987-08-26 1988-12-27 The Dow Chemical Company Process for forming arylether polymers
JPS6465129A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Production of aromatic polyether
DE3730690A1 (de) * 1987-09-12 1989-03-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen
US5064580A (en) * 1988-03-31 1991-11-12 The Dow Chemical Company Process for making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers
US5227101A (en) * 1988-03-31 1993-07-13 The Dow Chemical Company Process of making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers
US4904426A (en) * 1988-03-31 1990-02-27 The Dow Chemical Company Process for the production of fibers from poly(etheretherketone)-type polymers
US5205968A (en) * 1988-03-31 1993-04-27 The Dow Chemical Company Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly(etheretherketone)-type polymer, an amorphous polymer, and a solvent
EP0571883A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-01 Hoechst Aktiengesellschaft Polyarylenether mit Xanthoneinheiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4424036A1 (de) * 1994-07-11 1996-01-18 Basf Ag Verfahren zur Synthese von Polyaryletherketonen unter Verwendung von Chlorhydroxyaromaten als Monomerkomponente
DE19525681A1 (de) * 1995-07-14 1997-01-16 Basf Ag Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern
DE102004062761A1 (de) 2004-12-21 2006-06-22 Degussa Ag Verwendung von Polyarylenetherketonpulver in einem dreidimensionalen pulverbasierenden werkzeuglosen Herstellverfahren, sowie daraus hergestellte Formteile
DE102006022442A1 (de) 2006-05-13 2007-11-15 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketon
WO2009057255A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Kaneka Corporation ポリエーテルエーテルケトン、及び、ポリマー材料の精製方法
EP2105430B1 (en) * 2008-03-24 2011-11-16 Gharda Chemicals Limited Polyether ketone, its monomer and its phenolate
DE102008001873A1 (de) 2008-05-20 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Kerbschlagzähe Polyarylenetherketon-Formmasse
DE102008002460A1 (de) 2008-06-17 2009-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen
DE102009045892A1 (de) 2009-10-21 2011-04-28 Evonik Degussa Gmbh Folie aus Polyarylenetherketon
DE102011007837A1 (de) 2011-04-21 2012-10-25 Evonik Degussa Gmbh Kleberloser Verbund aus einer Polyarylenetherketon- und einer Metallfolie
CN106045827B (zh) * 2016-05-18 2018-04-20 中国医科大学 一种芳基丙酮类化合物的制备方法
US12024588B2 (en) 2018-03-28 2024-07-02 Victrex Manufacturing Limited Copolymers and process for their manufacture
GB202010909D0 (en) 2020-07-15 2020-08-26 Victrex Mfg Ltd Copolymers, their preparation and use
GB202113671D0 (en) 2021-09-24 2021-11-10 Victrex Mfg Ltd Insulated conductor and method of manufacture
GB202216862D0 (en) 2022-11-11 2022-12-28 Victrex Mfg Ltd Improvements relating to the ectrusion of polymeric material
GB202216867D0 (en) 2022-11-11 2022-12-28 Victrex Mfg Ltd Improvements relating to the extrusion of polymeric material
NL2037180B9 (en) 2024-03-05 2025-10-14 Demcon Bond 3D B V Three dimensional (3d) printing system and method

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332909A (en) * 1965-07-15 1967-07-25 Union Carbide Corp Polyarylene polyethers
EP0001879B2 (en) * 1977-09-07 1989-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants
EP0031198B2 (en) * 1979-12-14 1992-11-04 Imperial Chemical Industries Plc Compositions of aromatic polyetherketones and glass and/or carbon fibres
DE3014230A1 (de) * 1980-04-14 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ketogruppenhaltigen polyaethern
EP0100587B1 (en) * 1982-07-30 1986-08-06 Imperial Chemical Industries Plc Aromatic etherketone/sulphone copolymers
US4513131A (en) * 1984-07-25 1985-04-23 Reinhardt Bruce A Thermally stable phenylacetylene terminated arylether resins
US4547592A (en) * 1984-07-25 1985-10-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermosetting arylether compounds and their synthesis

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