JPH0680138B2

JPH0680138B2 - 制電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0680138B2
Application number: JP60089465A
Authority: JP
Inventors: 忠男福本; 正聡岩元; 彰彦岸本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-04-25
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS61246244A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表さ
れる機械的特性がすぐれた制電性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

合成高分子材料は、そのすぐれた特性によつて広範な分
野で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械
的強度に加え、帯電防止性を付与されれば、さらにその
用途を拡大することができる。すなわち、静電気による
障害を防止したい複写機、各種防塵用部品などへの用途
展開が可能となる。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、共
役ジエン又は／およびアクリル酸エステルとアルキレン
オキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得ら
れる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体又はビニリデ
ン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭55-36237
号公報）などが有り、実用制電性を達成している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれらの制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体
を使用しているため、その製造方法が煩雑なこと、およ
び得られる樹脂の機械的特性が劣る欠点があり、十分満
足できるものではない。

本発明者らは永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代
表される機械的特性が優れた制電性樹脂を提供すること
を目的として、鋭意検討した結果、特定のポリエーテル
エステルアミドとゴム質重合体に特定のビニル系単量体
をグラフト重合してなるグラフト共重合体を混合するこ
とにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し
本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のア
ミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６
以上のジアミンとジカルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子
量200〜6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
および（ｃ）炭素原子数４〜20のジカルボン酸から構成
されるポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエ
ステル単位が95〜10重量％であるポリエーテルエステル
アミド５〜80重量部と（Ｂ）ゴム質重合体５〜80重量部
の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体95〜35重
量％、芳香族ビニル系単量体５〜50重量％およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜60重量％から選
ばれた単量体または単量体混合物95〜20重量部を重合さ
せたグラフト共重合体２〜95重量部および（Ｃ）（メ
タ）アクリル酸エステル単量体および／または芳香族ビ
ニル系単量体100〜40重量％およびシアン化ビニル単量
体０〜40重量％から選ばれた単量体または単量体混合物
を重合してなる（共）重合体０〜90重量部を（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）が100重量部となるように配合し、かつ
全体に占めるゴム質重合体の量が１〜30重量％となるよ
うに配合してなる制電性樹脂組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の組成物は（Ａ）ポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｃ）ビニル系単量体の
共重合体よりなる。

本発明における（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構
成成分である（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン
酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミン
とジカルボン酸の塩としてはω−アミノカプロン酸、ω
−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミ
ノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカル
ボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カ
プリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムお
よびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメ
チレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジ
アミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸
の塩が用いられ、特にカプロラクタム、12−アミノドデ
カン酸またはヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が
好ましく用いられる。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ（1,2−プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（1,3−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロツクまた
はランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランのブロツクまたはランダム共重合体などが用
いられる。これらの中でも、制電性がすぐれる点で、特
にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量200
〜6,000特に250〜2,000の範囲で用いられ、数平均分子
量が200未満では得られるポリエーテルエステルアミド
の機械的性質が劣り、数平均分子量が6,000を越える場
合は、帯電防止性が不足するため好ましくない。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
（ｃ）炭素原子数４〜20のジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフ
エニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジ
カルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムの
ごとき芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびジ
シクロヘキシル−4,4′−ジカルボン酸のごとき脂環族
ジカルボン酸およびコハク酸、シユウ酸、アジピン酸、
セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）
のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレ
フタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデカンジ酸が
重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関して
は特に限定されず、例えば（イ）（ａ）アミノカルボン
酸またはラクタムと（ｃ）ジカルボン酸を約等モル比で
反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリ
マをつくり、これに（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールを真空下に反応させる方法（ロ）前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、
水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させること
により、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生成
させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法およ
び（ハ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を同時に
反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合
を進める方法などの公知の方法を利用することができ
る。

本発明において用いる（Ｂ）グラフト共重合体の構成成
分であるゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃
以下のものが好適であり、具体的には、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリロニトリル
−ブタジエン等のジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共
重合体等のゴム質重合体を使用できる。特にポリブタジ
エン又はブタジエン共重合体が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
およびアクリル酸メチルなどがあげられるが特にメタク
リル酸メチルが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｏ−エチレンスチレン、ｏ−
ｐ−ジクロロスチレンなどがあげられるが特にスチレン
が好ましい。

またこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル系単量体、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フエ
ニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげら
れるが特にアクリロニトリルが好ましい。

また（Ｂ）グラフト共重合体はゴム質重合体５〜80重量
部、好ましくは10〜60重量部に（メタ）アクリル酸エス
テル単量体95〜20重量％、芳香族ビニル系単量体１〜50
重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
０〜60重量％の範囲から選ばれた単量体又は単量体混合
物95〜20重量部、好ましくは90〜40重量部を公知の重合
法、例えばゴム質重合体ラテツクスの存在下に前記した
割合の単量体又は単量体混合物と重合開始剤を連続的に
供給して乳化グラフト重合する方法などによつて得るこ
とができる。

この重合における単量体の組成比は（メタ）アクリル酸
エステル単量体95〜35重量％、好ましくは90〜40重量
％、芳香族ビニル系単量体５〜50重量％、好ましくは５
〜45重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体
が95重量％を超える場合は得られる樹脂組成物の耐衝撃
性が悪くなり、35重量％未満では、ポリエーテルエステ
ルアミドとの親和性が悪く、層状剥離が起き成形品の外
観を無くするため好ましくない。

本発明において用いる（Ｃ）共重合体の構成成分である
（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
およびアクリル酸メチルなどがあげられるが特にメタク
リル酸メチルが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｐ−クロ
ロスチレンなどはあげられるが特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルなどがあげられ
るが特にアクリロニトリルが好ましい。

また（Ｃ）共重合体は（メタ）アクリル酸エステル単量
体および／または芳香族ビニル系単量体60〜100重量％
およびシアン化ビニル系単量体０〜40重量％の範囲から
選ばれた単量体または単量体混合物を公知の重合法で得
ることができる。

この重合における単量体の組成比は（メタ）アクリル酸
エステル単量体および／または芳香族ビニル系単量体が
使用する全体単量体に対し、60〜100重量部、好ましく
は65〜100重量％である。（メタ）アクリル酸エステル
単量体および／または芳香族ビニル系単量体の割合が60
重量％未満でシアン化ビニル単量体の割合が40％を超え
ると、ポリエーテルエステルアミドおよびグラフト共重
合体との相溶性が悪く、十分な衝撃強度が得られないば
かりか、成形品の色調や外観が悪いものとなり好ましく
ない。

本発明の樹脂組成物は、かくして得られた（Ａ）ポリエ
ーテルエステルアミド５〜80重量部、特に好ましくは５
〜60重量部に対し、（Ｂ）グラフト共重合体２〜95重量
部、特に好ましくは５〜80重量部および（Ｃ）共重合体
０〜90重量部、特に好ましくは０〜80重量部で、かつ
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が100重量部とな
る割合で配合してなる。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドが５重量部未満では
樹脂組成物の帯電防止性が不足し、80重量部を越えると
樹脂組成物は柔軟になり、機械的特性が劣るため好まし
くない。

また、（Ｂ）グラフト共重合体が２重量部未満では樹脂
組成物の耐衝撃性が劣り、95重量部を越えると樹脂組成
物の帯電防止性および機械的特性が劣るため好ましくな
い。

また、樹脂組成物中に占めるゴム質重合体の量は１〜30
重量％、好ましくは５〜30重量％で、１重量％未満では
樹脂組成物の耐衝撃性が悪く、30重量％を越える場合は
樹脂組成物が柔軟になり使用できない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
いが、例えばバンバリーミキサー、ロール、エクストル
ーダーなどで（Ａ）ポリエーテルエステルアミドと
（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｃ）共重合体を混練す
ることによつて製品化される。

本発明の樹脂組成物は本発明の樹脂組成物と相容性のあ
る他の熱可塑性重合体例えばポリアミド、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネートなどを混合して、成形用樹脂としての性能を
改良することができる。

また、アニオン系、カチオン系の界面活性剤など帯電防
止剤を添加して帯電防止性を一層向上させることも可能
であり、さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑剤など
を添加することもできる。

〔作用〕

本発明においてポリエーテルエステルアミドと優位量の
（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル系単
量体の混合物をグラフト重合したグラフト共重合体を併
用した樹脂は永久帯電防止性を有し、かつ高い機械的性
質を発揮する。この現象はポリエーテルエステルアミド
との親和性がないゴム質重合体に特定量の（メタ）アク
リル酸エステル単量体と芳香族ビニル系単量体をグラフ
トさせることにより、ポリエーテルエステルアミドとグ
ラフト共重合体との親和性が増大する効果と推察され
る。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
及び比較例を上げて説明する。なお最終的に得られた樹
脂組成物は射出成形法によつて成形されたのち、下記の
試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度 ASTM D256−56A 引張強度 ASTM D638 曲げ弾性率 ASTM D790 体積固有抵抗値：2^t×40^φ円板を用い、室温23℃、湿度
50％RH雰囲気下で測定した。測定には東亜電波工業
（株）製の超絶縁抵抗計SM−10型を用いた。

成形品の外観については試験片を目視で判定することに
より行ない、◎〜外観が極めて良好、○〜良好、×〜成
形品の表面は損なわれ不良を判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は重量部および重量％を
示す。

参考例（１）（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調製 A-1:アミノドデカン酸40部、数平均分子量が2000のポリ
エチレングリコール48.3部およびアジピン酸11.7部を
“イルガノックス"1098（酸化防止剤）0.2部およびテト
ラブチルチタネート触媒0.05部と共にヘリカルリボン攪
拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して240℃と4
0分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、260℃、0.
5mmHg以下の条件で６時間重合し、粘稠な無色透明なポ
リマを得た。ポリマーを冷却ベルト上にガツト状に吐出
し、ペレタイズすることによつて、ペレツト状のポリエ
ーテルエステルアミド（A-1）を調製した。

A-2:ナイロン６・６塩（AH塩）20部、数平均分子量600
のポリエチレングリコール69.8部およびアジピン酸10.2
部を用い、重合時間を４時間にした以外は（A-1）と全
く同じ方法でポリエーテルエステルアミド（A-2）を調
製した。

A-3:ω−アミノデカン酸30部、ドデカンジ酸19.4部およ
び数平均分子量1000のポリエチレングリコール50.6部を
用い、重合時間を５時間にした以外は（A-1）と同じ方
法でポリエーテルエステルアミド（A-3）を調製した。

（２）（Ｂ）グラフト共重合体の調製 B-1:ポリブタジエンラテツクス（東レ（株）製、粒子径
0.36μ、ゲル含率90％）30部（固形分換算）の存在下で
メタクリル酸メチル75％、スチレン21％、アクリロニト
リル４％からなる単量体混合物70部を乳化重合してグラ
フト共重合体（B-1）を調製した。

B-2:B-1で使用したポリブタジエンラテツクス50部（固
形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル90％、スチレ
ン10％とからなる単量体混合物を乳化重合してグラフト
共重合体（Ｂ−２）を調製した。

B-3:B-1で使用したポリブタジエンラテツクス40部（固
形分換算）の存在下でスチレン35％、Ｎ−フエニルマレ
イミド30％アクリロニトリル35％からある単量体混合物
60部を乳化重合してグラフト共重合体（B-3）を調製し
た。

B-4:B-1で使用したポリブタジエンラテツクス90部（固
形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル10部を乳化重
合してグラフト共重合体（B-4）を調製した。

（３）（Ｃ）共重合体の調製 C-1:メタクリル酸メチル80部とスチレン20部を共重合し
て共重合体（C-1）を調製した。

C-2:メタクリル酸メチルを重合して（C-2）を調製し
た。

C-3:スチレン76部とアクリロニトリル24部を共重合して
共重合体（C-3）を調製した。

C-4:スチレン55部とアクリロニトリル45部を共重合して
共重合体（C-4）を調製した。

実施例１参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミドと
（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｃ）共重合体を表１に
示した配合比で混合し、ベント付40mmφ押出機で、樹脂
温度220℃で溶融混練、押出を行なうことによってペレ
ットを製造した。次いで射出成形機により、シリンダー
温度220℃、金型温度60℃で試験片を成形し、各物性を
測定した。

体積固有抵抗値は射出成形した厚さ2mmの円板を用い、
次の条件で測定した。

（１）成形直後、洗剤ママレモン（ライオン油脂（株）
製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄してから
表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃で24時間調湿し
て測定した。

（２）成形後、50％RH、23℃中に200日間放置した後、
洗剤ママレモン水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗
浄してから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃で24
時間調湿して測定した。

測定結果を表１に示した。

比較例１参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミドと
（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｃ）共重合体を表１に
示した配合比で混合し、実施例１と同様の方法で各物性
を測定した。また（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｃ）共重合体単独の物
性についても同様に測定した。結果を表１に併せて示し
た。

表１の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（No.1〜No.8）はいずれも引張破断強さ、曲げ弾
性率および衝撃強度に代表される機械的性質がすぐれ、
かつ低い体積固有抵抗値を有している。しかも表面洗浄
や経時変化によつても抵抗値はほとんど変化せず、すぐ
れた永久帯電防止性を発揮する。また、成形品の外観も
極めて良好である。

すなわち本発明の樹脂組成物はすぐれた機械的性質と永
久帯電防止性を兼備し、かつ成形品の外観が極めて良好
な組成物である。

一方、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の配合量が５
重量部未満の場合（No.9）は帯電防止性（抵抗値）が劣
り、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）が80重量部を越
える場合（No.10、16、17）は引張破断強さと曲げ弾性
率が劣る。

（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル系単
量体の割合が40重量％未満であるグラフト共重合体
（Ｂ）を使用した場合（No.11）は衝撃強度が劣り、成
形品の外観が悪い。ゴム質重合体の割合が80重量部を越
えるグラフト共重体（Ｂ）を使用した場合（NO.12）は
グラフト共重合体の分散が悪く成形品の表面が損なわれ
好ましくない。またグラフト共重合体（Ｂ）を含まない
場合（No.13）は衝撃強度が劣り、グラフト共重合体
（Ｂ）が95重量部を越える場合（No.14）は帯電防止性
が劣る。

（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル系単
量体の割合が40重量％未満のグラフト共重合体（Ｂ）お
よび（メタ）アクリル酸エステル単量体および／または
芳香族ビニル系単量体の割合が60重量％未満の共重合体
（Ｃ）をポリエーテルエステルアミド（Ａ）と混合して
も衝撃強度が劣り、かつ成形品の外観が損なわれ、望ま
しい樹脂組成物を得ることができない。ポリエーテルエ
ステルアミド（Ａ）を含有しない樹脂組成物（No.18〜2
0）は抵抗値が高く、制電性が劣るので好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は制電性と同時に機械的物性、特に耐衝
撃性、曲げ弾性率が優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＲ 9286−4ＪＬＱＳ 9286−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカ
ルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上の
ジアミンとジカルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量200
〜6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび
（ｃ）炭素原子数４〜20のジカルボン酸から構成される
ポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル
単位が95〜10重量％であるポリエーテルエステルアミド
５〜80重量部と（Ｂ）ゴム質重合体５〜80重量部の存在
下に（メタ）アクリル酸エステル単量体95〜35重量％、
芳香族ビニル系単量体５〜50重量％およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜60重量％から選ばれた
単量体または単量体混合物95〜20重量部を重合させたグ
ラフト共重合体２〜95重量部および（Ｃ）（メタ）アク
リル酸エステル単量体および／または芳香族ビニル系単
量体100〜40重量％およびシアン化ビニル単量体０〜40
重量％から選ばれた単量体または単量体混合物を重合し
てなる（共）重合体０〜90重量部を（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）が100重量部となるように配合し、かつ全体に占
めるゴム質重合体の量が１〜30重量％となるように配合
してなる制電性樹脂組成物。