JPH0680200B2 - 亜鉛系めっき鋼材のクロメ−ト処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、Zn系めっき鋼材のクロメート処理方法に関
し、特に、無塗装耐食性、塗料密着性、および塩化ビニ
ル等を接着剤によって接着させるための接着性に優れた
Zn系めっき鋼材のクロメート処理方法に関する。

＜従来技術とその問題点＞ Zn系めっき鋼材のクロメート処理方法としては、一般に
反応型クロメート処理法が行なわれている。クロメート
皮膜の耐食性を評価する塩水噴霧試験（JIS-Z2371）に
よる白錆発生時間は、24〜100hr程度であるが、これは
下地金属とクロメート液との反応性に大きく左右されや
すく、しかも耐食性向上のためにCr付着量を多くする
と、Cr⁶⁺が増加して、皮膜が黄色化し、外観上好ましく
ない。しかも膜厚が増えるので塗料密着性、接着性が悪
くなる。

一方、下地金属の影響をあまり受けずにクロメート処理
する方法として、塗布型あるいは電解クロメート処理法
がある。塗布型は塩水噴霧試験200hr以上の耐食性があ
り造膜剤としてコロイダルシリカを添加したり、有機樹
脂を含むクロメート液をロールコーターで塗布する方法
などがあるが、皮膜量をコントロールすること、巾方向
での皮膜均一化が難しく、処理ムラを生じやすい。また
厚膜のため塗料密着性、加工性に欠けている。

これに対し、電解型クロメート処理法は、電気的にクロ
メート皮膜を生成する方法で、電気量を調節することに
よりクロメート皮膜厚の調節ができ、しかも下地金属の
影響を受けにくいため、Zn系めっき鋼材に適用しやす
い。また塗料密着性も反応型、塗布型に比べ優れてい
る。しかし、公知の方法（特公昭47-44417号）では、電
気量を増加してもクロメート層は成長しにくくそのため
耐食性に劣っていた。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、無塗装耐
食性、塗料密着性および接着剤による接着性に優れたク
ロメート皮膜を得るZn系めっき鋼材のクロメート処理方
法を提供せんとする。

＜発明の構成＞ クロメート処理では、主反応として Cr⁶⁺＋3e^-→Cr³⁺ 2H⁺＋2e^-→H₂ Zn →Zn²⁺＋2e^- がおこっており、そのためZn²⁺がクロメート浴中に溶出
し、これが皮膜形成の妨害因子となり、クロメート処理
ムラを生じたり、品質（特に耐食性）に悪影響を生じ
る。またこの他に、SO₄ ^2-、Cl^-なども妨害因子として働
くことがある。

そこで、クロメート皮膜の耐食性に悪影響を及ぼさず、
また、塗料密着性、接着性に悪影響せず、しかも良好な
外観を得るための処理条件の検討とした結果クロメート
処理液中の下記イオン等の濃度を下記の領域に限ること
によってクロメート皮膜の品質向上ができることを知見
し、本発明に至った。

Cr⁶⁺ ２ 〜80 g/l F^- 0.05 〜 5.0 g/l SiO₂ 0.5 〜30 g/l Zn²⁺ 0.001〜10 g/l SO₄ ^2- 0.001〜 5 g/l Cl^- 0.001〜10 g/l すなわち、本発明は、Zn系めっき鋼材を陰極として、下
記成分を含む液 Cr⁶⁺ ２ 〜80 g/l F^- 0.05 〜 5.0 g/l SiO₂ 0.5 〜30 g/l Zn²⁺ 0.001〜10 g/l SO₄ ^2- 0.001〜 5 g/l Cl^- 0.001〜10 g/l を用いて、電流密度１〜50A/dm²、電気量１〜100C/dm²
で電解処理することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材のク
ロメート処理方法を提供する。

以下に本発明の構成を詳述する。

本発明の特徴は前述のように、クロメート処理液中の特
定のイオン種等を特定の濃度に限定して、Zn系めっき鋼
材を陰極として適切な電流密度および電気量範囲で電解
処理するものである。

これは、以下に示すクロメート処理液中の各種イオン濃
度に対するクロメート皮膜性能試験の結果によるもので
ある。

なお、実験条件および試験条件は、実施例中に示した条
件とした。

（１）Cr⁶⁺について 第１図には、クロメート浴中のCr⁶⁺濃度とクロメート皮
膜量の関係をCr付着量で示す。

Cr⁶⁺は、第１図に示すように、80g/l超では、Cr⁶⁺のエ
ッチング力が強いため、急激なCr付着量の減少を生じ、
また2g/l未満では濃度が希薄すぎてクロメート皮膜が十
分に形成しない。

Cr⁶⁺供給源としては、CrO₃、クロム酸塩、重クロム酸塩
などを用いることができるが、最も一般的なものとして
CrO₃を用いるのがよい。

（２）F^-について、 第２図には、クロメート浴中のF^-濃度とクロメート皮膜
量の関係を示す。

第２図に示すように、F^-は0.05〜5.0g/l範囲でCr付着量
が一定となり、外観的均一効果を示すが、この範囲外で
は、外観不良を生じる。これは、F^-イオンがNa₂SiF₆、N
a₃AlF₆等で加えられても、F^-イオン量がこの範囲であれ
ば同等の効果を示す。

ふっ素化合物としては、AlF₆ ^3-、SiF₆ ^2-、BF₄ ^-、F^-など
のNaあるいはＫ塩を代表的に挙げることができるが、F^-
濃度として同一量加えれば単独でも複数で用いてもよ
い。

（３）SiO₂について、 第３図には、クロメート浴中のSiO₂量と、クロメート皮
膜量の関係を示す。

SiO₂が0.5g/l未満では、Cr付着量の急激な減少が見ら
れ、また30g/l超では、Cr付着量が増加し、しかも液が
凝集した。

SiO₂をコロイダルシリカとして加えると、コロイダルシ
リカの吸着力、あるいは、立体的構造のために厚膜のク
ロメート皮膜を得ることができる。コロイダルシリカと
してはアニオン型にスノーテックスＯ、Ｃ、カチオン型
にスノーテックスAK、BK（いずれも日産化学製）を代表
的に挙げることができる。特に、コロイダルシリカとし
てカチオン型のものを用いると、めっき側が陰極である
ために、コロイダルシリカのめっき表面への運搬が促進
される。また、コロイダルシリカ表面にCrO₃水溶液中の
Cr₂O₇ ^2-やCrO₄ ^2-のアニオンを吸着して、陰極に吸着さ
れるため、電解クロメート皮膜中に自己修復能力に働く
６価クロム成分を含んだ耐食性の良好な皮膜を形成する
ことができる。

（４）Zn²⁺について、 第４図には、クロメート浴中のZn²⁺量とクロメート皮膜
量の関係を示す。

第５図には、クロメート浴中のZn²⁺量と形成されたクロ
メート皮膜の塩水噴霧試験による白錆発生時間の関係を
示す。

第４図および第５図から以下のことがわかる。

Zn²⁺が10g/l超になるとZn(OH)₂のバリヤー層が形成され
るためCr⁶⁺の皮膜形成への補給が不足し、クロメート皮
膜を形成しにくくなる。また、Zn²⁺が1mg/l未満では耐
食性が劣る。

（５）SO₄ ^2-について、 第６図はクロメート浴中のSO₄ ^2-濃度を変えてクロメー
ト皮膜を形成し、この皮膜中のCr⁶⁺、Cr³⁺の全クロムに
対する比をESCA（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis）で測定した結果を示す。

第７図は、クロメート浴中のSO₄ ^2-濃度に対する、クロ
メート皮膜量の関係を示す。

SO₄ ^2-は、造膜作用もあるがESCAの結果から、わかるよ
うに、Cr⁺³を金属Crに還元する作用があるため、外観上
黒ずむだけでなく耐食性を劣化させる。SO₄ ^2-が0.001〜
5g/lの範囲内なら、造膜作用が優先的に作用し、クロメ
ート皮膜は高品質で得られる。

（６）Cl^-について、 第８図には、クロメート浴中のCl^-濃度に対するクロメ
ート皮膜量の関係を示す。

Cl^-もSO₄ ^2-同様、造膜作用があるが、皮膜中にCr⁶⁺を多
く取り込む作用もあるため多すぎると黄味を増し、外観
不良を生じる。しかしCl^-が0.001〜10g/lの範囲内な
ら、造膜作用が優先的に作用し、高品質となる。

（７）第９図には、電流密度を変化させ、電気量を変化
させた際のクロメート皮膜の塩水噴霧試験による耐食性
の変化を示した。

電流密度は、同一電気量の場合でも電流効率が異なりま
た皮膜中のCr⁶⁺、Cr³⁺、金属Crの組成比が異なるため、
耐食性に影響を及ぼすので、１〜50A/dm²の範囲が良
い。

（８）第10図には、クロメート処理の電気量とクロメー
ト皮膜量の関係を示した。

第10図から、電気量は薄クロメート皮膜から厚クロメー
ト皮膜レベルの付着量を得るために１〜100C/dm²の範囲
とした。この範囲を第10図に斜線を付して示す。

（９）その他、クロメート浴中の、Cr³⁺は濃度を増すに
つれ、電解電圧を上昇させるので、あまり濃度は高くな
い方がよいが、約10g/lまでは品質に影響を及ぼさなか
った。

Feイオン、Niイオンについても、品質上の悪影響は、あ
まり見られなかった。

また、浴pHについては、低い方が皮膜は形成されやす
い。

液流速については、品質には、あまり影響を及ぼさない
が、高速程、表層を溶解する傾向にある。

上記の浴中にて、陽極には不溶性陽極、たとえば、Pb-S
n（Sn5％）のような適当な電極を用い、浴温は好ましく
は30〜60℃の間で処理を行う。

本発明のクロメート処理方法を適用する亜鉛系めっき鋼
材は、Znめっき鋼板、Zn-Ni系合金めっき鋼板、Zn-Fe系
合金めっき鋼板、Zn-Co系合金めっき鋼板、Zn-Mn系合金
めっき鋼板、Zn-Al系合金めっき鋼板、あるいはZn系め
っき層中にシリカ、アルミナなどを分散含有した複合め
っき鋼板等のいかなるZn系めっき鋼板であってもよく、
また鋼板以外のいかなる形状の亜鉛系めっき鋼材であっ
てもよい。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例および比較例） 試材の処理条件としては、電気亜鉛めっき鋼板（Zn目付
20g/m²）上に、浴組成として、 Cr⁶⁺はCrO₃、F^-はNa₂SiF₆、SiO₂はコロイダルシリカ、Z
n²⁺はZnCo₃、SO₄ ^2-はH₂SO₄、Cl^-はNaClを用い、 電流密度１〜50A/dm²、電気量、１〜100C/dm²を選択す
ることにより、表１の条件で所定のCr付着量を得た。

上記の試材について、下記の試験を行い結果を表１に示
した。

また、Zn-Niめっき鋼板（めっき量20g/m²、Ni含有率12
％）上に、前記浴および表１と同じ条件でクロメート処
理を実施し、その結果を表２に示した。

（１）塩水噴霧試験（SST）はJIS-Z2371に基づいて行な
った。

判定は、Znめっき上の場合は、 ◎ 72時間以上白錆未発生 ○ 48時間以上白錆未発生 △ 24時間以上白錆未発生 × 24時間未満白錆発生 とした。

Zn-Niめっき上の場合は、 ◎ 300時間以上白錆未発生 ○ 200時間以上白錆未発生 △ 100時間以上白錆未発生 × 100時間未満白錆発生 とした。

（２）塗料密着性については、関西ペイント製マジクロ
ン♯1000を25μｍの塗装後、一次、二次密着性として、
デュポン衝撃試験（重り1Kg、ポンチ径3/8インチ、およ
び1/2インチをそれぞれ、50cm高さより落下）、碁盤目
エリクセン（1mm碁盤目6mmエリクセン押出し）での塗膜
剥離量を測定した。

一次密着：塗装後の密着性 二次密着：沸水30分の浸漬後の密着性 なお、判定は、 ◎ 塗膜剥離面積 5％以下 ○ 塗膜剥離面積10％以下 △ 塗膜剥離面積20％以下 × 塗膜剥離面積20％超 とした。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、クロメート浴中のCr⁶⁺、SiO₂、F^-、Zn
²⁺、SO₄ ^2-およびCl^-濃度を所定の範囲内に限定し、陰極
電解処理条件を限ることによって以下の効果がえられ
た。

塩水噴霧試験による白錆発生までの時間は例えばZnめ
っき上厚クロメートレベルで72時間以上、Zn-Niめっき
上の場合では300時間以上となる。

外観上のクロメートの処理ムラは見られない。

皮膜量が安定する。

Cr付着量と電気量はバラツキの少ない相関関係とな
る。

そのため、Zn系めっき鋼材のクロメート処理の操業安定
性をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クロメート浴中のCr⁶⁺濃度とCr付着量の関係
を示すグラフである。 第２図は、クロメート浴中のF^-濃度とCr付着量の関係を
示すグラフである。 第３図は、クロメート浴中のSiO₂濃度とCr付着量の関係
を示すグラフである。 第４図は、クロメート浴中のZn²⁺濃度とCr付着量の関係
を示すグラフである。 第５図は、クロメート浴中のZn²⁺濃度と塩水噴霧試験に
よる白さび発生時間の関係を示すグラフである。 第６図は、クロメート浴中のSO₄ ^2-濃度の違いによるク
ロメート層中のクロム組成比（ESCA）を示すグラフであ
る。 第７図は、クロメート浴中のSO₄ ^2-濃度とCr付着量の関
係を示すグラフである。 第８図は、クロメート浴中のCl^-濃度とCr付着量の関係
を示すグラフである。 第９図は、電流密度の違いによる電気量と塩水噴霧試験
による白さび発生時間の関係を示すグラフである。 第10図は、電気量とCr付着量の関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市田 敏郎 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Zn系めっき鋼材を陰極として、下記成分を
   含む液 Cr⁶⁺ ２ 〜80g/l F^- 0.05 〜 5.0g/l SiO₂ 0.5 〜30 g/l Zn²⁺ 0.001〜10 g/l SO₄ ^2- 0.001〜 5 g/l Cl^- 0.001〜10 g/l を用いて、電流密度１〜50A/dm²、電気量１〜100C/dm²
   で電解処理することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材のク
   ロメート処理方法。